KR100411943B1

KR100411943B1 - 핵원자로의연료집합체에사용되는지르코늄기지합금튜브와그제조방법

Info

Publication number: KR100411943B1
Application number: KR1019960002063A
Authority: KR
Inventors: 마르동 쟝-뽈; 세브내 쟝; 샤르께 다니엘
Original assignee: 꼬게마 꽁빠니 제네랄 데 마띠에르 뉘끌레르; 프라마 톰
Priority date: 1995-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 2004-03-20
Also published as: EP0724270B1; US5702544A; ES2118663T3; DE69600418D1; JPH08240673A; FR2730090B1; FR2730090A1; TW304266B; US5802130A; CN1068065C; EP0724270A1; JP3923557B2; ZA96612B; DE69600418T2; CN1134466A; KR960029471A

Abstract

연료 집합체에 사용되는 클래딩 또는 안내 튜브의 전체 또는 일부를 형성하는 튜브는, 중량%로, 1.4%~0.6%의 주석, 0.5%~0.8%의 철, 0.35%~0.50%의 바나듐, 0.10%~0.18%의 산소와, 100ppm~180ppm의 탄소와 50ppm~120ppm의 실리콘으로 이루어진 합금으로 제조된다. 이 합금은 지르코늄과 불가피한 불순물만을 포함하며 완전히 재결정된다.

Description

핵 원자로의 연료 집합체에 사용되는 지르코늄 기지 합금 튜브와 그 제조방법{ZIRCONIUM-BASED ALLOY TUBE FOR A NUCLEAR REACTOR FUEL ASSEMBLY AND A PROCESS FOR PRODUCING SUCH A TUBE}

본 발명은 핵 원자로의 연료 집합체(fuel assembly)에 사용되는 지르코늄 기지의 합금 튜브에 관한 것이다. 이 튜브는 특히 연료봉 클래딩(cladding)을 구성하는 데 사용되어 클래딩(cladding)의 바깥 부분을 형성하거나, 제어봉을 수용하는 안내 튜브를 형성한다.

이러한 형태의 슬리브(sleeve)는 일반적으로 "지르칼로이 4(zircaloy 4)"로 알려진 합금으로 만들어진 튜브로 구성되는데, 이 지르칼로이 4의 조성은 지르코늄에 추가하여, 중량%로 1.2~1.7%의 주석(Sn), 0.16~0.24%의 철(Fe), 0.07%~0.13%의 크롬(Cr)과 0.10%~0.16%의 산소를 가한 것이다. 이러한 조성범위로부터 유도된 많은 합금들이 제안되어 왔는데, 이러한 합금들에서는 특히 크롬의 전부 또는 일부가 바나듐으로 대체되거나, 산소가 상기 조성범위를 초과하여 첨가되고 이에 대응하여다른 합금 원소의 함량이 감소된다.

클래딩으로 쓰이는 튜브 재료에 대하여 특별히 요구되는 성질은, 고온 고압의 물에서 내식성이 좋아야 하며, 장시간 크리프(creep)가 억제되어야 하고, 기계적 성질이 오래 유지되어야 하고, 방사선 노출시 부풀어오름(swelling)이 억제되어야 한다는 것이다. 또한 이러한 성질들은 재생 가능하여야 하고, 이러한 합금 재료는 여러 생산단계에서(특히, 압연과정에서) 반품율을 허용 가능한 수치까지 낮출 수 있는 금속학적 성질을 가져야 한다,

따라서, 본 발명의 목적은 이러한 성질을 만족할 수 있는 지르코늄 기지의 합금 튜브 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1 및 도 2는 노출시간에 따른 산화의 차이를 나타내는 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 중량%로, 0.4%~0.6%의 주석, 0.5%~0.8%의 철, 0.35%~0.50%의 바나듐과 0.10%~0.18%의 산소를 함유하고, 탄소와 실리콘의 조성은 각각 100ppm~180ppm, 50ppm~120ppm(1ppm=1/1,000,000)로 조절되고, 잔부가 지르코늄과 불가피한 불순물로 이루어지며, 최종 상태가 완전히 재결정된 상태인 것을 특징으로 하는 지르코늄 기지의 합금 튜브를 제공한다. 이 경우, 바나듐은 Zr(Fe, V)₂형태의 미세한 석출물로 존재한다.

