DE69710937T2

DE69710937T2 - Kriechbeständige Legierung auf Zirkonium-Basis mit guter Korrosionsbeständigkeit gegen Wasser und Dampf, Herstellungsverfahren und Verwendung in einen Kernreaktor

Info

Publication number: DE69710937T2
Application number: DE69710937T
Authority: DE
Inventors: Daniel Charquet; Veronique Rebeyrolle
Original assignee: Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
Current assignee: Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA
Priority date: 1996-04-16
Filing date: 1997-04-07
Publication date: 2002-09-19
Anticipated expiration: 2017-04-08
Also published as: CN1073167C; JPH1068033A; RU2199600C2; EP0802264B1; FR2747397B1; ZA973189B; CN1174893A; FR2747397A1; US5832050A; EP0802264A1; DE69710937D1; KR100480529B1; JP4536119B2; JP4499194B2; TW360876B; KR970070219A; ES2171850T3; JP2008163465A

Description

Die Erfindung betrifft eine Legierung auf Basis von Zirconium für die Herstellung von Elementen, welche in einem Kernreaktor verwendet werden, und die aus dieser Legierung hergestellten Elemente.
Die Zirconiumlegierungen sind bekannte Materialien, um Elemente herzustellen, die bei ihrem Einsatz den Bedingungen, die im Innern des Kerns eines Kernreaktors herrschen, ausgesetzt sind. Insbesondere werden derartige Elemente aus Zirconiumlegierung in den mit leichtem Wasser gekühlten Kernreaktoren wie den Druckwasserreaktoren (DWR) und den Siedewasserreaktoren (SWR) verwendet. Die Zirconiumlegierungen werden ebenso in den mit schwerem Wasser gekühlten Reaktoren wie den Reaktoren des CANDU-Typs verwendet. Die Zirconiumlegierungen werden insbesondere in Form von Rohren verwendet, um Rohrtührungen für Brennstoffkassetten, Brennstabumhüllungen, die mit Tabletten von Brennstoffmaterial gefüllt werden, oder auch Umhüllungen absorbierender Cluster zu bilden. Ebenso werden diese Legierungen in Form von flachen Erzeugnissen wie Blechen oder Bändern verwendet, um Strukturelemente der Brennstoffkassetten für einen Kernreaktor zu bilden.
Im Fall der mit schwerem Wasser gekühlten Reaktoren werden die Zirconiumlegierungen ebenso verwendet, um Gehäuse zu bilden, die bestimmt sind, Brennstoffblöcke aufzunehmen.
Diese Zirconiumlegierungen enthalten im Allgemeinen mindestens 96 Gew.-% Zirconium. Die wichtigsten verwendeten Legierungen sind die unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannte Legierung, die gewichtsmäßig 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,18 bis 0,24% Eisen und 0,07 bis 0,13% Chrom enthält, die unter der Bezeichnung Zircaloy 2 bekannte Legierung, die gewichtsmäßig 1,2 bis 1,7% Zinn, 0,07 bis 0,20% Eisen, 0,05 bis 0,15% Nickel und 0,05 bis 0,15% Chrom enthält, eine Legierung, die Zirconium und 2, 2 bis 2,8 Gew.-% Niob enthält, und eine Legierung, die Zirconium und 0,7 bis 1,3 Gew.-% Niob enthält.
Andere in den Kernreaktoren verwendete Zirconiumlegierungen weisen die folgenden Gewichtszusammensetzungen (Nominalzusammensetzungen) auf:
Zr, 1% Nb, 1% Sn, 0,1% Fe
Zr, 0,5% Nb, 0,65% Fe, 0,5% V
Zr, 1% Nb, 1, 2% Sn, 0,45% Fe, 0,1% Cr
Zr, 0,5% Sn, 0,45% Fe, 0,1% Cr
Zr, 0,5% Sn, 0,46% Fe, 0,23% Cr, 0,03% Ni, 100 ppm Si.
Diese Zirconiumlegierungen können ebenso eine bestimmte Menge Sauerstoff enthalten.
Diese Legierungen, die verwendet werden, um Elemente herzustellen, die bei ihrem Einsatz in dem Kern eines Kernreaktors angeordnet sind, müssen schwach Neutronen absorbierend sein und gute mechanische Eigenschaften, insbesondere bei hoher Temperatur, und eine gute Korrosionsbeständigkeit im Milieu des Kernreaktors aufweisen, um beispielsweise im Fall der Brennstabumhüllungen die Gefahren der Rissbildung zu begrenzen.
Je nach den im Kern des Kernreaktors herrschenden Bedingungen können sich an den Elementen aus Zirconiumlegierung im Kontakt mit Wasser oder Wasserdampf bei hoher Temperatur verschiedene Formen von Korrosion entwickeln.
Im Fall der Druckwasserreaktoren (DWR) sind die Elemente aus Zirconiumlegierung hauptsächlich der gleichförmigen Korrosion unterworfen, während in den Siedewasserreaktoren (SWR) diese Legierungen hauptsächlich der Korrosion von knötchenförmigem Typ unterworfen sind.
Die am häufigsten verwendeten Zirconiumlegierungen, beispielsweise die vorher erwähnten Legierungen, weisen solche Zusammensetzungen auf und werden solchen Wärmebehandlungen unterzogen, dass sie mechanische Eigenschaften und eine Beständigkeit gegen die verschiedenen Formen der Korrosion aufweisen, dafür ausreichend, dass sie in den Kernreaktoren verwendet werden können. Insgemein sind die in den am häufigsten verwendeten Zirconiumlegierungen entwickelten Strukturen nachfolgend angegeben.
