DE2910581A1

DE2910581A1 - Alterungshaertbare eisen-nickel-chrom- legierung

Info

Publication number: DE2910581A1
Application number: DE19792910581
Authority: DE
Inventors: Robert C Gibson; Michael K Korenko; Howard F Merrick
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1979-03-17
Publication date: 1980-01-17
Also published as: SE7902558L; NL7901497A; JPS5585648A; GB2023651B; BE874958A; FR2429265A1; JPH0127139B2; IT1125955B; GB2023651A; US4236943A; CA1122819A; DE2910581C2; IT7941536A0; FR2429265B1; SE448743B

Description

drying. Ern st Stratman ν 2 910 R 81

PATENTANWALT ^ IUQO f

D-4OOO DÜSSELDORF 1 - SCHADOWPLÄTZ 9

Düsseldorf, 16. März 1979 47,104
"7906

Westinghouse Electric Corporation
'Pittsburgh^ Pa., V. St. A.

Alterungshärtbare Eisen-Nickel-Chrom-Legierung -

.Die Erfindung betrifft alterungshärtbare Eisen-Nickel-Chrom-Legierungen.

Derartige Legierungen sind besonders geeignet für die Anwendung bei schnellen Brutreaktoren, wobei diese Legierung zur Herstellung von Leitungen sowie für die Plattierung von Brennstoffstäben benutzt wird. Eine für derartige Anwendungszwecke gedachte Legierung muß hohe mechanische Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen und gleichzeitig auch hohe Schwellwiderstandskraft unter dem Einfluß der Bestrahlung sowie niedrige Neutronenabsorption besitzen.

Derartige Legierungen werden z. B. in der US-Patentschrift 30 46 108 beschrieben, welche Druckschrift alterungshärtbare, auf Nickel-Chrom basierende Legierungen beschreibt, die hohe Festigkeit und gute Duktilität über einen weiten Temperaturbereich bis hinauf zu etwa 1400 F {760° C) aufweisen. Insbesondere offenbart die vorgenannte Patentschrift eine auf Nickel basierende Legierung mit einer Nennzusammensetzung von im wesentlichen etwa 53 % Nickel, etwa 19 % Chrom, etwa 3 % Molybdän, etwa 5 % Niob, etwa 0,2 % Silizium, etwa 0,2 % Mangan, etwa 0,9 % Titan,

909883/0 580

lOOlOOlO) 132736-109 · deutsche bank (BLZ 3OO7OO1C» 616O253

etwa 0,45 % Aluminium, etwa 0,04 % Kohlenstoff, während der Rest im wesentlichen aus Eisen besteht. Die Legierung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie im alterungsgehärteten Zustand eine Streckgrenzenfestigkeit (0,2 % Streckung) von zumindest

2
100.000 psi (7031 kg/cm ) bei Raumtemperatur und eine 100-Stunden-

2 bruchfestigkeit von zumindest 90.000 psi (6328 kg/cm ) bei

1200° F (649° C) besitzt.

Ein Aufsatz von R. Cozer und A. Pineu, erschienen in der Zeitschrift "Metallurgical Transactions", Bd. 4, Januar 1973, S. 47, erläutert, daß Titan und Aluminium enthaltende, auf Nickel basierende Legierungen, wie die in der US-Patentschrift 30 46 beschriebenen Legierungen, durch Niederschlag von Gamma'-Phase gehärtet werden. Es wurde auch gefunden, daß durch Einstellung der Mengen von Titan, Aluminium und Niob in derartigen Legierungen eine Morphologie erhalten werden kann, bei der niedergeschlagene Gamma'-Teilchen auf ihren sechs Flächen mit einer Schale aus Gamma"-Niederschlag beschichtet werden. Die sich ergebende Mikrostruktur ist bei längerer Alterung sehr stabil und besitzt eine thermische Stabilität, die besser ist, als sie bei den meisten in der US-Patentschrift 30 46 108 beschriebenen Legierungen auftritt.