상기 범위의 조성에서 선택되는 각각의 조성은 우선적으로 요구되는 성질이 무엇인가에 의존한다. 일반적인 유리한 조성은, 중량%로, 0.4%~0.6%의 주석,0.6%~0.7%의 철, 0.37%~0.43%의 바나듐, 0.10%~0.14%의 산소와, 120ppm~160ppm의 탄소와 85ppm~115ppm의 실리콘을 함유하는 것이다. 통상적으로 0.5% Sn, 0.65% Fe, 0.4% V, 0.12% O₂, 140ppm의 C, 100ppm의 Si을 함유하는 합금이 양호하다.

모든 경우에 있어서, 현재 사용되고 있는 크롬 대신에 첨가되는 바나듐은 흡수된 수소의 비율을 감소시키고, 고온 고압이나 또는 나아가 국부적 비등(local boiling)이 있는 수용액 매질에서조차도 합금의 내식성을 향상시킨다.

본 발명이 속하는 기술 분야에서, 합금 튜브에 0.25% 이상의 바나듐을 포함하는 합금의 사용이 회피되는 경향이 있음에 주목할 필요가 있다(EP-A-0 301 295).

가장 필요한 조건이 가압형 경수로에서의 최초 단계 사용시 크리프를 가능한 한 억제하는 것이라면, 주석, 탄소 또는 산소의 조성을 증가시키는 것이 유리하다. 탄소 조성은 100ppm~180ppm이 적당한데, 그 이유는 100ppm 미만이면 위에서 언급한 크리프에 대한 저항성이 떨어지고, 180ppm 초과이면 방사선 노출시 부풀어오름이 너무 크기 때문이다. 실리콘 조성을 제어함으로써 구조에 대한 조절 효과 및 내식성에 대한 바람직한 영향의 이점을 얻을 수 있는데, 50ppm 미만이면 부식 속도가 현저히 증가하고, 120ppm을 초과하여도 다시 증가한다. 더욱이 120ppm 이상의 조성에서는 실리사이드(silicide) 형태의 화합물이 나타나 열간 가공성에 해롭다. 본 합금에 있어서는, 합금의 재결정화 된 특성이 양호한 크리프 거동에 기여한다.

2/1 이상의 높은 Fe/V 비는 리튬을 포함하는 매질에서 내식성을 향상시킨다. Fe+V의 양이 많으면 금속학적 입자 구조를 미세화하므로 응력하에서의 부식에 대한강한 저항성을 보이게 된다.

또한, 본 발명은 상술한 형태의 합금 튜브의 생산 방법을 제공한다. 이 생산 방법은, 연속적으로 이루어지는, 잉고트를 주조하고 단조하여 중실(中實) 봉(bar)을 형성하는 단계; 이 중실 봉을 β상까지 가열한 후 급냉(water quenching)하는 단계; 선택적으로, 640℃~760℃의 범위에서 어닐링하여 α상을 형성하는 단계; 상기 봉을 빌레트에 관통시켜, 이 빌레트를 튜브 블랭크로 인발하는 단계; 선택적으로 640℃~760℃의 범위에서 어닐링하여 α상을 형성하는 단계; 640℃~760℃의 불활성가스 분위기나 진공 상태에서 행해지고, 처음 두 단계는 약 730℃에서, 다음 단계는 약 700℃에서 행해지는 것이 바람직한 중간 어닐링 단계들을 수반하면서, 튜브의 두께를 감소시키는 연속적인 냉간 압연 단계; 및 불활성가스 분위기나 진공 중에서 560~650℃(바람직하기로는 565℃~595℃, 가장 바람직하기로는 약 580℃)의 온도로 행해지는 최종적인 재결정 어닐링 단계를 포함하고, 상기 일련의 열처리는 시간 t(hour)와 exp^(-40000/T)의 곱으로 표시되는 열처리 계수 ΣA가 10^-18~10^-16범위에서 수행되며, 상기 T는 켈빈(kelvin) 온도를 의미한다.

급냉(quenching) 후 최초의 어닐링단계는 약 730℃에서 행해지는 것이 바람직하고 드로잉 후 두 번째 어닐링은 약 700℃에서 행해지는 것이 바람직하다.