Zircaloy 2 und 4 sind Legierungen aus Phase α, gekennzeichnet durch eine Ausscheidung von intermetallischen Verbindungen in einer Matrix von Phase α.
Die niobhaltigen Legierungen sind Legierungen aus Phase α+β, die unter anderem durch eine Ausscheidung von Phase β in einer Matrix von Phase α gekennzeichnet sind.
Mit dem Ziel, die Beständigkeit der Elemente aus Zirconiumlegierung im Innern des Kerns der Kernreaktoren zu verbessern und so ihre Gebrauchsdauer zu verlängern, wurde hauptsächlich versucht, ihre Beständigkeit gegen die verschiedenen Formen von Korrosion durch Zugaben von Legierungselementen und durch Wärmebehandlungen zu verbessern, die es gestatten, die Struktur dieser Legierungen zu veredeln. Die Bedingungen der Herstellung, der Umwandlung und der Formung dieser Legierungen müssen an jeden verwendeten Legierungstyp angepasst sein. Aus diesem Umstand werden die industriellen Prozesse für die Herstellung der Elemente aus Zirconiumlegierung komplizierter und kostspieliger. Darüber hinaus sind die hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit erhaltenen Verbesserungen selten von Verbesserungen begleitet, die die Kriechbeständigkeit betreffen, welche ein anderer äußerst wichtiger und die Beständigkeit der in den Kernreaktoren verwendeten Elemente beeinflussender Parameter ist.
Andererseits können die für die Verbesserung der Kriechbeständigkeit bekannten Zusätze zu einer Herabsetzung der Korrosionsbeständigkeit führen. Es ist beispielsweise bekannt, dass Zinn, das die Kriechbeständigkeit verbessert, die Beständigkeit der Zirconiumlegierungen gegen die gleichförmige Korrosion herabsetzt.
Das Ziel der Erfindung, wie es in Anspruch 1 definiert ist, ist daher, eine Legierung auf Basis von Zirconium für die Herstellung von in einem Kernreaktor verwendeten Elementen vorzuschlagen, die gegen das Kriechen und gegen die Korrosion durch Wasser und Dampf beständig ist, wobei diese Legierung zugleich eine Basiszusammensetzung analog zu der einer mit bekannten industriellen Verfahren einsetzbaren Zirconiumlegierung des klassischen Typs aufweist und eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen Kriechen und gegen Korrosion hat.
Zu diesem Zweck enthält die Legierung gemäß der Erfindung wenigstens 96 Gew.-% Zirconium, Schwefel in einem Gewichtsanteil zwischen 8 und 100 ppm (parts per million) sowie gegebenenfalls wenigstens eines der Elemente Zinn, Eisen, Chrom, Nickel, Sauerstoff, Niob, Vanadium und Silicium, wobei der Rest der Legierung aus unvermeidlichen Verunreinigungen besteht.
Um die Erfindung gut verstehen zu lassen, wird als nicht begrenzendes Beispiel nun eine erfindungsgemäße Zirconiumlegierung, deren Basiszusammensetzung bis auf den Schwefel der Zusammensetzung einer bekannten Legierung entspricht, und ihre Eigenschaften der Kriechbeständigkeit und der Korrosionsbeständigkeit, ermittelt durch Versuche normierten Typs, beschrieben.
Die einzige Figur ist ein Diagramm, das die Kriechbeständigkeit einer Zirconiumlegierung in Abhängigkeit von ihrem Schwefelgehalt darstellt.
In dem Fall der für die Herstellung von im Kern der Kernreaktoren eingesetzten Elementen verwendeten Legierungen auf Zirconiumbasis bekannten Typs gibt es keine Spezifikation betreffend den Schwefelgehalt dieser Legierungen, wobei der Schwefel als eine unvermeidliche Verunreinigung angesehen wird. Man hält diesen Gehalt üblicherweise auf einem Wert unter 2 ppm, wobei dieser niedrige Schwefelgehalt dazu beiträgt, den Zirconiumlegierungen ihre klassischen guten Eigenschaften der Duktilität und der Korrosionsbeständigkeit unter Beanspruchung zu verleihen.
Die Untersuchungen der anmeldenden Gesellschaft haben gezeigt, dass in überraschender Weise Zusätze von Schwefel in sehr kleinen Mengen, wobei diese Mengen allerdings größer sind als die gewöhnlichen Gehalte der technischen Zirconiumlegierungen des klassischen Typs, die Kriechbeständigkeit dieser Legierungen wesentlich verbessern, ohne die Korrosionsbeständigkeit herabzusetzen, und dass in bestimmten Fällen Zusätze von Schwefel sogar die Beständigkeit der Legierung gegen die Oxidation durch Wasser oder Dampf erhöhen können.
Nachfolgend werden die Kriechversuche beschrieben, dann die Korrosionsversuche, die an Zirconiumlegierungen eines kontrollierten Schwefelgehalts ausgeführt wurden.

