JPH02213437A - 原子炉用高耐食性ジルコニウム合金 - Google Patents
原子炉用高耐食性ジルコニウム合金Info
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- JPH02213437A JPH02213437A JP1032703A JP3270389A JPH02213437A JP H02213437 A JPH02213437 A JP H02213437A JP 1032703 A JP1032703 A JP 1032703A JP 3270389 A JP3270389 A JP 3270389A JP H02213437 A JPH02213437 A JP H02213437A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は原子炉に使用される耐食性の高いジルコニウム
合金に関する。
合金に関する。
従来原子炉の構成材料に関しては放射能吸収断面積が小
さいことを念頭において開発されてきた。
さいことを念頭において開発されてきた。
一方耐食性特にノジュラー腐食に対しては、ジルコニウ
ムとスズの合金であるジルカロイが高耐食性合金として
知られている１例えばジルカロイ−２（Ｚｒｙ−２）は
Ｓｎの他にＦｅ、 ＮｉおよびＣｒ等の合金元素を添加
して耐食性を向上させたものである。
ムとスズの合金であるジルカロイが高耐食性合金として
知られている１例えばジルカロイ−２（Ｚｒｙ−２）は
Ｓｎの他にＦｅ、 ＮｉおよびＣｒ等の合金元素を添加
して耐食性を向上させたものである。
このＺｒ −Ｓｎ合金の他には、ソ連でＺｒ−１，ＯＮ
ｂ合金が耐食性の優れた合金として開発され、燃料被覆
管に広く用いられている。その他、 ２，５Ｎｂを含む
Ｚｒ −Ｎｂ系合金が圧力管等に用いられている。
ｂ合金が耐食性の優れた合金として開発され、燃料被覆
管に広く用いられている。その他、 ２，５Ｎｂを含む
Ｚｒ −Ｎｂ系合金が圧力管等に用いられている。
この合金系は固溶度が大きく、熱処理によって耐食性が
大きく変わることが知られている。Ｚｒ−Ｎｂ −Ｓｎ
系もオゼナイト（Ｏｚｈｅｎｉｔａ）として知られてお
り、 この合金もＺｒ −Ｎｂ系と同様な傾向を示す、
第１表に公知のＺｒ −Ｎｂ系合金の組成（ωｔ％）を
示す。
大きく変わることが知られている。Ｚｒ−Ｎｂ −Ｓｎ
系もオゼナイト（Ｏｚｈｅｎｉｔａ）として知られてお
り、 この合金もＺｒ −Ｎｂ系と同様な傾向を示す、
第１表に公知のＺｒ −Ｎｂ系合金の組成（ωｔ％）を
示す。
第 １ 表
これらのＺｒ −Ｎｂ系は炉外においてはＺｒｙ−２に
比べて高強度でかつ耐食性に優れているが、加工性や溶
接部の耐食性に問題があった。
比べて高強度でかつ耐食性に優れているが、加工性や溶
接部の耐食性に問題があった。
また前述のＺｒ −Ｓｎ系合金の場合も、長期間の実炉
装荷運転下においてはノジュール状の白色腐食生成物（
ノジュラー腐食）が表面に斑点状に生成してくる。これ
はジルコニウム合金が高温水と反応し、生成された水素
が母材と表面の酸化膜との間に蓄積して、腐食生成物を
形成するものである。この腐食生成物は、経時的に表面
に蓄積し。
装荷運転下においてはノジュール状の白色腐食生成物（
ノジュラー腐食）が表面に斑点状に生成してくる。これ
はジルコニウム合金が高温水と反応し、生成された水素
が母材と表面の酸化膜との間に蓄積して、腐食生成物を
形成するものである。この腐食生成物は、経時的に表面
に蓄積し。
最終的に表面から剥離して、構造材の強度低下を招くお
それがあった。
それがあった。
これらの問題に対して、上記従来材料では耐食性や強度
を向上させるために熱処理条件や成分量を変化させて対
応してきたが、腐食環境の違いによってはノジュラー腐
食が発生することがあった。
を向上させるために熱処理条件や成分量を変化させて対
応してきたが、腐食環境の違いによってはノジュラー腐
食が発生することがあった。
本発明は上記情況に対処してなされたものであって、原
子炉用機器、特に燃料被覆管に発生するノジュラー腐食
を防止することのできる耐食性の優れた合金を提供する
ことにある。
子炉用機器、特に燃料被覆管に発生するノジュラー腐食
を防止することのできる耐食性の優れた合金を提供する
ことにある。
すなわち本発明は１Ｍ子炉機器におけるノジュラ・−腐
食を防止することのできる新たな組成のジルコニウム合