Zwar sind die bei hohen Temperaturen sich ergebenden mechanischen Eigenschaften von Legierungen, wie sie oben beschrieben wurden, für Nuklearanwendungen geeignet, jedoch enthalten diese Legierungen im allgemeinen mehr als 50 % Nickel und mehr als 5 % Niob, wobei beide Bestandteile als Neutronenabsorber wirken und sie daher für die Anwendung in Brutreaktoren weniger geeignet machen. Statt dessen ist es wünschenswert, eine Legierung zu benutzen, die verringerte Anteile an diesen Legierungsbestandteilen besitzen. Gleichzeitig wurde gefunden, daß Legierungen mit einem Gehalt von über 37 % Nickel beispielsweise die Gamma"-Phase nicht niederschlagen und daß das Verhältnis von Eisen zu Nickel, ausgedrückt in Atomprozenten, kleiner als Eins sein ■muß, um die erforderlichen mechanischen Eigenschaften zu erlangen. Daher haben die bekannten Legierungen zwar die notwendigen mecha-

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nischen Eigenschaften, sind jedoch in zumindest einem, meist in mehreren Aspekten unter dem Einfluß von Bestrahlung, wie sie beispielsweise bei schnellen Brutreaktoren auftritt, mit Nachteilen behaftet.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine alterungshärtbare Eisen-Nickel-Chrom-Legierung zu schaffen, die diese Nachteile nicht besitzt.

Die Aufgabe wird gemäß den Merkmalen des Hauptanspruchs durch eine alterungshärtbare Eisen-Nickel-Chrom-Legierung gelöst, die eine kompakte Morphologie der Gamma^ll-Phase aufweist, welche die Gamma'-Phase umhüllt, wobei die Legierung im wesentlichen aus etwa 40 bis 50 % Nickel, 7,5 bis 14 % Chrom, 1,5 bis 4 % Niob, 0,25 bis 0,75 % Silizium, 1 bis 3 % Titan, O,1 bis O,5 % Aluminium, O,O2 bis 0,1 % Kohlenstoff, 0,002 bis 0,015 % Bor, 0 bis 3 % Molybdän, 0 bis 2 % Mangan, 0 bis 0,01 % Magnesium, 0 bis 0,1 % Zirkon, Rest aus Eisen, besteht.

Die vorliegende Erfindung liegt in der Erkenntnis, daß der Nickel- und Niobgehalt bei einer Eisen-Nickel-Chrom-Legierung, die Titan und Aluminium enthält, verringert werden kann, um dadurch eine Reduzierung der Neutronenabsorption zu erhalten, während gleichzeitig die Gamma¹- und die Gamma"-Phase erhalten bleibt, um hohe mechanische Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen zu erlangen. Die Legierung besitzt auch gute Widerstandskraft gegenüber Schwellen unter Bestrahlung.

Insbesondere wurde gefunden, daß durch Verringerung des Äluminiumgehaltes derartiger Legierungen auf etwa 0,3% und Erhöhung des Titangehaltes auf etwa 1,7 % der Nickelgehalt von etwa 53 % auf etwa 45 % und der Niobgehalt von etwa 5 % auf sogar 1,7 % verringert werden kann, wodurch die Neutronenabsorption unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung des Widerstandes gegenüber Bestrahlungsschwellen verringert wird. Außerdem kann der Chromgehalt von etwa 19 % auf etwa 12 % oder weniger ohne nachteilige Einflüsse verringert werden.

