KR100480529B1 - 내크리프성과물및증기에의한부식에대한내성이있는지르코늄계합금,이의제조방법및이로부터제조된원자로용부재 - Google Patents

내크리프성과물및증기에의한부식에대한내성이있는지르코늄계합금,이의제조방법및이로부터제조된원자로용부재 Download PDF

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꽁빠니 유로펜 뒤 지르코니움 세쥐스
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Abstract

본 발명의 합금은 기본 조성은 클래딩 튜브, 가이드 튜브 또는 연료 어셈블리의 기타 구조 부재와 같은, 원자로의 코어에 사용되기 위한 부재의 제조에 사용되는 공지된 유형의 지르코늄 합금의 조성과 유사하다. 또한, 본 발명의 합금은 황을 중량 기준으로 8 내지 100ppm, 바람직하게는 8 내지 30ppm의 비율로 함유한다.

Description

내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성을 갖는 지르코늄계 합금, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 원자로용 부재
본 발명은 원자로에 사용되는 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금 및 당해 합금으로부터 제조된 부재에 관한 것이다.
지르코늄 합금은 작동시의 원자로의 코어 내부의 보편적인 상태를 견디어내는 부재를 생산하기 위한 공지된 물질이다. 특히, 이러한 지르코늄 합금 부재는 가압경수형 원자로(PWR) 및 비등경수형 원자로(BWR)와 같은 경수 냉각 방식의 원자로에 사용된다. 또한 지르코늄 합금은 CANDU형 원자로와 같은 중수 냉각 방식의 원자로에 사용된다. 지르코늄 합금은 특히 연료 어셈블리용 가이드 튜브, 연료 물질의 펠릿으로 충전된 연료봉 클래드, 또는 기타 흡수장치 봉 클래드를 구성하기 위해 튜브 형태로 사용된다. 이러한 합금은 또한 원자로 연료 어셈불리용 구조 부재를 형성하기 위해 시트 또는 박편과 같은 편평한 제품의 형태로 사용된다.
중수 냉각 방식 원자로의 경우, 지르코늄 합금은 또한 연료 부재를 함유하도록 고안된 캔을 형성하는데 사용된다.
이들 지르코늄 합금은 일반적으로 지르코늄을 96중량% 이상 함유한다. 사용되는 주요 합금은 주석 1.2 내지 1.7중량%, 철 0.18 내지 0.24중량% 및 크롬 0.07 내지 0.13중량%를 함유하는 지르칼로이(Zircaloy) 4; 주석 1.2 내지 1.7중량%, 철 0.07 내지 0.20중량%, 니켈 0.05 내지 0.15중량% 및 크롬 0.05 내지 0.15중량%를 함유하는 지르칼로이 2; 니오븀 2.2 내지 2.8중량%와 지르코늄을 함유하는 합금; 및 니오븀 0.7 내지 1.3중량%와 지르코늄을 함유하는 합금이다.
원자로에 사용되는 기타 지르코늄 합금은 다음과 같은 조성(공칭 조성)을 갖는다(중량 기준):
Zr, Nb 1%, Sn 1%, Fe 0.1%;
Zr, Nb 0.5%, Fe 0.65%, V 0.5%;
Zr, Nb 1%, Sn 1.2%, Fe 0.45%, Cr 0.1%;
Zr, Sn 0.5%, Fe 0.45%, Cr 0.1%;
Zr, Sn 0.5%, Fe 0.46%, Cr 0.23%, Ni 0.03%, Si 100ppm.
이들 지르코늄 합금은 또한 특정량의 산소를 함유할 수 있다.
원자로의 코어에서 작동되도록 배치될 부재를 생산하는 데 사용되는 이들 합금은 중성자 흡수능이 약해야 하고, 특히 고온에서 기계적 특성이 우수해야 하며, 예를 들면, 연료봉 클래드의 경우, 균열의 위험을 제한하도록 원자로 환경에서 내식성이 우수하여야 한다.
원자로의 코어에서 존재하는 상태에 따라, 고온에서 물 또는 증기와 접촉하는 지르코늄 합금 부재에 다양한 유형의 부식이 진행될 수 있다.
가압경수형 원자로(PWR)의 경우, 지르코늄 합금 부재는 대체로 균일하게 부식되는 반면, 비등경수형 원자로(BWR)에서는 이들 합금이 대체로 결절형(nodular-type)으로 부식된다.
가장 통상적으로 사용되는 지르코늄 합금, 예를 들면, 상술한 합금은, 원자로에 사용되기에 충분한 정도로 기계적 특성 및 다양한 유형의 부식에 대한 내성을 개선시킬 수 있는 조성을 가지며 열처리된다.
지르칼로이 2 및 지르칼로이 4는 α 상 매트릭스에서 금속간 화합물을 침전시킴을 특징으로 하는 α 상 합금이다.