金を提供するものであって、■ 重量％で、Ｓｎ ０．
１〜０．５． ２Ｓ〜 ０．２５〜０．７０゜Ｖ ０
．３〜０．５および不可避不純物を除いて残部Ｚｒから
成ることを特徴とする原子炉用高耐食性ジルコニウム合
金。
食を防止することのできる新たな組成のジルコニウム合
金を提供するものであって、■ 重量％で、Ｓｎ ０．
１〜０．５． ２Ｓ〜 ０．２５〜０．７０゜Ｖ ０
．３〜０．５および不可避不純物を除いて残部Ｚｒから
成ることを特徴とする原子炉用高耐食性ジルコニウム合
金。
■ 重量％で、 Ｎｂ ０．２５〜１．５０． Ｆｅ
０．１５〜１．Ｏおよび不可避不純物を除いて残部Ｚ
ｒから成ることを特徴とする原子炉用高耐食性ジルコニ
ウム合金。
０．１５〜１．Ｏおよび不可避不純物を除いて残部Ｚ
ｒから成ることを特徴とする原子炉用高耐食性ジルコニ
ウム合金。
■ 重量％で、Ｎｂ ０．２５〜１．５０、Ｓｎ ０．
５〜１．０１Ｎｉ ０．０５〜０．１５および不可避不
純物を除いて残部Ｚｒから成ることを特徴とする原子炉
用高耐食性ジルコニウム合金。
５〜１．０１Ｎｉ ０．０５〜０．１５および不可避不
純物を除いて残部Ｚｒから成ることを特徴とする原子炉
用高耐食性ジルコニウム合金。
（イ）重量％で、Ｓｎ １．２０〜１．７０． Ｆｅ
０．０７〜０．２０゜Ｃｒ ０．０５〜０．１５．
Ｎｉ ０．０３〜０．０８ （但しＦｅ、 Ｃｒ。
０．０７〜０．２０゜Ｃｒ ０．０５〜０．１５．
Ｎｉ ０．０３〜０．０８ （但しＦｅ、 Ｃｒ。
Ｎｉの合計０．１８〜０．３８）および不可避不純物を
除いて残部Ｚｒから成るジルコニウム合金に希土類元素
を０．３％以下添加して成ることを特徴とする原子炉用
高耐食性ジルコニウム合金６に関する。
除いて残部Ｚｒから成るジルコニウム合金に希土類元素
を０．３％以下添加して成ることを特徴とする原子炉用
高耐食性ジルコニウム合金６に関する。
なお、上記各合金は種々の合金元素を添加しているので
合金溶製時に酸素が混入しやすい、不純物酸素濃度が高
いと照射硬化の誘因となるので、不純物酸素濃度は１０
００ ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
合金溶製時に酸素が混入しやすい、不純物酸素濃度が高
いと照射硬化の誘因となるので、不純物酸素濃度は１０
００ ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。
本発明のジルコニウム合金のうち、特許請求の範囲の第
１項に記載した合金は、従来のＺｒｙ−２合金の添加元
素（Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｃｒ）のうち耐食性に対して比較
的効果が小さいと考えられるＣｒおよびＮＬを取り除き
、バナジウム（Ｖ）を添加して合金元素の組成比を変え
たものである。■は第１図に示した状態図のようにβ共
析型で添加することでマルテンサイト硬化元素として期
待でき、微細な析出物粒子分散が耐食性に好結果をもた
らすものと考えられる。
１項に記載した合金は、従来のＺｒｙ−２合金の添加元
素（Ｆｅ、 Ｎｉ、 Ｃｒ）のうち耐食性に対して比較
的効果が小さいと考えられるＣｒおよびＮＬを取り除き
、バナジウム（Ｖ）を添加して合金元素の組成比を変え
たものである。■は第１図に示した状態図のようにβ共
析型で添加することでマルテンサイト硬化元素として期
待でき、微細な析出物粒子分散が耐食性に好結果をもた
らすものと考えられる。
■の添加量は、０．３重量％以下（以下％はすべで重量
％）では上記効果が期待できず、０．５％以上では不純
物の悪影響が大きいので、０．３〜０．５％の範囲とす
る。Ｆｅはジルコニウムの耐食性に非常に効果があるの
で、従来のＺｒｙ−２の場合よりも添加量を高めた。下
限値を０．２５％としたのは、Ｚｒｙ−２におけるＦｅ
、 Ｎｉ、 Ｃｒの総和の下限値が０．２５％であり、
本発明の合金ではＺｒｙ−２におけるＮｉおよびＣｒの
分を２Ｓ〜で補うためである。
％）では上記効果が期待できず、０．５％以上では不純
物の悪影響が大きいので、０．３〜０．５％の範囲とす
る。Ｆｅはジルコニウムの耐食性に非常に効果があるの
で、従来のＺｒｙ−２の場合よりも添加量を高めた。下
限値を０．２５％としたのは、Ｚｒｙ−２におけるＦｅ
、 Ｎｉ、 Ｃｒの総和の下限値が０．２５％であり、
本発明の合金ではＺｒｙ−２におけるＮｉおよびＣｒの
分を２Ｓ〜で補うためである。
