DE2910581C2

DE2910581C2 -

Info

Publication number: DE2910581C2
Application number: DE2910581A
Authority: DE
Inventors: Michael K. Richland Wash. Us Korenko; Howard F. Suffern N.Y. Us Merrick; Robert C. Ringwood N.J. Us Gibson
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1979-03-17
Publication date: 1989-08-31
Also published as: US4236943A; SE7902558L; IT1125955B; IT7941536A0; FR2429265B1; SE448743B; JPH0127139B2; JPS5585648A; DE2910581A1; CA1122819A; NL7901497A; FR2429265A1; GB2023651A; GB2023651B; BE874958A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer aushärtbaren Eisen-Nickel-Chrom-Legierung, bestehend aus 43 bis 47% Nickel, 8 bis 12% Chrom, 3 bis 3,8% Niob, 0,3 bis 0,4% Silizium, 1,5 bis 2% Titan, 0,2 bis 0,3% Aluminium, 0,02 bis 0,05% Kohlenstoff, 0,002 bis 0,006% Bor, 0 bis 2% Molybdän, 0 bis 2% Mangan, 0 bis 0,01% Magnesium, 0 bis 0,05% Zirkon, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen als Werkstoff für die Herstellung von Leitungen und Brennstabumhüllungen in schnellen Brutreaktoren.

Die in schnellen Brutreaktoren für den genannten Zweck zu verwendenden Legierungen müssen hohe Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen aufweisen und gleichzeitig auch hohe Widerstandskraft gegen das Schwellen unter dem Einfluß der Bestrahlung. Außerdem sollte niedrige Neutronenabsorption vorhanden sein.

Aus der DE-OS 21 05 745 ist eine aushärtbare Nickel- Chrom-Eisen-Legierung bekannt, die aus 35 bis 46% Nickel, 12 bis 20 Chrom, 2,25 bis 3,5% Niob, 0 bis 0,35% Silizium, 1,25 bis 2,5% Titan, 0,05 bis 1% Aluminium, 0 bis 0,08% Kohlenstoff, 0,0005 bis 0,005% Bor, 0 bis 1% Molybdän, 0 bis 0,35% Mangan, Rest Eisen besteht. In dieser Druckschrift wird zwar auf Seite 3, letzter Absatz davon gesprochen, daß die Legierung kein Kobalt enthalten sollte, da das Kobalt ebenso wie das Molybdän nur die Herstellungskosten erhöhe und ein Kobaltgehalt unzulässig sei, wenn die Legierung in der Gegenwart von radioaktiven Strahlen eingesetzt werden solle. Dieser Hinweis ist jedoch so allgemein gehalten, daß er die ganz spezielle Verwendung für die Herstellung von Leitungen und Brennstabumhüllungen in schnellen Brutreaktoren nicht vorwegnimmt oder nahelegt. Hinzu kommt, daß die Legierung bezüglich des Chromgehaltes keine Überdeckung, sondern nur eine Berührung beim Chromgehalt von 12% aufweist. Dieser Grenzgehalt von 12% wird beim Stand der Technik bei der Schilderung von Ausführungsbeispielen jedoch nie erreicht.

Bei der Legierung gemäß Anspruch 1 ergeben sich Gefügemerkmale besonderer Art, die bei der Legierung des Standes der Technik nicht automatisch vorhanden sein müssen. Dies gilt insbesondere für die Bildung der Gamma"-Phase, wenn der Gehalt an Nickel, wie bei der erfindungsgemäß verwendeten Legierung, über 37% liegt. So wird in der US-PS 30 46 108 erwähnt, daß nur durch Einstellung der Mengen von Titan, Aluminium und Niob in bestimmten Legierungen eine Morphologie erhalten werden kann, bei der niedergeschlagene Gamma′-Teilchen auf ihren sechs Flächen mit einer Schale aus Gamma"-Niederschlag beschichtet werden. Ob bei der Legierungszusammensetzung gemäß dem Stand der Technik dies erreicht wird, kann daher nicht von vornherein unterstellt werden, dies wegen der Verknüpfung von vier verschiedenen Parametern, die erst bei einer ganz bestimmten Konstellation die gewünschte Struktur ergeben, so daß die Wahrscheinlichkeit, daß diese Struktur auch beim Stand der Technik erreicht wird, praktisch gegen Null geht.

