JPS6036640A - 耐蝕性ジルコニウム合金 - Google Patents
耐蝕性ジルコニウム合金Info
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- JPS6036640A JPS6036640A JP14420383A JP14420383A JPS6036640A JP S6036640 A JPS6036640 A JP S6036640A JP 14420383 A JP14420383 A JP 14420383A JP 14420383 A JP14420383 A JP 14420383A JP S6036640 A JPS6036640 A JP S6036640A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐蝕性ジルコニウム合金に関し、さら＋、Ｊし
くは、耐７デユラー腐蝕性に優れたジルコニウム合金に
関する。
くは、耐７デユラー腐蝕性に優れたジルコニウム合金に
関する。
ジルコニウム合金は小さい中性子吸収断面積および優れ
た耐蝕性を有していることがら、沸騰水型軽水炉の構造
材料である燃料チャネルや燃料被覆管として広く使用さ
れている。これまでに、最も怜通に使用されているジル
コニウム合金としては、Ａ Ｓ Ｔ Ｍに規定される第
１表に示す組成のノルカロイ−２、ノルカロイ−４かあ
る。その他、Ｎｂ１ｕ＋ｔ％含有のＺｒ ｉｕ＋Ｌ％Ｎ
ｂ合金、Ｎｉｌ ２．５１１１１％含有のＺｒ−２，５
Ｉｌｌ１％Ｎｂ合金、Ｎｂ Ｏ，］ｕ＋ｔ％、Ｎｉ ０
０ｂｕｔ％、ＦｅＯ，Ｉｕ＋ｔ％、Ｓｎ ０１２ｕ＋ｔ
％含有のＯｚｌ＋ｅｎｉｔｅ Ｏ，５およびＦｅ０．１
ｕｌｔ％以下、Ｃｒ ］、０ＩＩＩＬ％以下含有のＶａ
ｌｏｙがある。
た耐蝕性を有していることがら、沸騰水型軽水炉の構造
材料である燃料チャネルや燃料被覆管として広く使用さ
れている。これまでに、最も怜通に使用されているジル
コニウム合金としては、Ａ Ｓ Ｔ Ｍに規定される第
１表に示す組成のノルカロイ−２、ノルカロイ−４かあ
る。その他、Ｎｂ１ｕ＋ｔ％含有のＺｒ ｉｕ＋Ｌ％Ｎ
ｂ合金、Ｎｉｌ ２．５１１１１％含有のＺｒ−２，５
Ｉｌｌ１％Ｎｂ合金、Ｎｂ Ｏ，］ｕ＋ｔ％、Ｎｉ ０
０ｂｕｔ％、ＦｅＯ，Ｉｕ＋ｔ％、Ｓｎ ０１２ｕ＋ｔ
％含有のＯｚｌ＋ｅｎｉｔｅ Ｏ，５およびＦｅ０．１
ｕｌｔ％以下、Ｃｒ ］、０ＩＩＩＬ％以下含有のＶａ
ｌｏｙがある。
しかしこれらの合金の耐蝕性は必ずしも充分なものとは
いえず、例えば、沸騰水型軽水炉のチャネル（フルカロ
イ−４）、燃料被覆管（ジルカロイ−２）に使用すると
、７デユラー腐蝕と呼ばれる白色斑点状の腐蝕が発生す
ることがある。そして、このノデュラー腐蝕が進展する
と時には剥離現象を起して山城１） Ｌ、構造材料とし
て（幾械的強度の低下をもたらす恐れがあり、また、剥
離した腐蝕生成物は放射能を有し取扱い上好ましくない
。そのため、原子炉の構造材料としてのジルコニウム合
金の耐７デユラー腐蝕性を改善することが注目されるよ
うｌこなって外な。
いえず、例えば、沸騰水型軽水炉のチャネル（フルカロ
イ−４）、燃料被覆管（ジルカロイ−２）に使用すると
、７デユラー腐蝕と呼ばれる白色斑点状の腐蝕が発生す
ることがある。そして、このノデュラー腐蝕が進展する
と時には剥離現象を起して山城１） Ｌ、構造材料とし
て（幾械的強度の低下をもたらす恐れがあり、また、剥
離した腐蝕生成物は放射能を有し取扱い上好ましくない
。そのため、原子炉の構造材料としてのジルコニウム合
金の耐７デユラー腐蝕性を改善することが注目されるよ
うｌこなって外な。
本発明において、７デユラー腐蝕ということは、一般１
こいわれている均一腐蝕と呼ばれる腐蝕とは異なる腐蝕
であり、この均一腐蝕は酸化膜のスポー１７ング特性（
