KR19980701591A

KR19980701591A - 핵 반응기 연료 어셈블리용 지르코늄-기지 합금 튜브 및 상기 튜브의 제조방법(zirconium alloy tube for a nuclear reactor fuel assembly, and method for making same)

Info

Publication number: KR19980701591A
Application number: KR1019970704983A
Authority: KR
Inventors: 쟝-뽈 마르동; 쟝 세브나; 다니엘 샤르께
Original assignee: 샤레똥 삐에르; 프라마돔; 도들리에 쟈끄; 꽁빠그니 제네랄 데 마띠에르 뉘클레르
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 1998-05-15
Also published as: ZA96642B; JPH10513262A; TW419526B; CN1172545A; KR100423109B1; EP0808503B1; DE69600630T2; EP0808503A1; FR2730089A1; FR2730089B1; JP4137181B2; DE69600630D1; CA2210326A1; US5887045A; CN1131526C; UA42041C2; RU2126559C1; ES2122785T3; WO1996024140A1

Abstract

본 발명은 핵 연료 어셈블리 가이드 튜브 또는 쉬즈를 형성하는 튜브에 관한 것이다. 상기 합금은, 중량 퍼센트로, 주석:1% 내지 1.7%, 철:0.55% 내지 0.8%, 크롬 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 전체로써 0.20% 내지 0.60% 및 산소:0.10% 내지 0.18%를 함유하고, 탄소 및 실리콘이 각각 50ppm 내지 200ppm의 범위 및 50ppm 내지 120ppm의 범위로 되고, 그 나머지는 지르코늄 및 불가피한 불순물로 이루어진다.

Description

핵 반응기 연료 어셈블리용 지르코늄-기지 합금 튜브 및 상기 튜브의 제조 방법

본 발명은 핵 반응기 연료 어셈블리에 사용되는 지르코늄-기지 합금 튜브에 관한 것이다. 이러한 형식의 튜브는 특히 연료봉 클래딩을 구성하거나 상기 클래딩의 외주부를 형성하거나 제어 클러스터의 봉을 수용하는 가이드 튜브를 형성하는데 사용될 수 있다.

이러한 형식의 클래딩은 대개, 지르코늄에, 중량 퍼센트로, 1.2% 내지 1.7%의 주석, 0.18% 내지 0.24%의 철, 0.07% 내지 0.13%의 크롬 및 0.10% 내지 0.16%의 산소가 첨가되는 지르칼로이(Zircaloy) 4로 알려진 합금으로 만들어지는 튜브로 구성된다. 위와 같은 종래의 합금으로부터 얻어진 수많은 종류의 합금이 제안되어 왔고, 특히 다른 첨가 원소의 일부를 대응되게 감소시키면서 상기 크롬이 전부 또는 부분적으로 바나듐으로 대체되거나 산소 함량이 위에서 주어진 것을 초과하는 것 또는 상기 두 조건을 만족시키는 합금이 제안되어 왔다.

클래딩으로 사용하기 위한 튜브에 요구되는 특정 성질로는 고압 및 고온에서 물에 대해 우수한 내식성, 크지 않은 장주기 크리프를 가져야 하고 오랜 동안 기계적 성질을 보유하여야 하고 방사능에 팽창이 작아야 하고 리튬에 민감하지 않아야 하고, 추가적으로 상기 성질들이 재현성 있게 얻어져야 하고 상기 합금은 받아들여질 수 있는 값 미만으로 폐기율이 유지되는 여러 생산 단계(특히, 압연성)에서 금속학적 성질을 가져야 한다.

방사능에서의 지르칼로이 거동이 주기 시간을 증가시킨다는 점에서는 핵 반응기용 조업 조건에서의 발전을 방해하는 인자가 된다. 이것은 주로 균일 부식 때문이다.