Kriechversuche

a - Definition der Versuche
1 - Es wurden Kriechversuche an Rohren ausgeführt, die einer hohen Temperatur und einem inneren Druck ausgesetzt wurden. Man misst die Deformation am Umfang des Rohres nach 240 Stunden bei 400ºC unter einer Beanspruchung am Umfang von 130 MPa. Diese Versuche werden im Weiteren als Versuche in zwei Richtungen bezeichnet.
2 - Es wurden ebenfalls Versuche an Prüfkörpern ausgeführt, deren auf das Kriechen zurückgehende Verlängerung man nach 240 Stunden bei 400ºC unter einer Beanspruchung von 110 MPa misst. Diese Versuche können im Weiteren als Versuche unter der Bedingung einer einzigen Richtung bezeichnet werden.
b - Den Versuchen unterzogene Zirconiumlegierungen
1 - Es wurde zunächst der Einfluss einer Schwefelzugabe auf eine Legierung untersucht, die außer Zirconium 0,7 bis 1,3 Gew.-% Niob und 0,09 bis 0,16 Gew.-% Sauerstoff enthält (Legierung A). Dieser Basiszusammensetzung wurde Schwefel derart zugesetzt, dass gestaffelte Zugaben ausgeführt wurden, die es erlauben, Versuche an Legierungen auszuführen, die einen wachsenden Schwefelgehalt enthalten, von einen Gehalt praktisch null bis zu einem Gehalt von der Größenordnung 35 ppm.
Der Schwefel wurde in Form von schwefelhaltigem Zirconiumdioxid mit kontrolliertem Schwefelgehalt zugesetzt, das zwischen 5000 und 15000 ppm Schwefel enthält. Die Kontrolle des Sauerstoffgehalts der Legierungen wurde durch ergänzende Zugaben von im Wesentlichen schwefelfreiem Zirconiumdioxid sicher gestellt. Die Zusätze von schwefelhaltigem Zirconiumdioxid und von schwefelfreiem Zirconiumdioxid, um den Gehalt an Schwefel und an Sauerstoff der Legierung auf sehr präzise Werte einzustellen, werden in einer Anfangsphase der Herstellung vorgenommen, im Zeitpunkt der Bildung der Charge, welche anschließend dem Schmelzen unterzogen wird.
Die Rohre aus Zirconiumlegierungen wurden hergestellt gemäß einer konventionellen Reihenfolge, umfassend:
- ein Schmieden eines Stabs in Phase β,
- ein Abschrecken der aus der Phase β erhaltenen Barren,
- ein Strangpressen in Phase α+β,
- vier bis fünf Zyklen des Walzens, gefolgt von Wärmebehandlungen, wobei die Wärmebehandlungen zwischen 580 und 700ºC ausgeführt werden.
2 - Es wurden ebenso Zirconiumlegierungen hergestellt, die gewichtsmäßig 0,3 bis 1,4% Zinn, 0,4 bis 1% Eisen, 0,2 bis 0,7% Vanadium oder Chrom, zwischen 500 und 1800 ppm Sauerstoff und veränderliche und von einem Gehalt von praktisch null an zunehmende Schwefelgehalte enthalten. Diese Legierung (Legierung B) wurde für Kriechversuche in zwei Richtungen durch das konventionelle Umwandlungsverfahren in Form von rohrförmigen Prüfkörpern in den rekristallisierten Zustand gebracht.
3 - Es wurden ebenso Legierungen des unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannten Typs hergestellt, die gewichtsmäßig 1, 2 bis 1,7% Zinn, 0,18 bis 0,25% Eisen und 0,07 bis 0,13% Chrom sowie von einem Gehalt von praktisch null an zunehmende Schwefelgehalte enthalten. Diese Legierungen wurden für Kriechversuche in zwei Richtungen in Form von rohrförmigen Prüfkörpern in den spannungslosen Zustand gebracht.