니오븀을 함유하는 합금은 특히 α 상 매트릭스에서 β 상을 침전시킴을 특징으로 하는 α + β상 합금이다.
원자로의 코어 내부에서의 지르코늄 합금 부재의 거동을 개선시키고 이에 따라 이의 사용 기한을 연장시키기 위해서, 주로 합금 부재를 첨가하고 이들 합금의 구조를 정제할 수 있는 열처리를 수행함으로써 다양한 유형의 부식에 대한 이들의 내성을 개선시키고자 했다. 이들 합금의 제련, 전환 및 형성 조건은 사용된 각각의 합금 유형에 따라 채택되어야만 한다. 결과적으로, 지르코늄-합금 부재를 제조하기 위한 공업적인 방법은 보다 복잡하고 보다 많은 비용이 소요된다. 더욱이, 부식 거동과 관련하여 성취되는 개선이 내크리프성의 개선을 수반하는 경우는 거의 없는데, 내크리프성은 원자로에 사용되는 부재의 거동에 영향을 미치는 또 하나의 매우 중요한 파라미터이다.
또한, 크리프 거동을 개선시키기 위한 공지된 첨가 방법은 부식 거동의 저하를 유도할 수 있다. 예를 들면, 크리프 거동을 개선시키는 주석은 지르코늄 합금의 균일한 부식 거동을 저하시킨다.
그러므로, 본 발명의 목적은 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성을 갖는 동시에, 공지된 공업적인 공정에 의해 가공될 수 있으며 내크리프성과 내부식성이 크게 개선된 기존 유형의 지르코늄 합금의 조성과 기본 조성이 유사한, 원자로에 사용된 부재 제조용 지르코늄계 합금을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명에 따르는 합금은 8 내지 100ppm의 중량 비율로 황을 함유한다.
본 발명을 명확하게 이해할 수 있도록 하기 위해, 비제한적인 예를 사용하여, 기본 조성이 황을 제외하고는 공지된 합금의 조성과 동일한 본 발명에 따르는 지르코늄 합금 및 표준화된 시험으로 측정된 이의 내크리프성과 내부식성에 대하여 아래에서 설명할 것이다.
원자로의 코어에 사용되는 부재의 생산에 사용되는 공지된 유형의 지르코늄계 합금의 경우, 이들 합금의 황 함량에 대한 설명이 전혀 없고, 황은 불가피한 불순물로서 간주된다. 일반적으로, 황 함량은 2ppm 미만으로 유지되며, 이러한 소량의 황이 지르코늄 합금에 통상적인 우수한 연성 및 응력 부식 내성을 부여하는 데 기여하였다.
본 출원인의 연구 결과, 놀랍게도 기존 유형의 공업용 지르코늄 합금에서의 통상적인 함량보다는 많은 양이기는 하지만 매우 적은 양의 황을 첨가했을 때, 부식 거동의 저하 없이 이들 합금의 크리프 거동이 상당히 개선되고, 심지어 특정 경우에는 황을 첨가함으로써, 합금의 물 또는 증기에 의한 산화에 대한 내성이 증가하는 것으로 밝혀졌다.
황 함량이 조절된 지르코늄 합금에 대해 수행된 크리프 시험에 관한 설명에 이어서 부식 시험에 관한 설명을 아래에 기재한다.
크리프 시험
a. 시험의 정의
1. 고온 및 내부 압력의 조건하에서 튜브에 대해 크리프 시험을 수행한다. 130MPa의 후프 응력(hoop stress)하에 400℃에서 240시간이 경과한 후, 튜브의 후프 변형을 측정한다. 당해 시험은 이후 이축 시험이라고 한다.
2. 시험편에 대하여 시험을 수행하는데, 110MPa의 응력하에 400℃에서 240시간이 경과한 후, 크리프로 인한 시험편의 신도를 측정한다. 당해 시험은 이후 일축 조건하의 시험이라고 한다.
b. 시험이 수행되는 지르코늄 합금
1. 우선, 지르코늄 이외에 니오븀 0.7 내지 1.3중량%와 산소 0.09 내지 0.16중량%를 함유하는 합금(합금 A)에 대하여 황을 첨가한 효과를 조사한다. 황 함량이 실질적으로 0으로부터 약 35ppm으로 증가한 합금에 대하여 시험을 수행할 수 있도록 기본 조성물에 황을 단계적으로 첨가한다.
황은 황 함량이 5,000 내지 15,000ppm으로 조절된 황 함유 지르코니아 형태로 첨가된다. 당해 합금의 산소 함량은 실질적으로 황을 함유하지 않는 지르코니아를 보충 첨가하여 조절한다. 합금의 황 함량과 산소 함량을 매우 정밀한 수치로 조절하기 위하여 황 함유 지르코니아의 첨가와 황을 함유하지 않는 지르코니아의 첨가를 초기 제련 상태하에서 차후에 용융될 충전물의 구성 시점에서 수행한다.