Aus der DE-OS 27 30 452 ist bekannt, daß Legierungen vom Typ der erfindungsgemäß verwendeten Legierung auch Silizium bis 1% und Desoxidationsmittel wie 0,01% Magnesium und 0,10% Zirkonium enthalten können, siehe insbesondere Anspruch 1 und Seite 7, Absatz 3 dieser Druckschrift.

In einem Aufsatz von R. Cozer und A. Pineu, erschienen in der Zeitschrift "Metallurgical Transactions", Band 4, Januar 1973, Seite 47, wird dargetan, daß Titan und Aluminium enthaltende, auf Nickel basierende Legierungen, wie beispielsweise die in der US-Patentschrift 30 46 108 beschriebene Legierung, durch Niederschlag von Gamma′-Phasen gehärtet werden. Durch Einstellung der Mengen von Titan, Aluminium und Niob in derartigen Legierungen läßt sich eine Morphologie erhalten, bei der niedergeschlagene Gamma′-Teilchen auf ihren sechs Flächen mit einer Schale aus Gamma"-Niederschlag beschichtet werden, was eine Mikrostruktur zur Folge hat, die bei längerer Alterung sehr stabil ist und eine besonders gute thermische Stabilität aufweist.

Für Anwendungen in Kernreaktoren ist allerdings von Wichtigkeit, daß die Legierung nicht zu viele Neutronen absorbiert. So wirken Legierungen, die mehr als 50% Nickel und mehr als 5% Niob aufweisen (dies gilt beispielsweise für Legierungen der US-PS 30 46 108), als Neutronenabsorber und sind daher für die Anwendung in Brutreaktoren weniger geeignet. Statt dessen sollte die Legierung so gestaltet werden, daß sie verringerte Anteile an Nickel und Niob enthält. Gleichzeitig wurde jedoch auch gefunden, daß Legierungen mit einem Gehalt von über 37% Nickel beispielsweise die Gamma"-Phase nicht niederschlagen und daß das Verhältnis von Eisen zu Nickel, ausgedrückt in Atomprozent, kleiner als 1 sein muß, um die erforderlichen mechanischen Eigenschaften zu erlangen.

Es ist daher ausgesprochen schwierig, für die hier in Rede stehende besondere Verwendung eine Legierung auszuwählen, die nicht nur die notwendigen mechanischen Eigenschaften aufweist, sondern gleichzeitig auch ausreichende Durchlässigkeit für Neutronen bietet und zudem unter dem Einfluß von Bestrahlung nicht zu stark anschwillt. Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, eine Eisen-Nickel-Chrom-Legierung ausfindig zu machen, die besonders geeignet ist für die Herstellung von Leitungen und Brennstabumhüllungen in schnellen Brutreaktoren.

Gelöst wird die Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs mit seiner ganz speziell zusammengesetzten Eisen-Nickel-Chrom-Legierung und der entsprechenden Verwendung.

Dabei ist es gelungen, den Nickel- und Niobgehalt der Legierung, die außerdem noch Titan und Aluminium enthält soweit zu verringern, daß dadurch eine Reduzierung der Neutronenabsorption sich ergibt, während gleichzeitig die Gamma′- und die Gamma′′-Phase erhalten bleiben, um auf diese Weise sowohl hohe mechanische Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen wie auch eine gute Widerstandskraft gegenüber Schwellen unter Bestrahlung zu erhalten.

Insbesondere kann der Chromgehalt auf 12% oder sogar weniger reduziert werden, was die Neutronenabsorption verringert, ohne daß sonstige nachteilige Einflüsse auftreten.