4 - Ebenso wurden Kriech-Prüfkörper für Kriechversuche in einer einzigen Richtung hergestellt aus einer unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannter Legierung, die eine Rekristallisationsbehandlung durchlaufen hat.
Die hergestellten Legierungen können ebenso eine bestimmte Menge Sauerstoff enthalten.
c - Ergebnisse der Kriechversuche
Was die Kriechversuche in zwei Richtungen an den im obigen Abschnitt 1 beschriebenen Legierungen A betrifft, so bezieht man sich auf die beigefügte Figur, welche ein Diagramm ist, das die Deformation am Umfang der Rohre in % in Abhängigkeit von dem Schwefelgehalt in ppm wiedergibt. Die Deformation am Umfang ist die Deformation, die gemessen wird, nachdem man die Rohre, einer Beanspruchung am Umfang von 130 MPa unterworfen, für 240 Stunden bei 400ºC gehalten hat.
Man sieht, dass einige ppm Schwefel jenseits der üblichen Grenzwerte die Kriechbeständigkeit um einen Faktor von 2 bis 3 erhöhen. Beispielsweise wird die Kriechbeständigkeit praktisch verdoppelt für einen Schwefelgehalt, der von 2 auf 5 ppm geht, und verdreifacht für einen Schwefelgehalt, der von 1 auf 10 ppm geht.
Darüber hinaus zeigt von ungefähr 8 ppm an die Kurve 1, die die Kriechbeständigkeit in Abhängigkeit von dem Schwefelgehalt darstellt, ein horizontales Plateau, das die Sättigung der Verbesserung der Kriechbeständigkeit durch Zusatz von Schwefel ausdrückt.
Was die Zinn, Eisen und Vanadium enthaltenden Legierungen B, oben im Abschnitt 2 beschrieben, betrifft, so geht die Verlängerung am Umfang bei Kriechen der Prüfkörper in zwei Richtungen von 2, 3 auf 1, 2%, wenn der Schwefelgehalt von 2 auf 14 ppm geht (Ergebnis erhalten an einer Legierung mit 0,5% Sn, 0,6% Fe und 0,4% V).
Was die spannungslose, unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannte Legierung, oben in Abschnitt 3 beschrieben, betrifft, so geht die Verlängerung am Umfang bei Kriechen in zwei Richtungen von 1,8 auf 1,6%, wenn der Schwefel von 2 auf 9 ppm geht (Ergebnis erhalten an einer unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannten Legierung, die 1,3% Sn, 0,20% Fe und 0,11% Cr enthält).
Die Kriechversuche in einer einzigen Richtung an den Prüfkörpern aus einer rekristallisierten, unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannten Legierung zeigten, dass für Schwefelgehalte, die von 2 auf 18 ppm gehen, die auf dem Kriechen beruhende Verlängerung von 4 auf 2, 2% geht (Ergebnis erhalten an einer unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannten Legierung, die 1,3% Sn, 0,20% Fe und 0,11% Cr enthält).
Die Kriechversuche haben daher gezeigt, dass der Schwefel in niedrigen Gehalten, die aber höher sind als die üblichen Gehalte der bekannten technischen Zirconiumlegierungen, die Zirconiummatrix beträchtlich verstärkt. Dieser Effekt wurde ebenso hinsichtlich der Legierungen aus Phase α wie der Legierungen aus Phase α+β beobachtet.