지르코늄 합금 튜브는, β 상에서 주괴를 단련시키는 단계, β 상에서 수득한 빌릿(billet)을 급냉시키는 단계, α + β 상에서 연신시키는 단계 및 4 내지 5회의 압연 주기를 거친 후에 580 내지 700℃에서 어닐링시키는 단계를 포함하는, 통상적인 일련의 과정에 따라 제조한다.
2. 주석 0.3 내지 1.4중량%, 철 0.4 내지 1중량%, 바나듐 또는 크롬 0.2 내지 0.7중량%, 산소 500 내지 1800ppm 및 실질적으로 함량이 0으로부터 증가하는 가변적인 함량의 황을 함유하는 지르코늄 합금을 또한 제련한다. 당해 합금(합금 B)은 통상적인 전환 공정을 사용하여 이축 크리프 시험에서의 재결정화 상태에서 관상 시험편의 형태로 제조된다.
3. 주석 1.2 내지 1.7중량%, 철 0.18 내지 0.25중량%, 크롬 0.07 내지 0.13중량% 및 실질적으로 함량이 0으로부터 증가하는 가변적인 함량의 황을 함유하는 지르칼로이 4 형태의 합금이 또한 제련된다. 당해 합금을 이축 크리프 시험에서의 이완 상태에서 관상 시험편의 형태로 제조한다.
4. 일축 크리프 시험의 크리프 시험편은 또한 재결정화 처리된 지르칼로이 4로부터 제조한다.
제련된 합금은 또한 특정량의 산소를 함유할 수 있다.
c. 크리프 시험 결과
위의 항목 1에 기재된 합금 A에 대한 이축 크리프 시험에 대하여, 튜브에서의 후프 변형(%)을 황 함량(ppm)의 함수로서 도시한 그래프인 첨부 도면을 참고로 한다. 후프 변형은 튜브를 130MPa의 후프 응력하에 400℃에서 240시간 동안 유지시킨 후에 측정한 변형이다.
통상적인 한계치보다 높은 수 ppm의 황이 크리프 거동을 2배 내지 3배 개선시킴을 관찰할 수 있다. 예를 들면, 내크리프성은 황 함량이 2ppm에서 5ppm으로 증가할 때 거의 두배가 증가하며, 1ppm에서 10ppm으로 증가할 때 세배 증가한다.
또한, 약 8ppm 이상에서, 내크리프성을 황 함량의 함수로서 나타내는 곡선 1은 수평을 유지하는데, 이는 황 첨가에 의한 크리프 거동의 개선이 포화 상태에 이르렀음을 나타낸다.
위의 항목 2에 기재된 주석, 철 및 바나듐을 함유하는 합금 B의 경우, 황 함량이 2ppm에서 14ppm으로 증가할 때, 시험편의 이축 크리프에서의 후프 신도가 2.3%에서 1.2%로 감소된다(Sn 0.5%, Fe 0.6% 및 V 0.4%를 함유하는 합금에 대해 수득된 결과).
이완된 지르칼로이 4(위의 항목 3)의 경우, 황 함량이 2ppm에서 9ppm으로 증가할 때, 이축 크리프에서 후프 신도는 1.8%에서 1.6%로 감소된다(Sn 1.3%, Fe 0.20% 및 Cr 0.11%을 함유하는 지르칼로이 4에 대해 수득된 결과).
재결정화된 지르칼로이 4에 대한 일축 크리프 시험 결과, 황 함량이 2ppm에서 18ppm으로 증가할 때, 크리프로 인한 신도가 4%에서 2.2%로 감소되는 것으로 관찰된다(Sn 1.3%, Fe 0.20% 및 Cr 0.11%을 함유하는 지르칼로이 4에 대해 수득된 결과).
그러므로, 크리프 시험 결과, 공지된 공업용 지르코늄 합금에서의 통상적인 함량보다는 높지만 낮은 함량의 황이 지르코늄 매트릭스를 상당히 강화시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 효과는 α 상 합금에 대해서 뿐만 아니라 α + β 상 합금에 대해서도 관찰된다.
부식 시험
a. 크리프 시험에 사용된 합금에 대하여 수행된 시험.
부식 시험은 크리프 시험에 사용된 합금을 400℃의 온도에서 3일 동안 증기하에 둠으로써 수행한다. 시험 말기에 시험편의 중량 증가분을 측정한다. ASTM G II 표준화된 시험에 상응하는 시험 결과, 본 합금은 2ppm 미만의 잔여 성분으로만 황을 함유하는 기존 합금에 비해 우수한 부식 거동을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 황은 가압경수형 원자로에서 관찰되는 유형의 지르코늄 합금의 균일 부식 거동에 유해한 영향을 미치지 않는 것으로 판명되었다.
b. 100ppm 이하의 황을 함유하는 지르코늄 합금에 대한 결절형 부식 또는 균일 부식 시험.