In der folgenden Tabelle I wird eine besonders günstige Chromlegierung für den hier in Rede stehenden Verwendungszweck angegeben:


vorzugsweiser Prozentgehalt
Nickel
43-47
Chrom	8-12
Niob	3-3,8
Silizium	0,3-0,4
Zirkon	0-0,05
Titan	1,5-2
Aluminium	0,2-0,3
Kohlenstoff	0,02-0,05
Bor	0,002-0,006
Molybdän	0-2
Eisen	Rest

Diese Legierung gemäß Tabelle I besitzt ihre besonderen Eigenschaften nur aufgrund der ganz speziellen Kombination von Bestandteilen und deren Prozentgehaltbereiche, wie die folgende Tabelle II deutlich macht, die neben einer gemäß Tabelle I zusammengesetzten Legierung (D 21) weitere Legierungen (D 1 bis D 20 sowie D 22) enthält, welche aufgrund von teilweise nur geringen Abweichungen einzelner Prozentgehalte für den angestrebten Zweck nicht mehr oder nicht mehr optimal verwendbar sind:

Bei Untersuchung der Legierung D 1 mittels Mikrofotografie ergab sich, daß diese Legierung keinerlei Niederschläge enthielt, und zwar wegen der erhöhten Löslichkeit von Titan und Aluminium in diesem Bereich des Phasenraumes. In ähnlicher Weise erzeugte die Legierung D 2 keine Gamma"-Phase wegen der verhältnismäßig niedrigen Nickel- und hohen Aluminiumgehalte. Die Legierung D 3, die 45% Nickel und 12 Chrom enthielt, enthielt nicht nur Gamma′- und Gamma′′-Phasen, sondern auch die ungewünschte Deltaphase.

In der Legierungsserie D 5 bis D 10 wurde die Basiszusammensetzung auf 37% Nickel, 3% Niob, Rest Eisen festgelegt, um eine Grenze für den Absorptionsquerschnitt zu erhalten. Hafnium, Silizum und Zirkon wurden zur Erhöhung des Schwellwertwiderstandes hinzugefügt. Das Titan/Aluminium-Verhältnis wurde in der Serie D 5 bis D 10 geändert, weil erwartet wurde, daß für Legierungen mit niedrigem Aluminiumgehalt Gamma′- und Gamma′′-Phasen und für Legierungen mit hohem Aluminiumgehalt nur Gamma′-Phase erzeugt wird. Die Tabelle II zeigt jedoch, daß die Legierungen D 5 bis D 8 keinerlei Niederschläge mit der Ausnahme von Karbiden enthielten. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß Legierungen in diesem Bereich des Phasendiagramms mit niedrigem Chrom- und mittlerem Nickelgehalt eine sehr hohe Löslichkeit für Titan und Aluminium aufweisen. Die Legierungen D 4 und D 10, die 5% Titan plus Aluminium sowie keinerlei ungewünschte Phasen enthielten, erhärteten diese Schlußfolgerung.

Die Legierungen D 11 bis D 13 wurden dann mit 4% Niob und ansteigenden Mengen von Molybdän geschmolzen. Dies wurde unter der Annahme getan, daß Molybdän die Löslichkeit der Legierung für Titan und Aluminium verringert. Die Anwesenheit der Gamma′-Phase in diesen Legierungen zeigt, daß der vorhergesehene Einfluß des Molybdäns richtig ist. Diese Legierungen, die einen Gehalt an Titan plus Aluminium von 1,4% aufwiesen, erzeugten die Gamma′-Phase. Andererseits ist aus Tabelle II zu erkennen, daß die Legierung D 8, die 3,5% Titan plus Aluminium und kein Molybänd enthielt, keine Gamma′-Phase enthielt. Bei der Legierung D 13 wurde der Chromgehalt über die 12%-Marke angehoben. Eine Erhöhung des Chromgehaltes wirkt ganz ähnlich wie Molybdän indem die Löslichkeit für Aluminium plus Titan verringert wird, jedoch wird nicht die Empfindlichkeit für Gamma′′- Bildung erhöht. Das heißt, obwohl sich die Titan/Aluminium- Verhältnisse im richtigen Bereich befinden, wird keine Gamma′′- Phase beobachtet werden. Aus diesem Grunde spielt das Eisen-zu- Nickel-Verhältnis eine Rolle in der Festlegung der Grenzen für die Phasenstabilität des Gamma′′-Niederschlages. Das heißt, das Verhältnis von Eisen zu Nickel muß kleiner als Eins sein.