Korrosionsversuche

a - Versuche, ausgeführt an den für die Kriechversuche verwendeten Legierungen.
Es wurde ein Korrosionsversuch ausgeführt, indem man die für die Kriechversuche verwendeten Legierungen bei einer Temperatur von 400ºC während einer Dauer von 3 Tagen Wasserdampf aussetzte. Man misst die Massenzunahme der Probe am Ausgang des Versuchs. Der Versuch entsprechend dem normierten Versuch ASTM G II zeigte, dass die Legierungen eine Korrosionsbeständigkeit haben, die mindestens ebenso gut ist wie die der Legierungen des klassischen Typs, die Schwefel nur als ein restliches Element mit weniger als 2 ppm enthalten. Es wurde also bewiesen, dass der Schwefel auf die gleichförmige Korrosion der Zirconiumlegierungen (in den Druckwasserreaktoren beobachteter Korrosionstyp) keinen ungünstigen Einfluss hat.
b - Korrosionsversuche des knötchenförmigen Typs und des gleichförmigen Typs an Zirconiumlegierungen, die bis zu 100 ppm Schwefel enthalten.
Es wurden Korrosionsversuche ausgeführt an Zirconiumlegierungen des unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannten Typs, des unter der Bezeichnung Zircaloy 2 bekannten Typs, an einer Legierung, gewichtsmäßig 0,7 bis 1,3% Niob, 0,8 bis 1,5% Zinn, 0,1 bis 0,6% Eisen, 0,01 bis 0,2% Chrom und 500 bis 1800 ppm Sauerstoff enthaltend, und an einer komplexen Legierung, gewichtsmäßig 0,7 bis 1,25% Zinn, 0,1 bis 0,3% Eisen, 0,05 bis 0,2% Chrom, 0,1 bis 0,3% Niob, 0,01 bis 0,02% Nickel und 500 bis 1800 ppm Sauerstoff enthaltend, der man Schwefel derart zugesetzt hat, dass der Gehalt der Legierung zwischen 0 und 100 ppm liegt.
Die Schwefelzusätze wurden entweder in Form von Eisensulfid oder von Zinnsulfid in knopfförmigen Proben einer Masse von 150 g, hergestellt aus den verschiedenen oben gegebenen Abstufungen, vorgenommen.
In allen Fällen war die Schwefelausbeute der Operation des Hinzufügens, d. h. das Verhältnis zwischen dem in die Charge der Ausgangsmaterialien gegebenen Schwefel und dem nach dem Schmelzen analysierten Schwefel, nahe 100%. Die Schwefelgehalte der verschiedenen verwendeten Proben sind daher sehr genau bekannt.
Die knopfförmigen Stücke aus schwefelhaltiger Zirconiumlegierung wurden in flache Erzeugnisse wie Bleche oder Bänder gemäß einer klassischen Reihenfolge der Produktion umgeformt, umfassend:
- ein Abschrecken aus der Phase β,
- ein Heißwalzen zwischen 650 und 750ºC,
- zwei Zyklen des Kaltwalzens, gefolgt von einer Wärmebehandlung. Die ausgeführten Korrosionsversuche sind die folgenden:
1º - Um die Beständigkeit gegen die knötchenförmige Korrosion zu messen, wie sie in den Siedewasserreaktoren beobachtet wird, hält man die Proben 24 Stunden lang bei 500ºC unter einer Beanspruchung von 10,3 MPa mit Wasserdampf in Kontakt.
2º - Um die Beständigkeit gegen die gleichförmige Korrosion zu messen, wie sie in den Druckwasserreaktoren angetroffen wird, hält man die Proben während veränderlicher Zeiten bei 400ºC unter einer Beanspruchung von 10,3 MPa mit Wasserdampf in Kontakt.
Die Ergebnisse der Versuche sind die folgenden:
- Was die unter der Bezeichnung Zircaloy 2 bekannte Legierung, die Legierung mit 1% Niob und die Vanadium enthaltende Legierung betrifft, wurde weder auf die Beständigkeit gegen knötchenförmige Korrosion noch auf die Beständigkeit gegen die gleichförmige Korrosion ein merklicher Einfluss der Zugaben von Schwefel bis zu 100 ppm entdeckt.
Dagegen konnte man, wie insbesondere aus der unten gegebenen Tab. 1 hervorgeht, die sich auf Proben der unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannten Legierung, welcher Schwefel in veränderlichen Anteilen in Form von Zinnsulfid SnS hinzugegeben war, bezieht, einen förderlichen Einfluss des Schwefels beobachten. Dieser Einfluss ist besonders deutlich in dem Fall, wo die Reihenfolge der Behandlung der Legierung nicht optimiert ist, damit die Legierung zugleich den beiden Korrosionsformen, der knötchenförmigen und der gleichförmigen, widersteht.
In Tab. 1 ist der Parameter der Wärmebehandlung ΣA definiert durch die Formel:
ΣA = t.exp(-40000/T), wo t die Behandlungsdauer in Stunden ist und T die Behandlungstemperatur in Grad Kelvin. Tabelle 1
In der Tat ist im Fall von Behandlungsreihenfolgen, die sich durch ein ΣA< 10&supmin;¹&sup9; ausdrücken, die unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannte Legierung gut gegen die knötchenförmige Korrosion beständig und sie ist für ΣA> 10&supmin;¹&sup7; gut gegen die gleichförmige Korrosion beständig. Es ist ebenfalls bekannt, dass dazwischenliegende Werte von ΣA manchmal zu sehr ungewissem Verhalten führen, was die eine oder die andere der Korrosionsformen betrifft.
In dem Fall der Korrosionsversuche, deren Ergebnisse in der Tabelle 1 angegeben sind, wurden Prüfkörper aus Blech von 1,5 mm Dicke, während 2 Stunden und 40 Minuten bei 650ºC wärmebehandelt, benutzt; ΣA beträgt 4,8.10&supmin;¹&sup8;.
Die Versuche knötchenförmiger Korrosion von 24 Stunden bei 500ºC entsprechen dem Fall eines Siedereaktors und die Versuche mit gleichförmiger Korrosion von 260 Tagen bei 400ºC entsprechen den Bedingungen eines Druckwasserreaktors.
Für Schwefelgehalte von 3, 22, 38, 69 und 80 ppm beobachtet man in der Praxis in beiden Fällen Massenzunahmen in mg/dm² des Prüfkörpers, die geringer werden.
Ferner zeigt die Tab. 1, dass der Schwefel, indem er zugleich die Beständigkeit gegen die beiden Formen der Korrosion verbessert, den Kompromiss zwischen einer guten Beständigkeit der Legierungen gegen die gleichförmige Korrosion und einer guten Beständigkeit gegen die knötchenförmige Korrosion fördert.
c - Korrosionsversuche an unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannten Legierungen, die mehr als 100 ppm Schwefel enthalten.
1 - Herstellung von Proben aus einer Legierung, bekannt unter der Bezeichnung Zircaloy 4.
Sechs Abstufungen der unter der Bezeichnung Zircaloy 4 bekannten Legierung mit einem Schwefelgehalt, der von etwas weniger als 10 ppm bis zu 310 ppm variiert, wurden hergestellt und ihre Zusammensetzung ist in der nachfolgenden Tab. 2 angegeben. Tabelle 2
Sechs knopfförmige Stücke von 150 g wurden nach drei aufeinanderfolgenden Schmelzvorgängen mit dem Lichtbogen unter Argon aus den folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt: reines Eisen, reines Chrom, Zirconiumspäne, Legierung SnFeCr, mit Zusatz von Schwefel in Form von Eisensulfid für die Abstufungen, die die Bezeichnungen 2, 3, 4, 5 und 6 in Tab. 2 haben.
Die knopfförmigen Stücke wurden in Bleche umgewandelt nach einer klassischen Reihenfolge der Umwandlung, umfassend:
- eine Vorerwärmung bei 1050ºC während 10 Minuten, gefolgt von einem Abschrecken in Wasser,
- ein Walzen bei 760ºC bis auf eine Dicke von 7 mm,
- ein Entzundern und ein Beizen,
- ein Kaltwalzen für eine Kalibrierung auf 6 mm,
- eine Wärmebehandlung bei 650ºG während zwei Stunden unter Vakuum,
- ein Beizen,
- ein Kaltwalzen bis auf eine Dicke von 3 m m.
Durch Abschneiden entnimmt man für jede Abstufung eines durch das Kaltwalzen kalt verfestigten Bleches wenigstens ein Plättchen pro Abstufung, d. h. wenigstens sechs Plättchen, um Versuche gleichförmiger Korrosion (Versuch A) einer Dauer von 140 Tagen auszuführen. Fünf Plättchen sind in der Ergebnistabelle (Tab. 3) unter den Bezeichnungen (1A, 2A, 3A, 4A und 5A) aufgeführt. Tabelle 3 Korrosionsversuche in Wasserdampf bei 400ºC
Man setzt die Behandlungsreihenfolge der Bleche fort durch die folgenden Operationen:
- eine Wärmebehandlung eines Bleches von 3 mm bei 650ºC während zwei Stunden unter Vakuum, gefolgt von einem Beizen,
- ein Kaltwalzen bis auf 1,5 mm.
Man entnimmt in jeder Abstufung eines durch das Kaltwalzen kalt verfestigten Blechs wenigstens ein Plättchen, d. h. insgesamt wenigstens sechs Plättchen, für einen Versuch der gleichförmigen Korrosion (Versuch B) einer Dauer von 85 Tagen.
Fünf Plättchen sind unter den Bezeichnungen 1B, 2B, 3B, 4B und 5B in Tab. 3 aufgeführt.
Man setzt den Behandlungszyklus fort durch die folgende Behandlung:
- eine Wärmebehandlung bei 500ºC während zwei Stunden unter Vakuum.
