JPH01116045A

JPH01116045A - 耐食性ジルコニウム合金

Info

Publication number: JPH01116045A
Application number: JP27175487A
Authority: JP
Inventors: Emiko Higashinakagaha; 東中川　恵美子; Kanemitsu Sato; 佐藤　金光; Junko Kawashima; 川島　純子; Toshio Matsumoto; 敏夫松本
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1989-05-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は耐食性ジルコニウム合金に関する。

（従来の技術）ジルコニウム合金は耐食性がよく徨々の用途に用いられ
ている。例えば水冷却型原子炉に用いられた場合、原子
炉の炉心構造物に使われる大部分の材料として有効であ
る。さてこの材料として適合される条件はその性質とし
て熱中性子吸収断面積が小さいこと、環境に対する耐食
性が優れていること、及び機械的性質が充分に満足し得
ることが必要である。これ等を満足させた材料としてジ
ルカロイ−２やジルカロイ−４、オーゼナイト０、５及
び１．０等が知られている。このジルカロイまたはオー
ゼナイト等は鉄、ニッケル、クロム。

ジルコニウム、ニオブ、錫２等の合金を所定量混合した
合金であるが、これ等は上記合金の全ての炉心構造材と
しての特性を完全に備えているものとは必ずしも言えず
、例えば水冷却型原子炉に用いていると中性子照射下の
過酷な条件の下では経時変化が起きて合金表面に白色斑
点状の所謂ノジェラーｚｏ−ジ！ＩＩ　ｙ　（Ｎｏｄｕ
ｌａｒ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　）と呼ばれる腐食生成物
が発生することがある。この現象は通常の使用状態で成
長するという誠に都合の悪い現象である。そしてこれが
進行すれば集結し剥離現象を起し徐々に本体がやせて機
械的強度が低下することも予想される。またこの剥離現
象は他にも影響を及ぼす他、剥離された腐食物が不所望
に蓄積されて熱伝導効率を悪くしたりして局部的な過熱
をもたらす場合も考えられ好ましくない。

またこの腐食物は放射能を十分に含有しておシ、これが
一部に蓄積することは取扱上好ましくない。

上記を解決するために種々の改良がなされている。すな
わち米国特許第３００５７０６号明細書にはジルコニウ
ム合金に少量ベリリウムを添加したもの、米国特許第３
２６１６８２号及び第３１５０９７２号明細書にはジル
コニウム合金にカリウム、カルシウム等を添加したもの
が提案されている。しかし、こうしたものの組成的変化
についての長期的結果については報告書は見られないｔ
／％市販のジルコニウム合金にはこうした追加成分は含
まれていない。

（発明が解決しようとする問題点）このようにジルコニウム合金はそもそも耐食性に優れた
材料であるが、ノジェラーコロージョンの発生の問題等
が残されておシ、より優れた耐食性が要求されている。

そこで本発明は、優れた耐食性を示す耐食性ジルコニウ
ム合金を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（問題点を消失する為の手段及び作用）上記ジルコニウ
ム合金の腐食原因を解明するために発明者等は種々の角
度からの実験その他の研究により次の結論を得た。すな
わちジルコニウムの酸化物には単斜晶形ｍｏｎｏｃｌｉ
ｎｉｃ　ｔｙｐｅのものと立方晶形ｃｕｂｉｃ　ｔｙｐ
ｅ　　のものがあり、常温では単斜晶形が安定で、高温
では立方晶形が安定である。

原子炉の中で酸化が進み酸化膜の厚さが１００μ以上と
なると膜に亀裂が生じ、光が乱反射して白色に見え、そ
れが即ちノジェラーコロージョンである。ところでマグ
シウム、セリウムがＨ上混入したジルコニウムが酸化す
ると酸化ジルコニウムの中に酸化マグネシウム、酸化セ
リウム等が混入し念酸化層が得られる。ところで、ジル
コニウムの高温水中での反応は次の様に初めに出来る酸
化物は立方晶形で°、その後除々に単斜晶形に変わる。

ＺｒＯ，−一→　Ｚ　ｒ　０２（立方晶形）　（単斜晶形）ところが酸化物中の水素の拡散は単斜晶形中より立方晶
形中の方が速いことが測定の結果判明した。

すなわち単斜晶形Ｚｒ０１中では水素は格子中に存在し
単斜晶形格子を歪ませる。立方晶形ｚ　ｒ　ｏ、中では
拡散が速やかに進行し格子内に水素が存在せず、従って
格子が水素の為に歪んでいることが少い。