부식 시험은 지르칼로이 4 유형의 합금; 지르칼로이 2 유형의 합금; 니오븀 0.7 내지 1.3중량%, 주석 0.8 내지 1.5중량%, 철 0.1 내지 0.6중량%, 크롬 0.01 내지 0.2중량% 및 산소 500 내지 1800ppm을 함유하는 합금; 주석 0.7 내지 1.25중량%, 철 0.1 내지 0.3중량%, 크롬 0.05 내지 0.2중량%, 니오븀 0.1 내지 0.3중량%, 니켈 0.01 내지 0.02중량% 및 산소 500 내지 1800ppm을 함유하고 합금 중의 황 함량이 0 내지 100ppm이 되도록 황을 첨가한 복합 합금에 대하여 부식 시험을 수행한다.
황의 첨가는 다음에 주어진 다양한 등급으로 생산되는 질량이 150g인 버튼형 시험편 중의 황화철 또는 황화주석의 형태로 수행된다.
모든 경우에 있어서, 첨가 과정의 황 수율, 즉 원료 충전물내로 도입되는 황과 용융 후 분석되는 황 사이의 비율은 100%에 근접한다. 그러므로, 사용되는 다양한 시험편의 황 함량은 매우 정확한 것으로 알려져 있다.
황을 함유하는 지르코늄-합금 버튼은, β 상으로부터 급냉시키는 단계, 650 내지 750℃ 사이에서 열간 압연시키는 단계 및 2회의 상온 압연 주기를 거친 후에 어닐링 공정을 수행하는 단계를 포함하는, 통상적인 일련의 제조 과정에 따라 시트 또는 박편과 같은 편평한 제품으로 전환된다.
수행되는 부식 시험은 다음과 같다:
1. 비등경수형 원자로에서 관찰되는 결절형 부식에 대한 내성을 측정하기 위하여, 시험편을 증기와 접촉시키면서 500℃에서 24시간 동안 10.3MPa의 응력하에 유지시킨다.
2. 가압경수형 원자로에서 관찰되는 균일 부식을 측정하기 위하여, 시험편을 증기와 접촉시키면서 400℃에서 다양한 시간 동안 10.3MPa의 응력하에 유지시킨다.
시험 결과, 지르칼로이 2, 1% 니오븀 합금 및 바나듐 함유 합금의 경우, 100ppm 이하의 황을 첨가하는 것이 결절형 부식 거동 또는 균일 부식 거동에 대해 현저한 영향을 전혀 미치지 않는 것으로 검측되었다.
한편, 황이 황화주석(SnS)의 형태로 다양한 비율로 가해진 지르칼로이 4 시험편에 관한 다음 표 1로부터 특히 명백한 바와 같이, 황은 유리한 효과를 갖는 것으로 관찰되었다. 이러한 효과는 합금에 대한 일련의 처리 공정이 최적화되지 않은 경우에 특히 두드러지므로, 합금은 동시에 두 가지 형태, 즉 결절형 부식과 균일 부식에 대한 내성이 있다.
표 1에서, 열처리 파라미터 ΣA가 다음 수학식 1로 정의된다.
[수학식 1]
ΣA = t . exp ( - 4000 / T )
위의 수학식 1에서,
t는 처리 시간(시)이고,
T는 처리 온도(K)이다.
[표 1]
Figure pat00001
사실상, 지르칼로이 4는 ΣA＜10-19를 초래하는 일련의 처리 과정을 수행하는 경우, 결절형 부식에 대한 내성이 우수하고, ΣA＞10-17의 경우, 균일 부식에 대한 내성이 우수하다. 또한, 중간 정도의 ΣA 수치가 때로는 한가지 부식 형태 또는 기타 부식 형태에 대하여 매우 무질서한 거동을 유도하는 것으로 공지되어 있다.
부식 시험의 경우, 시험 결과는 표 1에 제시되어 있으며, 650℃에서 2시간 40분 동안 어닐링한 1.5mm 두께의 시트로 제조된 시험편을 사용하며, ΣA는 4.8 × 10-18이다.
500℃에서 24시간 동안 수행한 결절형 부식에 대한 시험은 비등경수형 원자로의 조건에 상응하고, 400℃에서 260일 동안 수행한 균일 부식에 대한 시험은 가압경수형 원자로의 조건에 상응한다.