Man entnimmt in jeder Abstufung eines derart durch Wärmebehandlung unter Vakuum wieder hergestellten Blechs sechs Plättchen für einen Versuch der gleichförmigen Korrosion (Versuch C) einer Dauer von 85 Tagen.
Fünf Plättchen (1 C, 2C, 3C, 4C und 5C) sind in Tab. 3 aufgeführt.
Man führt schließlich eine der Rekristallisation dienende Wärmebehandlung der verbliebenen Bleche bei 650ºC während 2 Stunden unter Vakuum aus. Man führt an den verbliebenen Blechen einen Versuch D der knötchenförmigen Korrosion aus.
Vier für diesen Versuch entnommene Plättchen sind aufgeführt (1 D, 2D, 3D und 4D).
Die Versuchsergebnisse sind in den Tab. 3 und 4 angegeben. Tabelle 4 Korrosionsversuche von 24 Stunden in Wasserdampf bei 500ºC
In allen Fällen misst man die Gewichtszunahme der Probe in mg/dm².
Man stellt an den Proben, deren Schwefelgehalt von einem Wert unter 10 ppm bis zu einem Wert bei 100 ppm zunimmt, eine gleichzeitige Verbesserung der Beständigkeit gegen die gleichförmige Korrosion und der Beständigkeit gegen die knötchenförmige Korrosion fest. Nahe einem Wert von 100 ppm Schwefel kommt es zu einer Sättigung des Effekts der Verbesserung der Beständigkeit gegen die gleichförmige Korrosion oder gegen die knötchenförmige Korrosion, dann tritt oberhalb von 100 ppm Schwefel bis zu einem maximalen Wert von 310 ppm eine veränderliche und in allen Proben vorhandene Abnahme der Beständigkeit gegen die gleichförmige Korrosion und gegen die knötchenförmige Korrosion auf. Die Werte der Massenzunahmen der Proben für Schwefelgehalte von 310 ppm wurden in den Tabellen nicht wiedergegeben. In gewissen Fällen nimmt die Korrosionsbeständigkeit ab bis auf ein Niveau nahe dem Ausgangsniveau.
Darüber hinaus wird in der Umgebung eines Schwefelgehalts, der im Wesentlichen gleich 30 ppm ist, der Einfluss des Schwefelgehalts auf die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit bedeutungsvoll.
Um die erfindungsgemäßen Legierungen zu definieren, die eine Basiszusammensetzung analog zu der einer bekannten technischen Zirconiumlegierung aufweisen und die darüber hinaus einen Gewichtsgehalt an Schwefel zwischen 8 und 100 ppm haben, wurden die Elemente, die nachfolgend angegeben werden, berücksichtigt.
Der Schwefelgehalt muss auf den niedrigsten Wert fixiert werden, der es erlaubt, zugleich eine optimale Zunahme der Kriechbeständigkeit sowie Beständigkeiten gegen die gleichförmige und knötchenförmige Korrosion zu erhalten, die mindestens gleich denen der bekannten technischen Legierung sind, die die Basiszusammensetzung der erfindungsgemäßen Legierung aufweist. Es wurde daher der Wert von 8 ppm gewählt, der dem Wert entspricht, bei welchem der förderliche Effekt auf die Kriechbeständigkeit der Zirconiumlegierungen zur Sättigung kommt, wobei dieser Wert von 8 ppm andererseits genügend hoch ist, um genau dosiert werden zu können.
Es wurde als maximaler Wert des Intervalls 100 ppm insofern gewählt, als dieser Wert dem Wert des Schwefelgehalts entspricht, für den die Erhöhung der Beständigkeit gegen die Korrosion zur Sättigung kommt. Darüber hinaus wurde nachgewiesen, dass für Schwefelgehalte der Zirconiumlegierungen unter 100 ppm die Eigenschaften der Duktilität und der Korrosion unter Beanspruchung ausreichend bleiben.
Jedoch wird in dem Maß, wie ein bedeutender Effekt für die Korrosionsbeständigkeit bereits in der Umgebung von 30 ppm erzielt wird, ein bevorzugtes Intervall für den Schwefelgehalt zwischen 8 und 30 ppm liegen. Man begrenzt so jeden unerwünschten Effekt des Schwefels auf die mechanischen Eigenschaften und die Eigenschaften der Formbarkeit der Zirconiumlegierung.
Insbesondere ist die Erfindung anwendbar auf eine Zirconiumlegierung, die gewichtsmäßig 0,3 bis 0,7% Zinn, 0,3 bis 0,7% Eisen, 0,1 bis 0,4% Chrom, 0,01 bis 0,04% Nickel, 70 bis 120 ppm Silicium und 50 bis 1800 ppm Sauerstoff enthält.
Ein Beispiel einer derartigen Legierung ist die weiter oben erwähnte Legierung, enthaltend 0,5% Zinn, 0,46% Eisen, 0,23% Chrom, 0,003% Nickel und 100 ppm Silicium.