上限を０．７％としたのは、それ以上多くなると不純物
としての影響が大きくなるためである。 ＳｎはＺｒ中
に固溶して（第２図に示すＺｒ −Ｓｎ状態図参照）基
地を強化する作用がある。従来は、不純物へか耐食性に
対して悪影響を及ぼすのでそれを阻止する目的でＳｎが
添加されていたが、最近の溶解。
としての影響が大きくなるためである。 ＳｎはＺｒ中
に固溶して（第２図に示すＺｒ −Ｓｎ状態図参照）基
地を強化する作用がある。従来は、不純物へか耐食性に
対して悪影響を及ぼすのでそれを阻止する目的でＳｎが
添加されていたが、最近の溶解。
精練技術の向上で不純物Ｎがｔｏ ｐｐｍ以下に制御で
きるようになったので、Ｎの影響をそれ稚気にする必要
はなくなった。したがって従来程多量に加える必要はな
く、０．１〜０．５％の範囲とする。これ以下では添加
効果が得られず、これ以上では不純物としての影響が大
きくなる。
きるようになったので、Ｎの影響をそれ稚気にする必要
はなくなった。したがって従来程多量に加える必要はな
く、０．１〜０．５％の範囲とする。これ以下では添加
効果が得られず、これ以上では不純物としての影響が大
きくなる。
特許請求の範囲第２項および第３項に記載した合金はい
ずれも従来のＺｒ −Ｎｂ系合金を改良したもので、前
者は添加元素をできるだけ少なくし、ＮｂおよびＦｅの
みとして耐食効果を出した。後者も同様に添加元素を少
なくしたが、２Ｓ〜およびＣｒを除いてそれをＮｉで補
い、かつＳｎをＺｒｙ−２に添加されている程度に添加
して耐食性を向上させた。
ずれも従来のＺｒ −Ｎｂ系合金を改良したもので、前
者は添加元素をできるだけ少なくし、ＮｂおよびＦｅの
みとして耐食効果を出した。後者も同様に添加元素を少
なくしたが、２Ｓ〜およびＣｒを除いてそれをＮｉで補
い、かつＳｎをＺｒｙ−２に添加されている程度に添加
して耐食性を向上させた。
次に特許請求の範囲第４項に記載された合金について説
明する。この合金は従来のＺｒｙ−２合金に希土類元素
を添加したものである。希土類元素を添加したの１ｉ、
希土類元素の酸化物が合金の粒界に根のように入り込み
、酸化被膜が強くなるいわゆるｋｅｙｉｎｇ効果を示す
ことと、第２表に示すように希土類元素は原子半径が他
元素より大きいため合金のキャビティ （ｃａｖｉｔｙ
）の消滅源として働き、そのため、キャビティの合金／
酸化物界面への集中によるボイド形成を抑制する効果が
あることのためである。
明する。この合金は従来のＺｒｙ−２合金に希土類元素
を添加したものである。希土類元素を添加したの１ｉ、
希土類元素の酸化物が合金の粒界に根のように入り込み
、酸化被膜が強くなるいわゆるｋｅｙｉｎｇ効果を示す
ことと、第２表に示すように希土類元素は原子半径が他
元素より大きいため合金のキャビティ （ｃａｖｉｔｙ
）の消滅源として働き、そのため、キャビティの合金／
酸化物界面への集中によるボイド形成を抑制する効果が
あることのためである。
第 ２ 表
希土類元素をＺｒｙ−２に添加して２ステップ腐食試験
を行なったときの希土類元素の添加量と腐食量の関係を
第３図に示す、この結果から、希土類元素の添加量をＯ
−０，３％とした。なお希土類元素としてＬａおよびＣ
ｅを例示したが、他の希土類元素も同様の効果がある。
を行なったときの希土類元素の添加量と腐食量の関係を
第３図に示す、この結果から、希土類元素の添加量をＯ
−０，３％とした。なお希土類元素としてＬａおよびＣ
ｅを例示したが、他の希土類元素も同様の効果がある。
各合金の代表的な元素組成（第３表参照）でプラズマア
ーク溶Ｍを行ない、インゴットを製造した。このインゴ
ットにＺｒｙ−２製造と同様な熱処理を施し、その後熱
間圧延、冷間圧・延を行なって、所定の腐食試験片を製
作した。
ーク溶Ｍを行ない、インゴットを製造した。このインゴ
ットにＺｒｙ−２製造と同様な熱処理を施し、その後熱
間圧延、冷間圧・延を行なって、所定の腐食試験片を製
作した。
各腐食試験片に対し、いずれも炉外試験で、２ステップ
腐食試験（４１０℃で８時間＋５１０℃で１６時間、１
０５気圧で）とＭＡＴ腐食試験（４１０℃で４時間＋５
２０℃で１６時間、１２３気圧で）を行った。なおＭＡ
Ｔ試験は７１ｇ溶接でビードオンした部分を含んだ試験
片を用いた。
腐食試験（４１０℃で８時間＋５１０℃で１６時間、１
０５気圧で）とＭＡＴ腐食試験（４１０℃で４時間＋５
２０℃で１６時間、１２３気圧で）を行った。なおＭＡ
Ｔ試験は７１ｇ溶接でビードオンした部分を含んだ試験