황 함량이 3ppm, 22ppm, 38ppm, 69ppm 및 80ppm인 경우, 시험편의 질량 증가 분(mg/dm2)이 양쪽 조건 모두에서 감소되는 것이 실험에서 관찰된다.
또한, 표 1은 두가지 형태의 부식에 대한 내성이 동시에 개선됨으로써 황이 균일 부식에 대한 우수한 거동과 결절형 부식에 대한 우수한 거동 사이를 절충시키는 데 기여함을 나타낸다.
c. 100ppm을 초과하는 양의 황을 함유하는 지르칼로이 4 합금에 대한 부식 시험
1. 지르칼로이 4 시험편의 제조
황 함량이 10ppm 미만의 소량에서부터 310ppm까지 가변적인 6등급의 지르칼로이 4를 제련하고 이의 조성을 다음 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002
다음 원료를 아르곤하에 3회 연속 아크 용융시킨 후, 6개의 버튼(150g)을 제조한다: 순수한 철, 순수한 크롬, 지르코늄 칩, 표 2의 2, 3, 4, 5 및 6 등급의 황화철 형태로 황이 첨가된 SnFeCr 합금.
1050℃에서 10분 동안 예열시킨 다음 물로 급냉시키는 단계, 760℃에서 압연시켜 7mm의 두께로 박편화시키는 단계, 스케일을 제거하고 피클링하는 단계, 상온 압연시켜 6mm의 두께로 박편화시키는 단계, 650℃에서 2시간 동안 진공 어닐링시키는 단계, 피클링하는 단계 및 상온 압연시켜 3mm의 두께로 박편화시키는 단계를 포함하는 일련의 통상적인 전환 공정을 사용하여 버튼을 시트로 전환시킨다.
상온 압연에 의해 가공 경화된 각 등급의 시트에 대해 각 등급당 하나 이상의 쿠폰, 즉 6개 이상의 쿠폰을 절단하여 제거함으로써, 140일 동안 지속되는 균일 부식 시험(시험 A)을 수행한다. 시험 결과를 나타낸 표 3에는 5개의 쿠폰이 참고 번호 1A, 2A, 3A, 4A 및 5A로 기재되어 있다.
[표 3]
Figure pat00003
시트에 대한 일련의 처리 과정은, 3mm 시트를 650℃에서 2시간 동안 진공 어닐링시킨 다음 피클링하는 단계 및 상온 압연시켜 1.5mm의 두께로 박편화하는 단계에 의해 연속적으로 수행된다.
상온 압연에 의해 가공 경화된 각 등급의 시트로부터 하나 이상의 쿠폰, 즉 총 6개 이상의 쿠폰을 제거하여, 85시간 동안 지속되는 균일 부식 시험(시험 B)을 수행한다.
표 3에 5개의 쿠폰이 참고 번호 1B, 2B, 3B, 4B 및 5B로서 기재되어 있다.
처리 주기는 500℃에서 2시간 동안 진공 어닐링하는 단계를 연속적으로 수행하는 것이다.
85시간 동안 균일 부식 시험(시험 C)을 수행하기 위한 6개의 쿠폰을 진공 어닐링에 의해 원상 회복된 각 등급의 시트로부터 제거한다.
5개의 쿠폰은 표 3에서 1C, 2C, 3C, 4C 및 5C로서 기재된다.
최종적으로, 잔여 시트 부분을 진공하에 650℃에서 2시간 동안 재결정화 어닐링시킨다.
결절형 부식 시험 D는 잔여 시트 부분에 대하여 수행한다.
당해 시험을 위해 제거된 4개의 쿠폰을 1D, 2D, 3D 및 4D로 기재한다.
시험 결과는 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[표 4]
Figure pat00004
모든 경우에 대하여, 시험편의 중량 증가분(mg/dm2)을 측정한다.
황 함량이 10ppm 미만으로부터 약 100ppm까지 증가하는 시험편은 균일 부식에 대한 내성과 결절형 부식에 대한 내성이 동시에 개선되는 것으로 관찰된다. 황 함량이 100ppm인 영역에서, 균일 부식 거동 또는 결절형 부식 거동의 개선 효과가 포화 상태에 이르고, 황 함량이 100ppm을 초과하고 310ppm의 최대치에 이르는 영역에서는 모든 시험편에서 균일 부식 거동과 결절형 부식 거동이 가변적으로 감소된다. 황 함량이 310ppm인 시험편의 질량 증가분은 표에 제시되지 않았다. 몇몇 경우, 내부식성은 초기 수준에 근사한 수준까지 역감소된다.
또한, 황 함량이 부식 거동의 개선에 미치는 효과는 황 함량이 약 30ppm인 영역에서 현저해진다.
기본 조성이 공지된 공업용 지르코늄 합금과 유사하고 중량 기준으로 8 내지 100ppm의 황을 추가로 함유하는 본 발명에 따른 합금을 정의하기 위하여, 다음에 나타낸 요소들이 고려되었다.