Eine besonders günstige Zusammensetzung der Legierung gibt die folgende Tabelle I wieder:

Tabelle I

vorzugsweiser Prozentgehalt

Nickel Chrom Niob

Silizium Zirkon Titan Aluminium Kohlenstoff Bor

Molybdän

Eisen Rest

Die Erfindung wird nun anhand des folgenden Beispieles noch näher erläutert:

Beispiel

um zur optimalen erfindungsgemäßen Legierung zu gelangen, wurde eine Anzahl von Legierungen untersucht, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle II angegeben ist:

43 -	47
8 -	12
3 -	3,8
0,3 -	0,4
0 -	0,05
1/5 -	2
0,2 -	0,3
0,02 -	O,O5
0,002 -	0,006
0 -	2

9098 33/0580

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle II

Legierung Fe

D31-M-1

D31-M-2

D31-M-3

D31-M-4

D31-M-5

D31-M-6

D31-M-7

D31-M-8

D31-M-9

D31-M-10

D31-M-11

D31-M-12

D31-M-13

D31-M-14

D31-M-15

D31-M-16

Legierung Zr

D31-M-1

D31-M-2

D31-M-3

D31-M-4

D31-M-5

D31-M-6

D31-M-7

D31-M-8

D31-M-9

D31-M-10

D31-M-11

D31-M-12

D31-M-13

D31-M-14

D31-M-15

D31-M-16

0,03 0,03 0,03 0,05 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,05 O,O5 0,05

0_#05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 O,05 0,05 0,05

Ni Cr Mo Nb Hf

Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest Rest

37 37 45 45 45 45 45 45

12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 15 12 12 12 12 12 12 12 12 12

2,5 4,0 4,0 -

3,0 -

2,0 4,5 3,0

2,0 2,0

3,O 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 4,0 4,0 4,0 4,O 4,0 4,0 4,0 4,0 3,6 4,O 3,6 4,O

0,03 0,03 0,03 0,03 0,03

Ti Al

1,0 2,8

1,9 2,5

1,9 U9 1,9 1,9 1,9 2,5 0,8 0,8 1,0 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,7 2,6 1,7 2,6

0,2 0,8 0,5 2,5 0,5 0,8 1,3 1,6 1,9 2,5 0,6 0,6 0,4 0,8 1,0 1,2 O, 1,0 0,3 O, 0,3 0,8

0,03 0,03 O,O3 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 O,O4 0,03 0,03 0,03 O,03 0,03 0,03 O,O3 O, 0,03

0,010

0,005

0,01

0,005

O,OO5

0,005

O,OO5

0,005

O,OO5

0,005

O,005

0,005

Mn

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,5 0,35 0,35

0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

O,O2 0,02 0,02 O,O2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01

identifizierter

Niederschlagt

keiner Y¹, η Y¹, Y"

keiner keiner keiner keiner

Y¹ -

*Karbide ausgenommen **nieht herstellbar

Legierung 16-24 Std. lang bei etwa 760 C gealtert Y¹ = <K' (Gamma-Strich-Phase) Y" =^B (Gamma-Zweistrich-Phase)

9G9833/0S80'

Bei untersuchung der Legierung D31 mittels Mikrofotografie ergab sich, daß diese Legierung keinerlei Niederschläge enthielt, und zwar wegen der erhöhten Löslichkeit von Titan und Aluminium in diesem Bereich des Phasenraumes. In ähnlicher Weise erzeugte die Legierung D32 keine Gamma"-Phase wegen der verhältnismäßig niedrigen Nickel- und hohen Aluminiumgehalte. Die Legierung D33, die 45 % Nickel und 12 % Chrom enthielt, enthielt nicht nur Gamma¹- und Gamma"-Phasen, sondern auch die ungewünschte Deltaphase.