Claims

1. Kriechbeständige und gegenüber Wasser und Dampf korrosionsbeständige Legierung auf Zirconium-Basis für die Herstellung von Elementen, die in einem Kernreaktor verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein aus Schwefel bestehendes Zusatzelement in einem Gewichtsanteil von 8 bis 100 ppm sowie ggf. mindestens eines der Ergänzungszusatzelemente Zinn, Eisen, Chrom, Nickel, Sauerstoff, Niob, Vanadium und Silicium enthält, wobei die Gesamtheit der Zusatzelemente maximal 4 Gew.-% der Legierung darstellt und der Rest der Legierung, abgesehen von ggf. vorhandenen Verunreinigungen, aus Zirconium besteht.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Schwefel in einem Gewichtsanteil zwischen 8 und 30 ppm enthält.

3. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu Zirconium und Schwefel 1, 2 bis 1,7 Gew.-% Zinn, 0,18 bis 0,25 Gew.-% Eisen und 0,07 bis 0,13 Gew.-% Chrom enthält.

4. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu Zirconium und Schwefel 1, 2 bis 1,7 Gew.-% Zinn, 0,07 bis 0,20 Gew.-% Eisen, 0,05 bis 0,15 Gew.-% Nickel und 0,05 bis 0,15 Gew.-% Chrom enthält.

5. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu Zirconium und Schwefel 0,7 bis 1,3 Gew.-% Niob und 0,09 bis 0,16 Gew.-% Sauerstoff enthält.

6. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu Zirconium und Schwefel 0,3 bis 1,4 Gew.-% Zinn, 0,4 bis 1 Gew.-% Eisen, 0,2 bis 0,7 Gew.-% Vanadium oder Chrom und zwischen 500 und 1800 ppm Sauerstoff enthält.

7. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu Zirconium und Schwefel 0,7 bis 1,3 Gew.-% Niob, 0,8 bis 1,5 Gew.-% Zinn und 0,1 bis 0,6 Gew.-% Eisen, 0,01 bis 0,2 Gew.-% Chrom und 500 bis 1800 ppm Sauerstoff enthält.

8. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu Zirconium und Schwefel 0,7 bis 1,25 Gew.-% Zinn, 0,1 bis 0,3 Gew.-% Eisen, 0,05 bis 0,2 Gew.-% Chrome, 0,1 bis 0,3 Gew.-% Niob und 0,01 bis 0,02 Gew.-% Nickel und 500 bis 1800 ppm Sauerstoff enthält.

9. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2, 2 bis 2,8 Gew.-% Niob enthält.

10. Legierung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht, 0,3 bis 0,7% Zinn, 0,3 bis 0,7% Eisen, 0,1 bis 0,4% Chrom, 0,01 bis 0,04% Nickel und 70 bis 120 ppm Silicium und 500 bis 1800 ppm Sauerstoff enthält.

11. Verwendung einer Legierung nach einer der Ansprüche 1 bis 10 für die Herstellung eines Hüllrohrs für einen Brennstab.

12. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Herstellung eines Strukturelements einer Brennstoffkassette und insbesondere eines Führungsrohrs.

13. Verwendung einer Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Herstellung eines Gehäuses, das für die Aufnahme eines Bündels von Brennstäben bestimmt ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Zirconium-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man der Basiszusammensetzung der Legierung zum Zeitpunkt der Bildung einer einer Schmelzung unterzogenen Charge Schwefel enthaltende Zirkonerde und ggf. Zirkonerde ohne Schwefel zugibt.

15. Verfahren zur Herstellung einer Legierung auf Zirconium-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man der Basiszusammensetzung der Legierung mindestens eine der folgenden Verbindungen zugibt: Zinnsulfid, Eisensulfid.