황 함량은, 크리프 거동과 균일 부식 및 결절형 부식 거동이라는 두 가지 거동을 최적으로 개선하기 위해서는, 본 발명에 따르는 합금의 기본 조성을 갖는 공지된 공업용 합금과 황 함량과 동일한 정도로 이상의 최소치로 고정되어야 한다. 이를 위해, 8ppm이 선택되는데, 당해 함량 수치는 지르코늄 합금의 크리프 거동에 대한 유리한 효과가 포화 상태에 이르게 하는 수치이며, 또한 정확하게 분석하기에 충분히 높은 수치이다.
100ppm의 범위의 황 함량 수치는, 이 수치가 내부식성 증가가 포화 상태에 이르게 하는 황 함량의 수치에 상응하는 한도내에서 최대치로서 선택된다. 또한, 지르코늄 합금의 연성 및 응력 부식 특성이 황 함량이 100ppm 미만인 경우에 만족스럽게 유지되는 것으로 확인되었다.
그러나, 30ppm 부근의 황 함량에서 부식 거동에 대한 중요한 효과가 이미 수득되는 한, 황 함량의 바람직한 범위는 8 내지 30ppm이다. 이러한 방식으로, 지르코늄 합금의 기계적 특성 및 성형성에 미치는 황의 부작용이 제한된다.
본 발명은 기재되어 있는 양태에 한정되지 않는다.
그러므로, 본 발명은 선행 기술에 대한 설명에서 제시한 기본 조성물과 같은 앞에서 기재한 지르코늄 합금이 아닌, 96% 이상의 지르코늄을 함유하고 8 내지 100ppm의 황을 추가로 함유하는 조성을 갖는 지르코늄 합금을 포함한다.
특히, 본 발명은 주석 0.3 내지 0.7중량%, 철 0.3 내지 0.7중량, 크롬 0.1 내지 0.4중량%, 니켈 0.01 내지 0.04중량%, 규소 70 내지 120ppm 및 산소 500 내지 1800ppm을 함유하는 지르코늄 합금에 관한 것이다.
이러한 합금의 예로서는 상술한 바와 같은 주석 0.5%, 철 0.46%, 크롬0.23%, 니켈 0.003% 및 규소 100ppm을 함유하는 합금이 있다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 지르코늄 합금은 언급된 합금 성분 이외에 기타 합금 성분, 특히 특정량의 산소를 포함할 수 있다.
본 발명은 기존 유형의 지르코늄 합금의 조성과 기본 조성이 유사하지만, 황을 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성을 동시에 제공할 수 있는 함량의 범위 내에서 양을 조절하여 첨가함을 특징으로 하여, 원자로에 사용되는 부재 제조용의 내크리프성과 내부식성이 크게 개선된 지르코늄계 합금을 제공한다.
도 1은 지르코늄 합금의 크리프 거동을 이의 황 함량의 함수로서 나타낸 그래프이다.

Claims (16)

  1. 중량 기준으로 8 내지 100ppm의 비율의 황에 의해 형성된 부가 성분을 하나 이상 함유하고, 주석, 철, 크롬, 니켈, 산소, 니오븀, 바나듐 및 규소로부터 선택된 보조 부가 성분을 하나 이상 함유하며, 이들 부가 성분의 총량은 합금의 중량을 기준으로 하여 최대 4중량%이고, 합금의 잔량은 가능한 불순물을 제외하고는 지르코늄으로 이루어짐을 특징으로 하는, 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성이 있는 원자로용 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금.
  2. 제1항에 있어서, 황을 중량 기준으로 8 내지 30ppm의 비율로 함유함을 특징으로 하는, 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성이 있는 원자로용 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금.
  3. 제1항에 있어서, 지르코늄 및 황 이외에 주석 1.2 내지 1.7중량%, 철 0.18 내지 0.25중량% 및 크롬 0.07 내지 0.13중량%를 함유함을 특징으로 하는, 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성이 있는 원자로용 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금.
  4. 제1항에 있어서, 지르코늄 및 황 이외에 주석 1.2 내지 1.7중량%, 철 0.07 내지 0.20중량%, 니켈 0.05 내지 0.15중량% 및 크롬 0.05 내지 0.15중량%를 함유함을 특징으로 하는, 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성이 있는 원자로용 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금.
  5. 제1항에 있어서, 지르코늄 및 황 이외에 니오븀 0.7 내지 1.3중량%와 산소0.09 내지 0.16중량%를 함유함을 특징으로 하는, 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성이 있는 원자로용 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금.
