DE1758402C2

DE1758402C2 - Vanadiumlegierung

Info

Publication number: DE1758402C2
Application number: DE1758402A
Authority: DE
Inventors: Horst Prof.Dr.-Ing. 7500 Karlsruhe Boehm; Hans Ullrich Dr.Rer.Nat. 7500 Karlsruhe Borgstedt; Manfred Dipl.-Ing. 6000 Frankfurt Ruehle; Peter Dipl.-Ing.Dr.-Ing. 6370 Oberursel Wincierz
Original assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH; Metallgesellschaft AG
Current assignee: Gesellschaft fuer Kernforschung mbH; GEA Group AG
Priority date: 1968-05-25
Filing date: 1968-05-25
Publication date: 1973-01-04
Also published as: FR2011867A1; GB1241133A; DE1758402B1; SE362095B; NL6907886A; CH513247A; AT285188B; US3695866A; BE733596A

Description

25

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine chiom- und/oder molybdänhaltige Vanadiumlegierung mit niedrigem Titangehalt und auf den Titangehalt abgesämmten Gehalten an Sauerstoff, Stickstoff ind Kohlenstoff. Formteile aus der erfindungsgemäßen Vanadiumlegierung besitzen eine hohe Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen und eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit gegenüber strömenden Natriumschmelzen. Die erfindungsgemäßen Legierungen eignen sich insbesondere zur Verwendung in Kernreaktoren als Konstruktionsmaterial oder für Hüllen von Brennstoffstäben.

Vanadiumlegierungen haben im Hinblick auf ihre Anwendung in der Reaktortechnik besondere Bedeutung auf Grund ihrer günstigen neutronen-physikalischen Eigenschaften und guten Warmfestigkeit erlangt. Es sind binäre Vanadiumlegierungen bekannt, die 5% Titan oder 2,8% Titan enthalten (Journal of the Less-Common metals, Vol. 12, 1967, S. 280 bis 293). Von der Vanadiumlegierung mit 5% Titan ist ein gutes Zeitstandverhalten aus Kurzzeitversuchen bekannt. Es sind ferner binäre Vanadiumlegierungen bekannt, die 0,5 bis 20% Chrom oder Molybdän enthalten (französische Patentschriften 1 473 176, 1 473 177) sowie binäre Vanadiumlegierungen mit 0,2 bis 3% Silicium (französische Patentschrift 1 473 178). Derartige Legierungen sind als Konstruktionsmaterial in natriumgekühlten Kernreaktoren vorgeschlagen. Diese Legierungen dürfen jedoch höchstens 500 ppm (0,05%) Sauerstoff und je 300 ppm (0,03%) Stickstoff und Kohlenstoff enthalten, damit sie verarbeitbar sind. Die geringen Gehalte an den genannten Elementen führen jedoch zu einer geringen mechanischen Festigkeit, vor allem bei hohen Temperaturen. Binäre Vanadium- Chrom- und Vanadium-Molybdän-Legierungen sind auch sehr grobkörnig. Schließlich sind ternäre Vanadiumlegierungen mit 1,2 bis 5,3% Zirkonium und 6 bis 20,5% Chrom oder Molybdän bekannt, die für die Verwendung in der Reaktortechnik vorgeschlagen sind (USAEC-Report WCAP — 3487-15; 1966).

Nach einem älteren Vorschlag werden insbesondere zur Verwendung als Strukturmaterial in schnellen Kernreaktoren Vanadiumlegierungen vorgesehen, die aus 1 bis 4 Gewichtsprozent Zirkonium, 3 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe Niob, Chrom, Wolfram, Molybdän, Eisen, Nickel und Tantal, bis zu 0,15 Gewichtsprozent Sauerstoff und Rest im wesentlichen Vanadium bestehen. Der Gehalt dieser Legierungen an Kohlenstoff und Stickstoff ist auf den Zirkoniumgehalt abgestimmt und kann jeweils etwa 0,04 bis 0,185 Gewichtsprozent betragen (deutsche Offenlegungsschrift 1608 223).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vanadiumlegierung bereitzustellen, die eine hohe Zeilstandfestigkeit im Langzeitversuch bei guter Korrosionsfestigkeit besitzt und die für den Einsatz insbesondere in mit flüssigem Natrium gekühlten Kernreaktoren als Konstruktionsmaterial oder für Hüllelemente mit für einen derartigen Einsatz interessierenden Zeitstandfestigkeiten von mehr als 10 000 Stunden geeignet ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung eine im wesentlichen ternäre Vanadiumlegierung vor Die erfindungsgemäße Vanadiumlegierung ist durch die folgende Zusammensetzung gekennzeichnet:

5 bis 20% Chrom und/oder Molybdän,
0,1 bis 3% Titan,

gegebenenfalls 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5% Silicium,

Rest Vanadium mit Gehalten an Kohlenstoff. Stickstoff und Sauerstoff jeweils von 100 bis 1500 ppm (0,01 bis 0,15%), insgesamt jedoch nicht mehr als 3000 ppm (0,3%), sowie mit geringsten Mengen herstellungsbedingter Verunreinigungen.

Unter üblichen metallischen Verunreinigungen sind nach Art und Menge solche Metalle zu verstehen, die durch die Herstellungsverfahren bedingt in dem Vanadium enthalten sind. Solche Verunreinigungen sind in Mengen von höchstens je 1000 ppm (0,1%) enthalten, beispielsweise je bis 700 ppm (0,07%) Eisen, Chrom und Nickel, bis 300 ppm (0,03%) Kupfer.

Durch den Zusatz der Elemente Chrom und/oder Molybdän wird vor allem die Beständigkeit der Legierungen gegen Korrosion, z. B. durch flüssiges Natrii'tn von 600 bis 800°C verbessert.

In den Vanidiumbasislegierungen des erfindungsgemäßen Bereiches sind als nichtmetallische Stoffe die Elemente Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff in Mengen von je 100 bis 1500 ppm, zusammen jedoch nicht mehr als 3000 ppm enthalten. Vorzugsweise liegen diese Elemente in Mengen von 200 bis 600 ppm Kohlenstoff, 200 bis 600 ppm Stickstoff und 400 bis 1000 ppm Sauerstoff vor. Die an sich versprödende Wirkung dieser Elemente auf Vanadiumlegierungen wird durch den Zusatz von Titan weitgehend aufgehoben. Die entstehenden Hartstoffphasen bewirken ferner eine Kornfeinung und eine Verbesserung der Zeitstandfestigkeit.

Durch einen Zusatz von Silicium kann ferner eine weitere Steigerung der Festigkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung durch eine zusätzliche Aushärtung erzielt werden. Im allgemeinen genügen bereits Zusätze von 0,1 bis 2% Silicium, vorzugsweise 0,5 bis 1,5% Silicium, um eine merkliche Steigerung herbeizuführen. Durch den gegenüber bisher bekannten Vanadiumlegierungen geringeren Gehalt an Titan

sowie den Chrom- und/oder Molybdängehalt in den erfindungsgemäßen Legierungen wird überraschenderweise eine Verbesserung der Zeitstandfestigkeit erreicht, wie aus den Werten der Tabelle I hervorgeht.

Tabelle I

10000 Std-Zeitstandfestigkeit in kp/mm² von Vanadiumlegierungen bei 650⁰C in mit Titanspänen geget-

tertem Vakuum von < 10~⁵ Ton-Vanadium + 2% Titan 36

Vanadium + 2% Titan + 15% Niob 41
Vanadium + 2% Titan + 15% Chrom 40 Das Vanadium der drei Legierungen weist noch folgende Gehalte an Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff auf:

Sauerstoff: 600 bis 800 ppm (0,06 bis 0,08%)
Kohlenstoff: 400 bis 600 ppm (0,04 bis 0,06%)
Stickstoff: 300 bis 500 ppm (0,03 bis 0,05%)

Wie aus den Weiten der Tabelle I hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Legierungen den bekannten Vanadium-Titan- und Vanadium-Niob-Legierungen hinsichtlich der Zeitstandfestigkeit nur wenig unterlegen, haben gegenüber diesen aber eine erhebliche verbesserte Korrosionsbeständigkeit, z. B. gegenüber strömendem Natrium von 600 bis 80Q⁰C, wie nachstehende Tabelle II zeigt:

Tabelle II
Korrosive Gewichtsänderungen in strömendem Natrium nach 500 Stunden

Legierung (nom. Zusammensetzung)

Bekannte Legierung V — 3% Ti — 15% Nb
erfindungsgemäße Legierung V — 3% Ti — 15% Mo erfindungsgemäße Legierung V — 3% Ti — 16% Cr

Gegenüber den niobhaltigen I egierungen ist außerdem der Einfangquerschnitt fur schnelle Neutronen wesentlich geringer.

Die erfindungsgemäßen Vanadiumlegierungen können nach an sich bekannten metallurgischen Methoden, beispielsweise durch Zusammenschmelzen unter Vakuum oder Edelgasatmosphäre, oder nach pulvermetallurgischen Verfahren durch Sintern hergestellt werden. Als Schmelzofen eignen sich beispielsweise Elektronenstrahl- oder Lichtbogenofen. Die Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Legierungen zu Formteilen erfolgt gleichfalls nach an sich bekannten Methoden durch Walzen, Schmieden, Strangpressen und/oder Ziehen.

Die Vanadiumlegierungen des erfindungsgemäßen Bereiches weisen Vorteile auf. Die überraschend hohe Zeitstandfestigkeit, der kleine Neutroneneinfangquerschnitt, die hohe Korrosionsfestigkeit gegen flüssige, strömende Alkalimetalle sowie ihre gute Verformbarkeit sind entscheidende Voraussetzungen für ihre Verwendung als Werkstoff Tür Konstruktionsteile und füi Hüllmaterial für Brennstoffelemente in Kernreaktoren.

Die Vanadiumlegierung des erfindungsgemäßen Bereiches läßt sich überall dort mit besonderem Vorteil als Werkstoff einsetzen, wo die hieraus gefertigten

Versuchstemperatur
550 C

600 C

Gewichtsänderung (mg/cm²)

-1,2
+ 0.19
-0.16

-0,8

+0,15

-0,02

-0,6
+0,37
+ 0,03

Bauelemente oder Formteile eine hohe Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen zwischen 500 und 1000⁰C, vorzugsweise zwischen 600 und 800°C, gleichzeitig eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegen flüssige, strömende Alkalimetalle, insbesondere Natrium, ferner eine geringe Versprödungsnugung bei Neutronenbestrahlung im Temperaturbereich zwischen 600 bis 800⁰C und eine geringe Neutronenabsorption aufweisen müssen, wobei diese Eigenschaften aber auch einzeln von dem Werkstoff gefordert werden können. Schließlich besitzen die Legierungen des erfindungsgemäßen Bereiches eine gute Verarbeitbarkeit in der Wärme, da sie sich durch einen geringeren Verformungswiderstand als niobhaltige Legierungen auszeichnen.

Legierungen des erfindungsgemäßen Bereiches finden insbesondere Verwendung als Werkstoff zur Herstellung von Konstruktionsteilen und für Hüllmaterial für Brennstoffelemente in Kernreaktoren, insbesondere vom Typ des natriumgekühlten Kernreaktors. Ferner macht die gute Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Legierung ihre Verwendung als Werkstoff im chemischen Apparatebau möglich, während ihre hohe Wärmefestigkeit bei gleichzeitig geringer Dichte als Werkstoff für Zwecke der Luft- und Raumfahrt von Interesse ist,

Claims

Patentansprüche:

1. Vanadiumlegierung, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung

5 bis 20% Chrom und/oder Molybdän, 0,1 bis 3% Titan,

gegebenenfalls 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5% Silicium,

Rest Vanadium mit Gehalten an Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff jeweils von 0,01 bis 0,15%, insgesamt jedoch nicht mehr als 0,3%, sowie mit geringsten Mengen herstellungsbedingter Verunreinigungen.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Kohlenstoffgehalt 0,02 bis 0,06%,
der Stickstoffgehalt 0,02 bis 0,06% und
der Sauerstoffgehalt 0,04 bis 0,1%

beträgt.