생산된 튜브가 클래딩 튜브나 안내튜브로 사용되기까지 튜브의 금속학적 조직을 변화시키는 더 이상의 다른 열처리는 행해지지 않는다. 그러나 약간의 표면처리를 하고 검사를 하는 것이 좋다. 표면처리는 헹굼(rinsing)이 뒤따르는 산화물층제거 및 블라스트 세척(blast cleaning)을 포함한다. 표면처리는 휠(wheel)을 사용하여 연마(polishing)함으로써 완료될 수 있다. 검사는 육안, 초음파나 와전류(eddy current)를 이용하여 종래의 일반적인 방법으로 행해질 수 있다.

첨부한 도면을 참조한 다음의 설명들로부터 본 발명의 다른 특징들이 명확해질 것이다.

시험에 이용되어 그 결과가 후술되어 있는, 다음의 조성물을 대상으로 하여 설명한다.

주석: 0.5 중량%

철: 0.65 중량%

바나듐: 0.4 중량%

산소: 0.12 중량%(크리프에 대한 저항성이 필수적이라면 0.14 중량%까지가 증가시킬 수 있다)

탄소: 140ppm(크리프 저항성을 향상시키기 위하여)

실리콘: 100ppm

다른 구성 성분은 지르코늄과 불순물이다.

상기의 조성은 설정치이다.

이러한 명목상의 설정 조성에 대해서, 제조상의 오차나 잉고트 내부의 성분 편차는 언제나 위에서 주어진 유리한 범위 내에 있도록 제조된다.

출발 합금은 잉고트 형태로 한다. 합금은 β상까지 가열된 후 단조 또는 압연에 의하여 봉 형상으로 만들어지고, 속도를 제어하면서 α상 영역으로 급냉한다.예를 들면, 약 800℃ 미만으로 5℃/초~30℃/초의 속도로 냉각한다. 급냉 후에 800℃ 미만의 온도에서 어닐링이 효과적이며 바를 α상으로 변태시켜 이에 머물게 한다. 관 모양의 빌레트를 기계 가공하여 600℃~700℃까지 가열한 후 드로잉을 행한다. 드로잉한 블랭크를 800℃ 미만의 온도에서 어닐링한 후 필요한 만큼의 연속적인 냉간 압연을 통하여 소정의 두께를 갖도록 한다. 이 냉간 압연 공정은 적절한 ΣA가 얻어질 수 있는 아르곤 분위기에서의 중간 어닐링 단계를 수반한다. 마지막으로 불활성 분위기 중에서 약 580℃에서, 재결정 어닐링이 행해진다.

응력이 덜한 상태에서 일반적으로 사용되는 합금인 지르칼로이 4의 범위 내에 해당하는 합금으로 만들어진 튜브와 비교하기 위해 생산된 10개의 튜브를 대상으로 시험이 행해졌다.

균일부식성

부식 시험은, 종래 지르칼로이 4에 대해, 40GW-일/톤(days per ton)의 비연소도(specific burn-up)가 30%의 이득을 나타낼 때까지, 가압 경수로에서 3회의 방사(irradiation) 사이클을 실시하였다. 이어지는 고온조(hot cell)에서의 시험들에 따르면, 비균질적이거나 편재된 부식이 나타나지 않았다.

리튬 존재 하에서의 부식

도 1과 도 2는 1.5ppm~70ppm의 리튬을 함유하는 360℃의 압력용기에서 행해진 시험의 결과이다. 점선은 지르칼로이 4 합금의 중량 증가를 보여준다. 실선은 본 발명의 합금에서의 중량 증가를 보여준다. 이 도면은 부식속도가 현저히 작음을 보여준다.

수소화(hydriding)에 대한 저항성

시험은 가압 경수로에서 2회의 방사 사이클을 행한 후, 고온조에서 클래딩 튜브에 대해 행해졌다. 26GW-일/ton의 조사 후의 수소 함유량은, 본 발명의 합금이 91ppm과 99ppm 이었으나 비교대상인 지르칼로이 4 합금은 148ppm 이었다.

기계적 성질-연성

시험은, 연소(burn-up)가 한번의 방사선 조사 사이클의 상당량에 이를 때까지는 본 발명에 따른 합금의 기계적 강도가 지르칼로이 4의 강도에 비해 약간 낮다는 것을 보여준다. 두 번의 방사선 노출 이후에는 기계적 강도의 면에서 균등하거나 본 발명에 따른 합금이 약간 높다.