  6. 제1항에 있어서, 지르코늄 및 황 이외에 주석 0.3 내지 1.4중량%, 철 0.4 내지 1중량%, 바나듐 또는 크롬 0.2 내지 0.7중량% 및 산소 500 내지 1800ppm을 함유함을 특징으로 하는, 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성이 있는 원자로용 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금.
  7. 제1항에 있어서, 지르코늄 및 황 이외에 니오븀 0.7 내지 1.3중량%, 주석 0.8 내지 1.5중량%, 철 0.1 내지 0.6중량%, 크롬 0.01 내지 0.2중량%및 산소 500 내지 1800ppm을 함유함을 특징으로 하는, 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성이 있는 원자로용 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금.
  8. 제1항에 있어서, 지르코늄 및 황 이외에 주석 0.7 내지 1.25중량%, 철 0.1 내지 0.3중량%, 크롬 0.05 내지 0.2중량%, 니오븀 0.1 내지 0.3중량%, 니켈 0.01 내지 0.02중량% 및 산소 500 내지 1800ppm을 함유함을 특징으로 하는, 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성이 있는 원자로용 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금.
  9. 제1항에 있어서, 니오븀을 2.2 내지 2.8중량% 함유함을 특징으로 하는, 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성이 있는 원자로용 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금.
  10. 제1항에 있어서, 주석 0.3 내지 0.7중량%, 철 0.3 내지 0.7중량%, 크롬 0.1 내지 0.4중량%, 니켈 0.01 내지 0.04중량%, 규소 70 내지 120ppm 및 산소 500 내지 1800ppm을 함유함을 특징으로 하는, 내크리프성과 물 및 증기에 의한 부식에 대한 내성이 있는 원자로용 부재의 제조에 사용되는 지르코늄계 합금.
  11. 제1항, 제2항 및 제 3항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 지르코늄계 합금으로부터 제조된 연료 어셈봉용 클래딩 튜브.
  12. 제1항, 제2항 및 제3항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 지르코늄계 합금으로부터 제조된 연료 어셈블리용 구조 부재.
  13. 제12항에 있어서, 가이드 튜브인 연료 어셈블리용 구조 부재.
  14. 제1항, 제2항 및 제3항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 지르코늄계 합금으로부터 제조된 연료 부재의 번들을 함유하도록 고안된 캔.
  15. 황을 함유하는 지르코니아, 또는 황을 함유하는 지르코니아와 황을 함유하지 않는 지르코니아를 용융될 충전물의 구성시 지르코늄계 합금의 기본 조성물에 가함을 특징으로 하는, 제1항, 제2항 및 제3항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 지르코늄계 합금의 제련방법.
  16. 황화주석 또는 황화철 또는 이들 둘 다를 지르코늄계 합금의 기본 조성물에 가함을 특징으로 하는, 제1항, 제2항 및 제3항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 지르코늄계 합금의 제련방법.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2747397B1 (fr) * 1996-04-16 1998-07-10 Cezus Co Europ Zirconium Alliage a base de zirconium resistant au fluage et a la corrosion par l'eau et la vapeur, procede de fabrication, et utilisation dans un reacteur nucleaire
US7985373B2 (en) * 1998-03-31 2011-07-26 Framatome Anp Alloy and tube for nuclear fuel assembly and method for making same
US20040118491A1 (en) * 1998-03-31 2004-06-24 Jean-Paul Mardon Alloy and tube for nuclear fuel assembly and method for making same
JP4689837B2 (ja) * 1999-02-15 2011-05-25 フラマトム・アエヌペ ジルコニウムを主成分とする合金からなる薄い部材を製造するためのプロセス、及びこのプロセスを用いて製造された核燃料アセンブリー用グリッドストラップ
US7627075B2 (en) * 1999-09-30 2009-12-01 Framatome Anp Zirconium-based alloy and method for making a component for nuclear fuel assembly with same
FR2799210B1 (fr) * 1999-09-30 2001-11-30 Framatome Sa Alliage a base de zirconium et procede de fabrication de composant pour assemblage de combustible nucleaire en un tel alliage
FR2801323B1 (fr) 1999-11-23 2002-02-01 Cezus Cie Europ Du Zirconium Alliage a base de zirconium a forte resistance a la corrosion et a l'hydruration par l'eau et la vapeur d'eau et procede de transformation thermomecanique de l'alliage
RU2227171C1 (ru) 2002-12-23 2004-04-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. А.А. Бочвара" Цирконий-ниобиевый кислородсодержащий сплав и способ его получения
FR2860803B1 (fr) * 2003-10-08 2006-01-06 Cezus Co Europ Zirconium Procede d'elaboration d'un produit plat en alliage de zirconium, produit plat ainsi obtenu et grille de reacteur de centrale nucleaire realisee a partir de ce produit plat
KR100733701B1 (ko) * 2005-02-07 2007-06-28 한국원자력연구원 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물
SE530673C2 (sv) * 2006-08-24 2008-08-05 Westinghouse Electric Sweden Vattenreaktorbränslekapslingsrör
FR2909388B1 (fr) † 2006-12-01 2009-01-16 Areva Np Sas Alliage de zirconium resistant a la corrosion en ombres portees pour composant d'assemblage de combustible pour reacteur a eau bouillante,composant realise en cet alliage, assemblage de combustible et son utilisation.