Wie bereits oben erläutert wurde, ist es für die Anwendung als Umhüllung für die Brennstoffstäbe von Kernreaktoren wünschenswert, Materialien zu verwenden, die eine niedrige Neutronenabsorption aufweisen. Sowohl Nickel wie auch Niob besitzen hohe Neutronenabsorptionseigenschaften. Obwohl daher die Erhöhung des Niobgehalts über den 4%-Wert, wie er in den Legierungen D 11 bis D 13 verwendet wurde, das Material in den Gamma′′- Bereich hineinschiebt, ist doch Niob dreimal so schlecht wie Nickel hinsichtlich der Neutronenabsorption, gerechnet auf Prozentgewichtbasis.

Daher ist die einzige Alternative darin zu sehen, den Nickelgehalt anzuheben, wie es bei den Legierungen D 14 bis D 18 in Tabelle II der Fall ist. Zu diesen Legierungen wurden Mangan und Magnesium hinzugefügt, um Spurenelementversprödungseffekte zu unterdrücken. Gleichzeitig wurde Silizium aus Gründen der Schwellwiderstandsfähigkeit auf 0,5% festgelegt. In dieser Serie von Legierungen wurde das Verhälnis von Titan zu Aluminium über einen Bereich geändert, der wiederum als ein vernünftiger Bereich angesehen wurde. Phasenextraktionsanalysen dieser Legierung ergaben die Anwesenheit von Gamma′- und Deltaphasen mit keinerlei Gamma′′-Phase. Diese Legierungen (d. h. D 17 und D 18), die 2% Molybdän enthielten, besaßen einen größeren Volumenanteil an ungewünschter Deltaphase. Ein Vergleich der Legierungen D 3 und D 14 zeigt nur verhältnismäßig kleine Unterschiede in der Zusammensetzung. Hauptsächlich liegt der Unterschied im Aluminiumgehalt, der bei der Legierung D 3 0,5% beträgt, welche Legierung die Gamma′′-Phase enthält, und 0,8% Aluminium bei der Legierung D 14, die Gamma′′-Phase nicht enthielt. Durch Absenkung des Aluminiumgehaltes auf 0,3%, des Titangehaltes auf 1,7% und des Niobgehaltes auf 3,6% ergab sich die Legierung D 21, die sowohl Gamma′- wie auch Gamma′′-Phase enthielt, verhältnismäßig niedrige Neutronenabsorption sowie gute Widerstandskraft gegenüber Schwellen aufwies. Für maximale Schwellwiderstandskraft bei Legierungen des Typs D 21 sollte der Siliziumgehalt nahe dem oberen Grenzwert des Bereiches, nämlich 0,75% gehalten werden.

Die Nennzusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung ist daher etwa 45% Nickel, etwa 12% Chrom, etwa 3,6% Niob, etwa 0,35% Silizium, etwa 1,7% Titan, etwa 0,3% Aluminium, etwa 0,03% Kohlenstoff, etwa 0,005% Bor, Rest Eisen, wobei Mangan, Magnesium und Zirkon optionale Zusätze sind.

Aus der vorangegangenen Tabelle II wird deutlich, daß der Molybdängehalt für die Anwesenheit der Gamma′′-Phase nicht kritisch ist, da Legierungen mit einem Gehalt an Gamma′′-Phase ohne Molybdän im Bereich eines Nickelgehalts von 41,5 bis 53,8% erzeugt worden sind. Wenn der Molybdängehalt erhöht wird, erhöht sich auch die Härtungserhöhung der festen Lösung von Molybdän und die Fehlanpassung von Gamma zu Gamma′ wird geändert. Eine Erhöhung des Molybdäns verringert die Löslichkeit von Titan und Aluminium, die die wirksamsten Festlösungshärter sind. Die verlorene Festigkeit aufgrund von verringertem Titan- und Aluminiumgehalt, die sich in Lösung befinden, ist größer als die positive Festigkeitserhöhung aufgrund von Molybdän. Dieses Ergebnis in Verbindung mit den Resultaten der Erhöhung der Deltabildung mit ansteigendem Molybdängehalt und unter Berücksichtigung des hohen Neutronenabsorptionsquerschnittes von Molybdän führt zu der Forderung, den Anteil an Molybdän möglichst klein und unter 3% zu halten.