본 발명의 주요 목적은, 우수한 크리프 거동이 요구되는 경우 재결정된 상태로 있을 수 있거나 금속학적으로 응력-완화 상태로 있을 수 있거나 엄격한 치사 허용 오차내로 경제적으로 용이하게 제조될 수 있고 일반 부식에 대해서는 우수한 것과 같은 향상된 특성을 가지는 튜브를 제공하는 것이다.

상기 목적을 위하여, 중량 퍼센트로, 주석:1% 내지 1.7%, 철:0.55% 내지 0.8%, 크롬 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 전체로써 0.20% 내지 0.60% 및 산소:0.10% 내지 0.18%를 함유하고, 탄소 및 실리콘이 제어되어 각각 50ppm 내지 200ppm의 범위 및 50ppm 내지 120ppm의 범위로 되고, 그 나머지는 지르코늄 및 불가피한 불순물로 이루어지는 지르코늄-기지 합금이 제공된다. 상기 튜브는, 요구 성질에 따라서 응력-완화되거나 재결정된다.

바나듐은 본질적으로 Zr(Fe, V)₂형태의 미세 석출물로 존재한다; 이것은 또한 크롬의 경우도 마찬가지여서 Zr(Fe, Cr)₂형태의 미세 석출물로 존재한다

3/1을 초과하는 고 Fe/(V+Cr) 비가 리튬 함유 매질에서 내식성을 더욱 더 향상시킨다. 일반적으로, 상기 비는 2/1에 가까울 것이다. 바나듐과 크롬을 둘 다 함께 쓰는 것에 비해 크롬을 단독으로나 바나듐을 단독으로 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.

상기 범위에서 선택되는 세세한 조성은 우선 순위를 두는 성질에 따라 달라질 것이다. 대개는, Sn:1.3%, Fe:0.60%, V 또는 Cr:0.25%, O₂:0.14%, C:140pp 및 Si:90ppm을 함유하는 합금이 좋은 타협점이 된다.

바나듐의 존재로 흡수되는 수소의 분율이 감소하고 고온 및 고압하에서, 심지어는 국부 비등하에서 수성 매질에 대한 내식성이 향상된다.

한 요구 조건이 반응기 사용의 초기 단계에서의 크리프를 가능한 한 낮추는 것이라면, 고 주석, 탄소 및/또는 산소 함량을 가지는 것이 바람직하다. 100ppm을 초과하는 탄소 함량이 크리프에 관해서는 바람직하나 200ppm을 초과하면 방사능하에서의 팽창이 커지게 된다. 실리콘 함량이 제어되어 조직에 대한 조절 효과 및 내식성에 대한 우호적인 영향을 이용할 수 있게 된다.

베타-발생 원소의 합(Fe+V+Cr)이 커지게 되면 금속학적 조직의 입경을 감소시키는데 기여하고 이것이 응력 부식에 대한 우수한 저항성, 방사후의 우수한 연성, 우수한 기계적 성질 및 우수한 성형성을 가져온다. 상기 합은 대개 적어도 0.70%이다.

본 발명은, 또한 잉고트를 주조하고 고체 바(bar)로 단조하는 단계; 일반적으로 유도 가열로 가열 후 상기 바를 수냉하여 β상으로 하는 단계; 선택적으로 640℃ 내지 760℃의 범위에서 어닐링하여(바람직하게는 약 730℃) α상을 형성하는 단계; 관통 빌레트를 드로잉하여 관상 블랭크로 하는 단계; 선택적으로 α상인 600℃ 내지 750℃의 범위에서(바람직하게는 약 650℃) 어닐링하는 단계;로 연속적으로 이루어지고, 연속하여 640℃ 내지 760℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 처음 두 단계는 약 730℃에서 그리고 다음 단계는 700℃에서 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 행하는 중간 어닐링 단계를 가지면서 냉간 압연하여 두께가 감소된 튜브를 형성하는 단계; 응력-완화 조직이 요구되면 450℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서(바람직하게는 약 485℃), 재결정 조직이 요구되면 565℃ 내지 630℃ 범위의 온도에서(바람직하게는 약 580℃), 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 최종 어닐링하는 단계로 이루어지는 상술한 형식의 합금 튜브 제조 방법을 제공한다. 상기 일련의 열처리는, 시간(hour)인 시간 t와 캘빈으로 나타나는 T의 exp(-4000/T)가 곱해진 열처리 파라메터 ΣA가 10^-18내지 10^-16의 범위에 있을 수 있도록 행하는 것이 바람직하다.