ノジーラーコロージョンは酸化層中の応力が酸化層に亀
裂を生じさせた結果、光の乱反射で白色に見えるもので
あるが立方晶形酸化物は水素を残留させない為に内部歪
がなり、シたがって亀裂の発生もない。そこで酸化層の
結晶構造を原子炉。

炉水の２８８℃でも単科晶形ではなく立方晶形にするこ
とが出来ればノジュラーコロージョンが発生しないこと
を見い出した。

そこで、発明者らはジルコニウムに添加してその酸化層
を立方晶形にする元素を捜したところ、マグネシウム、
セリウムが見つかった。これらの添加物をｏ、ｏｏｉｓ
以上添加するとジルコニウムの酸化層は立方晶形の結晶
構造をとる。しかしジルコニウムを炉心材料として使用
するのは中性子吸収断面積が小さい為であるのでこれら
添加元素の中性子吸収断面積に与える影響を少なくする
為に３％を超えて添加しない方が良い。

更に本発明者らはマグネシウム、セリウム等ヲ添加すべ
きジルコニウム合金として、ジルコニウム合金として知
られたるジルカロイ−２、ジルカロイ−４を含むニッケ
ル０〜５重ｆ％、鉄０〜５重量％、クロムＯ−重量ｆｔ
％、錫０〜１．５重量％を含むジルコニウム合金とする
となお一層効果の出ることを見い出した。

なおこの場合のニッケル、鉄、クロムはジルコニウムと
結合して金属間化合物を作シ、ジルコニウム中に析出物
を形成する。錫は１部固浴してジルコニウム合金の強度
を高める。ニッケル、鉄。

クロムの合計量が多い場合はニッケル、鉄、クロムの少
くとも１種とジルコニウムとの金属間化合物による析出
硬化により、充分に合金部材の強度は保たれるので錫は
存在しなくとも良い。ニッケルは、鉄、クロムが相当量
入っている時は存在しなくとも良く、鉄はニッケル、ク
ロムが相当量入っている時は存在しなくても良く、クロ
ムはニッケルおよび鉄が相当量入っている時は存在しな
くてモ良い。又、ニッケルおよび鉄は５重量％まで耐食
性を向上しクロムは含有量がＩＪｌｉｉ［まで耐食性が
向上する。いずれもそれを超えて添加しても耐食性向上
には影響を与えず、また中性子吸収能が大きくなる為、
この範囲とする。錫は１．５重量％までの添加により、
耐食性改善効果を損なう事なく、強度及び加工性を向上
させる事ができる。

（実施例）実施例１重量％でスズ１，５０チ、鉄０．１０％、クロム０．１
０％、ニッケル０．０５　％　（以上ジルカロイ−２板
分）マグネシウム２チ、残部ジルコニウムを溶解し、鍛
造、熱間圧延し、その後冷間圧延と焼鈍の繰り返しで２
％厚の板材を製造した。

該板材と全く同じ方法で作ったジルカロイ−２を同定し
たところジルカロイ−２の酸化物は単斜晶形であったが
マグネシウムを含むジルカロイ−２では立方晶形であっ
た。５００℃１０７　ｋｇ／ｃｔｄの水蒸気試験を更に
継続すると本発明のジルコニウム合金は経時変化が殆ん
ど起らなかったが、ジルカロイ−２板では酸化が著るし
く、７２時間で酸化被膜の剥離が起きた。

実施例２重ｔ％でスズ１．５％、鉄０．２チ、クロム０．１％（
以上ジルカロイ−４成分）、セリウム１．５％、残部ジ
ルコニウムの板材を得た。ジルカロイ−４の腐食加速試
験と比較した結果本発明の合金は良好な耐食性を示した
。

実施例３重量で１．０％のマグネシウム、１．０％のセリウムを
ジルカロイ−２に添加して合金板材を作った。

実施例３の合金の高温水蒸気試験を行なったところいず
れもジルカロイ−２、ジルカロイ−４より耐食性は良く
、実施例１と同様の結果を得た。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、耐食性、特に耐ノ
ジーラーコロージコン特性に優れた耐食性ジルコニウム
合金を得ることができる。

代理人　弁理士　　則　近　憲　佑

Claims

【特許請求の範囲】

　マグネシウム０．００１〜３重量％及びセリウム０．
００１〜３重量％の少なくとも一種を合計量で３重量％
以下、ニッケル０〜５重量％、鉄０〜５重量％、クロム
０〜１重量％、錫０〜１．５重量％及び残部が実質的に
ジルコニウムより成ることを特徴とする耐食性ジルコニ
ウム合金。