인장력하에서의 전체적인 신장, 즉 합금의 연성에 있어서, 본 발명에 따른 합금이 지르칼로이 4와 균등하거나 더 크다.

요오드 존재 하에서의 거동

본 발명에 따른 합금은 요오드 존재 하에서 응력 부식에 대한 민감성이 거의 없다. 반면에 지르칼로이 4는 재결정화 상태와 응력이 덜한 상태에서 모두 민감하다.

이상과 같이, 본 발명에 따른 합금은 향상된 균일한 내식성을 가지며, 특히 리튬에 대하여 낮은 민감성을 갖으며, 응력 부식에 대하여 현저한 저항성을 나타낸다. 또한 본 발명에 따른 합금은 크리프 특성이 우수하며, 수회의 방사능 노출 후에도 높은 연성을 유지할 수 있다.

Claims

핵연료 집합체에 쓰이는 클래딩이나 안내 튜브의 일부 또는 전체를 구성하는 지르코늄 기지의 합금 튜브로서, 상기 합금은,

중량%로, 0.4%~0.6%의 주석, 0.5%~0.8%의 철, 0.35%~0.50%의 바나듐, 0.10%~0.18%의 산소와, 각각 100ppm~180ppm과 50ppm~120ppm의 범위로 조절되는 탄소 및 실리콘과, 잔부의 지르코늄과 불가피한 불순물을 함유하고,

완전히 재결정화 된 것을 특징으로 하는 지르코늄 기지의 합금 튜브.
제 1 항에 있어서, 상기 합금은, 중량%로, 0.4%~0.6%의 주석, 0.6%~0.7%의 철, 0.37~0.43%의 바나듐, 0.10%~0.14%의 산소와, 120ppm~160ppm의 탄소와, 85ppm~115ppm의 실리콘을 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기지의 합금 튜브.
핵연료 집합체에 쓰이는 클래딩이나 안내 튜브의 일부 또는 전체를 구성하며, 중량%로, 0.4%~0.6%의 주석, 0.5%~0.8%의 철, 0.35%~0.75%의 바나듐, 0.10%~0.18%의 산소와, 100ppm~180ppm의 탄소와, 50ppm~120ppm의 실리콘과, 잔부의 지르코늄과 불가피한 불순물을 함유한 합금으로 이루어진, 지르코늄 기지의 합금 튜브의 제조방법으로서,

(a) 상기 합금의 잉고트를 주조하는 단계와;

(b) 상기 잉고트를 단조하여 중실 봉을 형성하는 단계와;

(c) 상기 봉을 β상으로 가열한 후, 5℃~30℃/s의 냉각 속도로 α상 영역으로 급냉하는 단계와;

(d) 상기 봉을 중공 빌레트에 관통시켜, 이 빌레트를 튜브 블랭크로 드로잉하는 단계와;

(e) 튜브의 두께를 감소시키기 위하여, 불활성가스 분위기 또는 진공 중에서 640℃~760℃의 온도로 중간 어닐링를 하면서 연속적으로 냉간 압연하는 단계와;

(f) 최종적으로 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 560~650℃의 온도로 재결정 어닐링 하는 단계를 포함하며,

상기 전체 열처리는, 시간 t(hour) 와 exp^(-40000/T)의 곱으로 표시되는 열처리 계수 ΣA가 10^-18~10^-16인 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기지의 합금 튜브 제조방법.
제 3 항에 있어서 , 상기 (c) 단계와 (d) 단계 사이에 640℃~760℃ 온도에서 어닐링하는 단계를 더 포함하는 지르코늄 기지의 합금 튜브 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 (c) 단계와 (d) 단계 사이에서 어닐링하는 단계가 730℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기지의 합금 튜브 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 (d) 단계와 (e) 단계 사이에 640℃~760℃ 온도에서 α상으로 어닐링하는 단계를 더 포함하는 지르코늄 기지의 합금 튜브 제조방법.
제 6 항에 있어서, 상기 (d) 단계와 (e) 단계 사이에서 어닐링하는 단계가 700℃ 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 기지의 합금 튜브 제조방법.