DE1241998B - Zirkoniumlegierung - Google Patents

Description

DEUTSCHES WXW PATENTAMT

DeutscheKl.: 40 b-15/00

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1241998

Aktenzeichen: S 77300 VI a/40 b

1 241 998 Anmeldetag: 27. Dezember 1961

Auslegetag: 8. Juni 1967

An die im Inneren von Kernreaktoren insbesondere als Werkstoff zur Brennstoffumhüllung zu verwendenden Werkstoffe werden im wesentlichen vier Anforderungen gestellt:

1. Möglichst niedriger Absorptionsquerschnitt gegenüber thermischen Neutronen,

2. gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber flüssigen oder gasförmigen Reaktorkühlmitteln,

3. ausreichende mechanische Festigkeit und Duktilitat und

4. Unempfindlichkeit gegenüber Neutronenbestrahlung.

Zirkoniumlegierungen haben sich hinsichtlich dieser genannten Bedingungen — vor allem bei Verwendung von Wasser als Kühlmittel — als recht geeignet erwiesen, insbesondere die Legierung Zircaloy-2, die noch etwa 1,5% Zinn, 0,15% Eisen, 0,1% Chrom und 0,05% Nickel enthält. Diese Legierungszusätze wirken der Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit reinen Zirkoniums durch verunreinigende Spuren von anderen Elementen, vor allem Stickstoff, entgegen. Als verunreinigende Elemente sind weiter unter anderem bekanntgeworden: Silicium, Eisen, Aluminium, Hafnium, Kupfer, Titan, Kalzium (bis zu 0,005%), Mangan, Magnesium, Molybdän, Nickel, Chrom, Zinn.

Kernreaktoren, die mit Brennstoff hüllen und Strukturteilen aus Zircaloy-2 oder Zircaloy-4 (Ni-freies Zircaloy-2) aufgebaut sind, können aus Korrosionsgründen nur mit Wassertemperaturen bis etwa 3 50 ⁰C betrieben werden. Diese Temperatur erlaubt jedoch noch nicht die Verwendung fortschrittlicher Turbinen mit verbessertem Wirkungsgrad. Für deren Verwendung wäre der Übergang zum Betrieb mit überhitztem Wasserdampf bei Temperaturen von 400 bis 500° C und mehr wünschenswert. In neuerer Zeit sind Zirkonium-Niob-Legierungen bekanntgeworden, die gegenüber Zircaloy-2 und Zircaloy-4 eine bessere Korrosionsbeständigkeit in diesem Temperaturbereich versprechen.

Die Erfindung betrifft Zirkoniumlegierungen auf der Basis der bekannten Zirkoniumlegierungen, die gegenüber dem Bekannten eine wesentlich höhere Korrosionsfestigkeit besitzen. Diese Zirkoniumlegierungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,01 bis 1,0%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5% Kalzium sowie einem oder mehreren der Elemente Niob, Zinn, Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän, Kupfer, Wolfram, Vanadium, Tantal und Palladium je bis 5 %, Rest Zirkonium, einschließlich Verunreinigungen, Zirkoniumlegierung

Anmelder:

Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und München, Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Dr. rer. nat. Ulrich Rosier, Erlangen

bestehen. Besonders besteht die erfindungsgemäße Legierung aus 0,01 bis 1,0%» vorzugsweise 0,01 bis 0,5% Kalzium, 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,3 bis 2,5% Niob, Rest Zirkonium.

Als wesentliches zusätzliches Legierungselement wird also außer Niob noch Kalzium verwendet. Außerdem lassen die an sich bekannten Legierungszusätze Zinn, Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän, Kupfer, Wolfram, Vanadium, Tantal und Palladium nach vorläufigen Untersuchungsergebnissen eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und/ oder der mechanischen Eigenschaften der Zirkoniumlegierungen erwarten.

Zur näheren Erläuterung des verbesserten Korrosionsverhaltens der erfindungsgemäßen Legierungen dienen die nachstehenden tabellarisch zusammengestellten Versuchsergebnisse. Die untersuchten Zirkoniumlegierungen wurden aus Zirkoniumschwamm (reaktorrein) und den genannten Legierungselementen im Lichtbogenofen unter Argon von etwa 200 Torr erschmolzen und zur Erzielung einer homogenen Legierung doppelt umgeschmolzen. Die Proben wurden dann im kaltgewalzten Zustand bei einer Blechstärke von 0,7 mm und einer Fläche von etwa 3 cm² in üblicher Weise gebeizt TBeizabtrag etwa 25 μ.) und für eine Zeit von 32 bzw. 64 Tagen der Einwirkung von Heißdampf mit 500° C bei einem Druck von 1 Atm ausgesetzt. Dabei wurden als Maß für die Korrosionsanfälligkeit folgende Gewichtszunahmen ermittelt:

Legierun Nb	gszusammensetzung Ca I Zr	Gewichtszunahme nach 32 Tagen | 64 Tagen
0,5% 0,5 «/ο 0,57o 1,0% 1,0% 1,0%	0,02% 0,1% 0,5% 0,02% 0,1% 0,5%	Rest Rest Rest Rest Rest Rest	305 mg/dm2 312 mg/dm2 187 mg/dm2 200 mg/dm2 230 mg/dm2 305 mg/dm2	579 mg/dm2 600 mg/dm2 349 mg/dm2 467 mg/dm2 513 mg/dm2 638 mg/dm2

709 589/303

Claims (4)

Die im gleichen Versuchsverlauf eingesetzten kalziumfreien Vergleichslegierungen weisen erheblich höhere Gewichtszunahmen auf: LegierungsGewichtszunahme nachzusammensetzung32 Tagen64 Tagenl°/0Nb, RestZr760 mg/dm21345 mg/dm2Zircaloy-21110 mg/dm22460 mg/dm2 10 Aus dem Vergleich der Werte für die Legierung Zirkonium—1% Niob und Zirkonium—1% Niob— 0,02% Kalzium läßt sich ersehen, daß schon sehr geringe Zusätze von Kalzium eine Erniedrigung der Gewichtszunahme auf etwa den vierten Teil des ursprünglichen Wertes bewirken können. Ein ähnliches Korrosionsverhalten dürfte auch mit wärmebehandelten Zirkoniumlegierungen zu erwarten sein. Patentansprüche: ao

1. Zirkoniumlegierung für die Verwendung in Kernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,01 bis 1,0%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5% Kalzium sowie je bis 5% Niob, Zinn, Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän, Kupfer,

Wolfram, Vanadium, Tantal und/oder Palladium, Rest Zirkonium, einschließlich Verunreinigungen, besteht.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,3 bis 2,5% Niob, 0,01 bis 1,0%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 % Kalzium, Rest Zirkonium, einschließlich Verunreinigungen, besteht.

3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch bis 1% Zinn, bis 1,5% Eisen, bis 1,5% Chrom, bis 1,5% Nickel, bis 1% Molybdän, bis 1,5% Kupfer, bis 1% Wolfram und/oder bis 1% Vanadium enthält.

4. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Werkstoff zur Herstellung von Brennstoffhüllen oder Strukturelementen in Kernreaktoren, insbesondere in solchen, die mit überhitztem Wasserdampf als Kühlmittel arbeiten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 702 239;
»Metall«, 13 (1959), Heft 10, S. 940 bis 946;
»Metal Progress«, 65 (1954) Nr. 4, April, S. 128 id 130.

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