In der Legierungsserie D31-M-1 bis D31-M-6 wurde die Basiszusammensetzung auf 37 % Nickel, 3 % Niob, Rest Eisen festgelegt, um eine Grenze für den Absorptionsquerschnitt zu erhalten. Hafnium, Silizium und Zirkon wurden zur Erhöhung des Schwellwiderstandes hinzugefügt. Das Titan-zu-Aluminium-Verhältnis wurde in der Serie D31-M-1 bis D31-M-6 geändert, weil erwartet· wurde, daß für Legierungen mit niedrigem Aluminiumgehalt Gamma'- und Gamma"-Phasen und für Legierungen mit hohem Aluminiumgehalt nur Gamma'-Phase erzeugt wird. Die Tabelle II zeigt jedoch, daß die Legierungen D31-M-1 bis D31-M-4 keinerlei Niederschläge mit der Ausnahme von Karbiden enthielten. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß Legierungen in diesem Bereich des Phasendiagramms mit niedrigem Chrom- und mittlerem Nickelgehalt eine sehr hohe Löslichkeit für Titan und Aluminium aufweisen. Die Legierungen D66 und D31, die 5 % Titan plus Aluminium sowie keinerlei ungewünschte Phasen enthielten, erhärteten diese Schlußfolgerung.

Die Legierungen D31-M-7 bis D31-M-9 wurden dann mit 4 % Niob und ansteigenden Mengen von Molybdän geschmolzen. Dies wurde unter der Annahme getan, daß Molybdän die Löslichkeit der Legierung für Titan und Aluminium verringert. Die Anwesenheit der Gamma'-Phase in diesen Legierungen zeigt, daß der vorhergesehene Einfluß des Molybdäns richtig ist. Diese Legierungen, die einen Gehalt an Titan plus Aluminium von 1,4 % aufwiesen, erzeugten die Gamma'-Phase. Andererseits ist aus Tabelle II zu erkennen, daß die Legierung D31-M-4, die 3,5 % Titan plus Aluminium und

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— Q _

kein Molybdän enthielt, keine Gamma'-Phase enthielt. Bei der Legierung D31-M-9 wurde der Chromgehalt über die 12 %-Marke angehoben. Eine Erhöhung des Chromgehaltes wirkt ganz ähnlich wie Molybdän indem die Löslichkeit für Aluminium plus Titan verringert wird, jedoch wird nicht die Empfindlichkeit für Gamma"-Bildung erhöht. Das heißt, obwohl sich die Titan-zu-Aluminium-Verhältnisse im richtigen Bereich befinden, wird keine Gamma¹¹-Phase beobachtet werden. Aus diesem Grunde spielt das Eisen-zuNickel-Verhältnis eine Rolle in der Festlegung der Grenzen für die Phasenstabilität des Gamma"-Niederschlages. Das heißt, das Verhältnis von Eisen zu Nickel muß kleiner als Eins s5in.

Wie bereits oben erläutert wurde, ist es für die Anwendung als Plattierung für die Brennstoffstäbe von Kernreaktoren wünschenswert, Materialien zu verwenden, die eine niedrige Neutronenabsorption aufweisen. Sowohl Nickel wie auch Niob besitzen hohe Neutronenabsorptionseigenschaften. Obwohl daher die Erhöhung des Niobgehalts über den 4 %-Wert, wie er in den Legierungen D31-M-7 bis D31-M-9 verwenden wurde, das Material in den Gamma¹¹-Bereich hineinschiebt, ist doch Niob dreimal zu schlecht wie Nickel hinsichtlich der Neutronenabsorption, gerechnet auf Prozentgewichtbasis.

Daher ist die einzige Alternative darin zu sehen, den Nickelgehalt anzuheben, wie es bei den Legierungen D31-M-1O bis D31-M-15 in Tabelle II der Fall ist. Zu diesen Legierungen wurden Mangan und Magnesium hinzugefügt, um Spurenelementversprödungseffekte zu unterdrücken. Gleichzeitig wurde Silizium aus Gründen der Schwellwxderstandsfähigkeit auf 0,5 % festgelegt. In dieser Serie von Legierungen wurde das Verhältnis von Titan zu Aluminium über einen Bereich geändert, der wiederum als ein vernünftiger Bereich angesehen wurde. Phasenextraktionsanalysen dieser Legierung ergaben die Anwesenheit von Gamma'- und Deltaphasen mit keinerlei Gamma"-Phase. Diese Legierungen (d. h, D31-M-13 und 14), die 2 % Molybdän enthielt, besaßen einen größeren Volumenanteil an ungewünschter Deltaphase. Ein Vergleich der Legierungen D33 und D31-M-1O zeigt nur verhältnismäßig kleine Unterschiede