Der Aluminiumgehalt ist der empfindlichste Einzelparameter. Der Aluminiumgehalt sollte so niedrig wie möglich sein und nicht über 0,5% liegen, wobei der vorzugsweise Wert 0,3% ist. Wiederum wegen seiner hohen Neutronenabsorption sollte der Anteil an Niob niedrig gehalten werden, er sollte nicht größer als 4% sein.

Nachdem einmal der Aluminiumgehalt fixiert ist, sind die relativen und absoluten Werte von Titan und Niob kritisch. Das Verhältnis von Titan plus Aluminium zu Niob sollte größer als Eins (wenn in Atomprozent ausgedrückt) sein, damit eine Gamma′-/Gamma′′- Morphologie erzeugt wird. Eine Erhöhung des Titangehaltes fördert die Umhüllungsstruktur. Eine Erhöhung des Titangehaltes verringert auch das Schwellen, verringert den Neutronenabsorptionsquerschnitt und führt zu einer höheren Legierungsfestigkeit durch Bildung von zusätzlicher Gamma′′-Phase, durch Festlösungshärtung der Gamma- und Gamma′-Phasen und durch Fehlanpassungseffekte. Wenn die Zusammensetzung der Legierung D 21 in Atomprozenten ausgedrückt wird, beträgt das Verhältnis (Ti+Al)/Nb=1,1, wodurch die für die gewünschte Morphologie notwendigen Anforderungen erfüllt werden.

Bei der Legierung D 19 der Tabelle II wurde die Herstellbarkeit nicht berücksichtigt, so daß beim Walzen die Legierung brach. Der einzige Unterschied zwischen der Legierung D 19 und der Legierung D 21, der die Bearbeitbarkeit beeinflussen mag, waren die Gehalte an Silizium und Mangan, die beide bei der Legierung D 21 niedriger liegen. Daher sollte Silizium vorzugsweise unter 0,4% und Mangan auf einem Wert von etwa 0,1% gehalten werden, wenn nicht maximale Schwellwertwiderstandskraft gewünscht wird, in welchem Falle das Silizium bis zu einem Bereich erhöht werden sollte, der zwischen 0,60 und 7,5% liegt.

Die erfindungsgemäße Legierung ergab, wenn sie 2 Stunden lang bei 800°C gealtert und dann im Ofen auf 625°C abgekühlt und 12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde, eine Bruchzeit von etwa 280 Stunden bei einer Testbelastung von 621 MPa sowie eine Zeit bis zum Bruch von etwa 2,9 Stunden bei einer Testbelastung von 724 MPa.

Claims

1. Verwendung einer aushärtbaren Eisen-Nickel-Chrom- Legierung, bestehend aus 43 bis 47% Nickel, 8 bis 12% Chrom, 3 bis 3,8% Niob, 0,3 bis 0,4% Silizium, 1,5 bis 2% Titan, 0,2 bis 0,3% Aluminium, 0,02 bis 0,05% Kohlenstoff, 0,002 bis 0,006% Bor, 0 bis 2% Molybdän, 0 bis 2% Mangan, 0 bis 0,01% Magnesium, 0 bis 0,05% Zirkon, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen als Werkstoff für die Herstellung von Leitungen und Brennstabumhüllungen in schnellen Brutreaktoren.

2. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, welche 0,75% Silizium enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1, welche 45% Nickel, 12% Chrom, 3,6% Niob, 0,35% Silizium, 1,7% Titan, 0,3% Aluminium, 0,03% Kohlenstoff, 0,005% Bor, Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungen enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.

4. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 3, welche zusätzlich 0,2% Mangan, 0,01% Magnesium und 0,05% Zirkon enthält, für den Zweck nach Anspruch 1.