KR100831578B1 (ko) * 2006-12-05 2008-05-21 한국원자력연구원 원자력용 우수한 내식성을 갖는 지르코늄 합금 조성물 및이의 제조방법
FR2909798A1 (fr) * 2006-12-11 2008-06-13 Areva Np Sas Procede de conception d'un assemblage de combustible optimise en fonction des contraintes d'utilisation en reacteur nucleaire a eau legere,et assemblage de combustible en resultant.
US8116423B2 (en) 2007-12-26 2012-02-14 Thorium Power, Inc. Nuclear reactor (alternatives), fuel assembly of seed-blanket subassemblies for nuclear reactor (alternatives), and fuel element for fuel assembly
KR101474864B1 (ko) 2007-12-26 2014-12-19 토륨 파워 인코포레이티드 원자로(대용물), 원자로(대용물)를 위한 드라이버-브리딩 모듈들로 구성된 연료 집합체 및 연료 집합체용 연료 요소
EP2192082B1 (en) * 2008-11-28 2013-07-03 Haldor Topsoe A/S Co-production of methanol and ammonia
HUE027561T2 (en) 2008-12-25 2016-10-28 Thorium Power Inc Heating element unit for a light-water nuclear reactor and light-water nuclear reactor
CN101727992B (zh) * 2009-11-23 2011-12-28 中国核动力研究设计院 套管式低浓铀核燃料组件
US10192644B2 (en) 2010-05-11 2019-01-29 Lightbridge Corporation Fuel assembly
WO2011143172A1 (en) 2010-05-11 2011-11-17 Thorium Power, Inc. Fuel assembly with metal fuel alloy kernel and method of manufacturing thereof
US10170207B2 (en) 2013-05-10 2019-01-01 Thorium Power, Inc. Fuel assembly
CN103898360B (zh) * 2012-12-27 2016-08-31 中国核动力研究设计院 一种核反应堆芯用锆合金
CN103451476A (zh) * 2013-09-05 2013-12-18 上海大学 核电站燃料包壳用含硫的锆锡合金
CN103451475B (zh) * 2013-09-05 2016-08-17 上海大学 核电站燃料包壳用含硫高Nb的锆锡铌合金
CN107478566B (zh) * 2017-07-14 2020-04-14 华北电力大学 蒸汽服役环境下再氧化分析样本的获取方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995018874A1 (en) * 1994-01-03 1995-07-13 Abb Atom Ab Zirconium alloy

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4119457A (en) * 1977-05-27 1978-10-10 Reading Alloys, Inc. Molybdenum-titanium-zirconium-aluminum master alloys
US4363658A (en) * 1979-10-05 1982-12-14 Shushlebin Boris A Process for combined production of metal alloys and zirconium corundum
JPH0655302B2 (ja) * 1984-03-01 1994-07-27 マシ−ネンフアブリ−ク ベツナ− ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング ウント コンパニ− コンマンデイ−トゲゼルシヤフト 特に家ごみ、営業ごみ、粗大ごみ、乾燥ごみ及び、又は問題物質及び危険物質から有価物質を選別するための仕分け設備
JPS60190554A (ja) * 1984-03-08 1985-09-28 Hitachi Ltd ジルコニウム基合金構造部材とその製造方法
FR2747397B1 (fr) * 1996-04-16 1998-07-10 Cezus Co Europ Zirconium Alliage a base de zirconium resistant au fluage et a la corrosion par l'eau et la vapeur, procede de fabrication, et utilisation dans un reacteur nucleaire

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995018874A1 (en) * 1994-01-03 1995-07-13 Abb Atom Ab Zirconium alloy

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Publication number Publication date
JP4499194B2 (ja) 2010-07-07
JP4536119B2 (ja) 2010-09-01
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ZA973189B (en) 1998-10-15
JP2008163465A (ja) 2008-07-17
EP0802264A1 (fr) 1997-10-22
KR970070219A (ko) 1997-11-07
ES2171850T3 (es) 2002-09-16
RU2199600C2 (ru) 2003-02-27
FR2747397A1 (fr) 1997-10-17
CN1073167C (zh) 2001-10-17
DE69710937D1 (de) 2002-04-18
TW360876B (en) 1999-06-11
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US5832050A (en) 1998-11-03
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JPH1068033A (ja) 1998-03-10
EP0802264B1 (fr) 2002-03-13

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