in der Zusammensetzung. Hauptsächlich liegt der unterschied im Aluminiumgehalt, der bei der. Legierung D33 0,5 % beträgt, welche Legierung die Gamma"-Phase enthält, und 0,8 % Aluminium bei der Legierung D31-M-1O, die Gamma"-Phase nicht enthielt. Durch Absenkung des Aluminiumgehaltes auf 0,3 %, des Titangehaltes auf 1,7 % und des Niobgehaltes auf 3,6 % ergab sich die Legierung D68, die sowohl Gamma¹- wie auch Gamma"-Phase enthielt, verhältnismäßig niedrige Neutronenabsorption sowie gute Widerstandskraft gegenüber Schwellen aufwies. Für maximale Schwellwiderstandskraft bei Legierungen des Typs D68 sollte der Siliziumgehalt nahe dem oberen Grenzwert des Bereiches, nämlich O,75 % gehalten werden.

Die Nennzusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung ist daher etwa 45 % Nickel, etwa 12 % Chrom, etwa 3,6 % Niob, etwa 0,35 % Silizium, etwa 1,7 % Titan, etwa 0,3 % Aluminium, etwa 0,03 % Kohlenstoff, etwa 0,005 % Bor, Rest Eisen, wobei Mangan, Magnesium und Zirkon optionale Zusätze sind.

Aus der vorangegangenen Tabelle II wird deutlich, daß der Molybdängehalt für die Anwesenheit der Gamma"-Phase nicht kritisch ist, da Legierungen mit einem Gehalt an Gamma"-Phase ohne Molybdän im Bereich eines Nickelgehaltes von 41,5 bis 53,8 % erzeugt worden sind. Wenn der Molybdängehalt erhöht wird, erhöht sich auch die Härtungserhöhung der festen Lösung von Molybdän und die Fehlanpassung von Gamma zu Gamma¹ wird geändert. Eine Erhöhung des Molybdäns verringert die Löslichkeit von Titan und Aluminium, die die wirksamsten Festlösungshärter sind. Die verlorene Festigkeit aufgrund von verringertem Titan- und Aluminiumgehalt, die sich in Lösung befinden, ist größer als die positive Festigkeitserhöhung aufgrund von Molybdän. Dieses Ergebnis in Verbindung mit den Resultaten der Erhöhung der Deltabildung mit ansteigendem Molybdängehalt und unter Berücksichtigung des hohen Neutronenabsorptionsquerschnittes von Molybdän führt zu der Forderung, den Anteil an Molybdän möglichst klein und unter 3 % zu halten.

Der Aluminiumgehalt ist der empfindlichste Einzelparameter. Der Äluminiumgehalt sollte so niedrig wie möglich sein und nicht über 0,5 % liegen, wobei der vorzugsweise Wert 0,3 % ist. Wiederum wegen seiner hohen Neutronenabsorption sollte der Anteil an Niob niedrig gehalten werden, er sollte nicht größer als 4 % sein.

Nachdem einmal der Aluminiumgehalt fixiert ist, sind die relativen und absoluten Werte von Titan und Niob kritisch. Das Verhältnis von Titan plus Aluminium zu Niob sollte größer als Eins (wenn in Atomprozent ausgedrückt) sein, damit eine Gamma '-/Gamma¹¹ Morphologie erzeugt wird. Eine Erhöhung des Titangehaltes fördert die Umhüllungsstruktur. Eine Erhöhung des Titangehaltes verringert auch das Schwellen, verringert den Neutronenabsorptionsquerschnitt und führt zu einer höheren Legierungsfestigkeit durch Bildung von zusätzlicher Gamma"-Phase, durch Pestlösungshärtung der Gamma- und Gamma *-Phasen und durch Fehlanpassungseffekte. Wenn die Zusammensetzung der Legierung D68 in Atomprozenten ausgedrückt wird, beträgt das Verhältnis (Ti + Al)/Nb = 1,1, wodurch die für die gewünschte Morphologie notwendigen Anforderungen erfüllt werden.