냉각 후, 제1어닐링 단계는 730℃에서 행하는 것이 바람직하고; 압출 후 제2어닐링은 약 650℃에서 행하는 것이 바람직하다.

생산되는 튜브는, 그것이 클래딩 튜브 내지 가이드 튜브로 사용되는 때까지 금속학적 조직을 변화시킬 수 있는 어떠한 열처리도 행해지지 않는다. 그러나, 추가적인 표면 처리는 행해진 뒤 검사받는다. 상기 표면 처리는 특히 블라스트 클리닝 및 세척 후 필름 제거로 이루어진다. 상기 표면 처리는 휠을 이용한 폴리싱으로 완료된다. 전형적으로는 육안으로 및/또는 초음파를 사용하여 및/또는 와류 전류를 사용하여 검사된다.

다른 특징은 후술하는 특정 실시예의 설명으로부터 더욱 명백해질 것이다.

관계된 조성은 다음과 같다.

조성

ⅠⅡⅢ

주석(wt%)1.31.31.3

철(wt%)0.60.60.6

바나듐(wt%)0.30.250

크롬(wt%)000.25

산소(wt%)0.120.140.14

탄소(wt%)140140140

실리콘(ppm)909090

그 나머지는 지르코늄과 피할 수 없는 불순물이다.

시발 재료는 잉고트 형태였다. β상까지의 가열 후에 단조 내지 압연으로 바(bar)로 형성되었고, 제어 속도로 수냉되어 α영역으로 들어갔다. 그 예를 들자면 온도가 800℃가 될 때까지 5℃/sec 내지 30℃/sec의 냉각 속도로 행해졌다. 냉각후, 어닐링이 α상이 β상으로 변태되는 것을 막기 위해서 800℃ 미만의 온도에서 행해졌다. 압출이 관형 빌레트를 기계 가공한 후 행해졌고 600℃ 및 700℃ 사이의 온도까지 가열되었다. 드로잉된 블랭크는 800℃ 미만의 온도에서 요구되는 어닐링이 행해진 뒤 요구되는 회수의 연속적인 냉간 압연 단계가 행해지고, 그 사이에 적정 ΣA가 얻어지도록 한 시간 내지 세 시간 동안 각각 아르곤 분위기에서 중간 어닐링 단계를 수행하여 요구되는 두께가 얻어졌다. 실제로는, 네 번 내지 다섯 번의 압연 단계가 일반적으로 행해져서 전형적인 직경 및 두께를 가지는 고체 클래딩 튜브가 얻어졌다. 마지막으로, 최종 어닐링 단계가, 응력-완화 조직이 요구되는 경우에는 불활성 분위기에서 약 485℃에서 한 시간 내지 세 시간 동안, 재결정 조직이 요구되는 경우에는 약 580℃에서 약 두 시간 동안, 불활성 분위기에서 행해졌다.

시편에 대해 시험이 행해져 다른 주석 조성을 가지는 본 발명의 합금과 지르칼로이-4 형식의 합금을 비교하였다.

(일반부식)

시험은 물과 스팀이 채워진 오토클레이브내의 재결정 시편에 대해서 행해졌다. 결과는 아래 표 1과 같았다.

특히 본 발명에 따른 합금 4에 대해서는 얻어진 결과로부터 주석 함량이 0으로부터 1.5%까지 증가하는 것이 물 및 스팀에서의 일반 내식성에 아무런 영향이 없음을 알 수 있다.

(리튬 매질에서의 부식 및 크리프 저항성)

리튬 수산화물을 함유하는 매질에서 지르칼로이 4 형식 합금의 내식성에 대한 주석 함량의 영향이 리튬 70ppm을 함유하는 물에서 연구되었다. 그 결과가 표 2에 나와 있다.