片を用いた。
第３表および第４表に上記試験結果を示す。
第３表
２ステップ腐食試験結果
傘Ｒ，Ｅ、 は希土類元素
第４表
ＭＡＴ腐食試験結果
上記第３表および第４表から明らかなように、本発明の
合金はいずれも従来のＺｒｙ−２よりも耐食性が優れて
いた。
合金はいずれも従来のＺｒｙ−２よりも耐食性が優れて
いた。
また上記各試験後の試験片の表面状態はいずれもノジュ
ラー発生が認められなかった。
ラー発生が認められなかった。
本発明のジルコニウム合金はいずれも耐食性、特に耐ノ
ジユラー腐食性が優れており、原子炉用の材料として有
用である。特に核燃料要素の燃料被覆管の材料として優
れており、被覆管の長寿命化を期すことができる。
ジユラー腐食性が優れており、原子炉用の材料として有
用である。特に核燃料要素の燃料被覆管の材料として優
れており、被覆管の長寿命化を期すことができる。
第１図はＺｒ−Ｖ状態図、第２図はＺｒ −Ｓｎ状態図
、第３図は希土類元素添加量と腐食増量との関係を示す
図である。 （８７３３）代理人弁理士 猪 股 祥 晃（ほか１名
）Ｓｎｌｌ計’／。 第 図 ｙａ’Ｉｔ°１０
、第３図は希土類元素添加量と腐食増量との関係を示す
図である。 （８７３３）代理人弁理士 猪 股 祥 晃（ほか１名
）Ｓｎｌｌ計’／。 第 図 ｙａ’Ｉｔ°１０
Claims (5)
- （１）重量％で、Ｓｎ０．１〜０．５，Ｆｅ０．２Ｓ〜
０．７０，Ｖ０．３〜０．５および不可避不純物を除い
て残部Ｚｒから成ることを特徴とする原子炉用高耐食性
ジルコニウム合金。 - （２）重量％で、Ｎｂ０．２５〜１．５０，Ｆｅ０．１
５〜１．０および不可避不純物を除いて残部Ｚｒから成
ることを特徴とする原子炉用高耐食性ジルコニウム合金
。 - （３）重量％で、Ｎｂ０．２５〜１．５０、Ｓｎ０．５
〜１．０，Ｎｉ０．０５〜０．１５および不可避不純物
を除いて残部Ｚｒから成ることを特徴とする原子炉用高
耐食性ジルコニウム合金。 - （４）重量％で、Ｓｎ１．２０〜１．７０，Ｆｅ０．０
７〜０．２０，Ｃｒ０．０５〜０．１５，Ｎｉ０．０３
〜０．０８（但しＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉの合計０．１８〜０
．３８）および不可避不純物を除いて残部Ｚｒから成る
ジルコニウム合金に希土類元素を０．３％以下添加して
成ることを特徴とする原子炉用高耐食性ジルコニウム合
金。 - （５）不純物酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下である請求
項１〜４記載の原子炉用高耐食性ジルコニウム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1032703A JP2726299B2 (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | 原子炉用高耐食性ジルコニウム合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1032703A JP2726299B2 (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | 原子炉用高耐食性ジルコニウム合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02213437A true JPH02213437A (ja) | 1990-08-24 |
| JP2726299B2 JP2726299B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=12366210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1032703A Expired - Lifetime JP2726299B2 (ja) | 1989-02-14 | 1989-02-14 | 原子炉用高耐食性ジルコニウム合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2726299B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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