Bei der Legierung D31-M-15 der Tabelle II wurde die Herstellbarkeit nicht berücksichtigt, so daß beim Walzen die Legierung brach. Der einzige Unterschied zwischen der Legierung D31-M-T5 und der Legierung D68, der die Bearbeitbarkeit beeinflussen mag, waren die Gehalte an Silizium und Mangan, die beide bei der Legierung D68 niedriger liegen. Daher sollte Silizium vorzugsweise unter 0,4 % und Mangan auf einem Wert von etwa 0,1 % gegehalten werden, wenn nicht maximale Schwellwertwiderstandskraft gewünscht wird, in welchem Falle das Silizium bis zu einem Bereich erhöht werden sollte, der zwischen 0,60 und 7,5 % liegt.

Die erfindungsgemäße Legierung ergab, wenn sie 2 Stunden lang bei 800 C gealtert und dann im Ofen auf 625 C abgekühlt und 12 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurde, eine Bruchzeit von etwa 280 Stunden bei einer Testbelastung von 621 MPa

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sowie eine Zeit bis zum Bruch von etwa 2,9 Stunden bei einer Testbelastung von 724 MPa. 1 MPa (Megapascal) =145 psi (pounds per square inch).

ES/jn 3

Claims

PATENTANWALT D-4OOO DÜSSELDORF 1 · SCHADOWPLATZ 9 Düsseldorf, 16. März 1979 47,104 7906 ,Westinghouse Electric Corporation Pittsburgh, Pa., V. St. Ä. • Patentansprüche ;

1. Alterungshärtbare Eisen-Nickel-Chrom-Legierung, gekennzeichnet durch eine kompakte Morphologie der Gamma"-Phase, die die Gamma'-Phase einhüllt, wobei die Legierung im wesentlichen besteht aus etwa 40 bis 50 % Nickel, 7,5 bis 14 % Chrom, 1,5 bis 4 % Niob, 0,25 bis 0,75 % Silizium, 1 bis 3 % Titan, O,1 bis 0,5 % Aluminium, 0,02 bis 0,1 % Kohlenstoff, 0,002 bis 0,015 % Bor, 0 bis 3 % Molybdän, 0 bis 2 % Mangan, O bis 0,01 % Magnesium, 0 bis 0,1 % Zirkon, Rest Eisen.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 43 bis 47 % Nickel, 8 bis 12 % Chrom, 3 bis 3,8 % Niob, O,3 bis 0,4 % Silizium, 1,5 bis 2 % Titan, 0,2 bis 0,3 % Aluminium, 0,2 bis 0,05 % Kohlenstoff, O,002 bis 0,006 % Bor, 0 bis 2 % Molybdän und 0 bis O,05 % Zirkon, Rest Eisen, enthält.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Eisen zu Nickel kleiner als Eins ist.

4. Legierung nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Ti + Al zu Nb, ausgedrückt in Atomprozent, größer als Eins ist.

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Postscheck: berlin WEST <BLZ 100 100 10) 1327 36-109 · deutsche bank CBLZ 3OO7OO1O) 616Ο253

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium'in einer Menge von etwa 0,75 % vorhanden ist.

6. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung etwa 45 % Nickel, etwa 12 % Chrom, etwa 3,6 % Niob, etwa 0,35 % Silizium, etwa 1,7 % Titan, etwa 0,3 % Aluminium, etwa O,03 % Kohlenstoff und etwa 0,005 % Bor, Rest Eisen, enthält.

7. Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zusätzlich etwa 0,2 % Mangan, etwa 0,01 % Magnesium und etwa 0,05 % Zirkon enthält.

Beschreibung;

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