리튬 수산화물 매질에서는 고 주석 함량(1.2% 및 1.5% 사이)이 내식성에 매우 양호한 영향을 줌이 본 발명에 따른 합금에서 관찰되었다.

고 주석 함량은 본 발명 합금의 크리프 저항성에도 우호적이다. 응력-완화 합금에 대해서 130MPa의 압력, 400℃에서 240 시간 동안의 직경 크리프 ε_D의 측정으로부터 다음의 결과가 얻어졌다.

얻어진 상기 결과는 주석 함량과 크리프 특성 간의 유사-선형 관계를 보여준다.

Claims

핵 연료 어셈블리용 클래딩 또는 가이드 튜브의 전부 또는 일부를 구성하는 지르코튬-기지 합금 튜브에 있어서,

상기 합금은, 중량 퍼센트로, 주석:1% 내지 1.7%, 철:0.55% 내지 0.8%, 크롬 및 바나듐으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소가 전체로써 0.20% 내지 0.60% 및 산소:0.10% 내지 0.18%를 함유하고, 탄소 및 실리콘이 각각 50ppm 내지 200ppm의 범위 및 50ppm 및 120ppm의 범위로 되고, 그 나머지는 지르코늄 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 지르코늄-기지 합금 튜브.
제1항에 있어서,

상기 합금은 완전히 재결정되는 것을 특징으로 하는 지르코늄-기지 합금 튜브.
제1항에 있어서,

상기 합금은 완전히 응력-완화되는 것을 특징으로 하는 지르코늄-기지 합금 튜브.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,

상기 합금은 약 1.3%의 주석, 0.60%의 철, 0.25%의 바나듐 또는 크롬, 0.14%의 산소, 140ppm의 탄소 및 90ppm의 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코늄-기지 합금 튜브.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,

Fe/V 비가 2/1에 근사하고, 상기 합금은 실질적으로 크롬을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 지르코늄-기지 합금 튜브.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

Fe/Cr 비가 2/1에 근사하고, 상기 합금은 실질적으로 크롬을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 지르코늄-기지 합금 튜브.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 철과, 바나듐 또는 크롬 둘 중 하나 함량의 합이 0.7%를 초과하는 것을 특징으로 하는 지르코늄-기지 합금 튜브.
잉고트를 주조하고 고체 바(bar)로 단조하는 단계; 상기 가열된 바를 냉각하여 β상을 형성하는 단계; 선택적으로 640℃ 내지 760℃의 범위에서 어닐링하여 α상을 형성하는 단계; 관통 빌레트를 드로잉하여 관상 블랭크로 하는 단계; 선택적으로 α상인 600℃ 내지 750℃의 범위에서 어닐링하는 단계;로 연속적으로 이루어지고, 연속하여 640℃ 내지 760℃의 범위의 온도에서, 바람직하게는 처음 두 단계는 약 730℃에서 그리고 다음 단계는 700℃에서 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 행하는 중간 어닐링 단계를 가지면서 냉간 압연하여 두께가 감소된 튜브를 형성하는 단계; 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기로 최종 어닐링하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 합금 튜브의 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 최종 어닐링은 450℃ 내지 500℃ 범위에서 행하는 응력 완화 어닐링인 것을 특징으로 하는 합금 튜브의 제조 방법.
제8항에 있어서,

상기 최종 어닐링은 565℃ 내지 630℃ 범위에서 행하는 재결정 어닐링인 것을 특징으로 하는 합금 튜브의 제조 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 일련의 열처리에서 ΣA가 10^-18내지 10^-16의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 합금 튜브의 제조 방법.
제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서,

상기 제1어닐링 단계는 약 730℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 합금 튜브의 제조 방법.
제12항에 있어서,

상기 제2어닐링 단계는 드로잉 후에 약 650℃에서 행해지는 것을 특징으로 하는 합금 튜브의 제조 방법.