耐剥離性）、腐蝕速度（特に、ｔｒａｎｓ ｉ ｔ ｉ
ｏｎ後の腐蝕、即も、腐蝕速度が変化する時期があり、
腐蝕増量値と腐蝕時間の関係に屈曲点が表われ、この屈
曲点後の腐蝕速度）を問題にするが、このノデュラー腐
蝕は最近特に問題にされ重要視されてきでおり、腐蝕挙
動も局部的な加速腐蝕であり、かつ、この７デユラー腐
蝕は斑点状の白色酸化物（７デユールという）を発生す
るもので、ノデュール部の酸化膜も非常に剥離し易く、
また、ノデュールの発生により金属の水素吸収量も急増
し、水素脆性によ１）ｆｆｌ械的強度が低下し、さらに
、ノデュールの成長は径方向、深さ方向であり、腐蝕の
進行につれて全面か白色酸化膜で覆われるようになる。
こいわれている均一腐蝕と呼ばれる腐蝕とは異なる腐蝕
であり、この均一腐蝕は酸化膜のスポー１７ング特性（
耐剥離性）、腐蝕速度（特に、ｔｒａｎｓ ｉ ｔ ｉ
ｏｎ後の腐蝕、即も、腐蝕速度が変化する時期があり、
腐蝕増量値と腐蝕時間の関係に屈曲点が表われ、この屈
曲点後の腐蝕速度）を問題にするが、このノデュラー腐
蝕は最近特に問題にされ重要視されてきでおり、腐蝕挙
動も局部的な加速腐蝕であり、かつ、この７デユラー腐
蝕は斑点状の白色酸化物（７デユールという）を発生す
るもので、ノデュール部の酸化膜も非常に剥離し易く、
また、ノデュールの発生により金属の水素吸収量も急増
し、水素脆性によ１）ｆｆｌ械的強度が低下し、さらに
、ノデュールの成長は径方向、深さ方向であり、腐蝕の
進行につれて全面か白色酸化膜で覆われるようになる。
そして、耐７デユラー腐蝕性を調査する腐蝕試験では高
温（Ｓ（ｔｏ℃近辺）で短時間（２４時間位）の試験で
あるが、−１−記の均一腐蝕の耐蝕性調査では比較的低
温（４５０’Ｃ）で長期回行なわれるもので相１！５異
なっている。
温（Ｓ（ｔｏ℃近辺）で短時間（２４時間位）の試験で
あるが、−１−記の均一腐蝕の耐蝕性調査では比較的低
温（４５０’Ｃ）で長期回行なわれるもので相１！５異
なっている。
本発明者は、二のようなジルコニウム合金の７デユラー
腐蝕にに−）いて研究を進めているうちに、通常の耐蝕
性ジルコニウム合金の製造工程、即ち、溶解→鍛造→β
焼入れ（約１０ （１（’） ’Ｃに２０分間保持後水
冷、マルテンサイト組織）→熱間圧延（約８ （１（’
、） ”Ｃ）→焼鈍（約７（’ｌ（１’（：’）→冷開
圧延→焼鈍（約７００℃、等軸品組織）→製品という製
法で作られたジルコニウム合金、就中、ン゛ルカロイ−
２、ジ゛ルカロイ−４にＮｂを少量含有させることによ
り、機械的強度やその池の緒性質を損なうことなく、７
デユラー腐蝕の発生が極めて少量となること、或いは、
防止できることを見出し酸化膜の剥離開始が遅くなり、
また、最終焼鈍条イ！１によっても変化することのない
ことかわかった。
腐蝕にに−）いて研究を進めているうちに、通常の耐蝕
性ジルコニウム合金の製造工程、即ち、溶解→鍛造→β
焼入れ（約１０ （１（’） ’Ｃに２０分間保持後水
冷、マルテンサイト組織）→熱間圧延（約８ （１（’
、） ”Ｃ）→焼鈍（約７（’ｌ（１’（：’）→冷開
圧延→焼鈍（約７００℃、等軸品組織）→製品という製
法で作られたジルコニウム合金、就中、ン゛ルカロイ−
２、ジ゛ルカロイ−４にＮｂを少量含有させることによ
り、機械的強度やその池の緒性質を損なうことなく、７
デユラー腐蝕の発生が極めて少量となること、或いは、
防止できることを見出し酸化膜の剥離開始が遅くなり、
また、最終焼鈍条イ！１によっても変化することのない
ことかわかった。
本発明においては、」１記に説明したように、ジルコニ
ウム合金、例えば、ノルカロイ−２およびジルカロイ−
４により製造されたチャネルボンクスやプ然料被覆管に
発生する酢なる均一腐蝕とは腐蝕挙動の異なる／デ□ラ
ー腐蝕を問題とし、この／デュラー腐蝕の発生を極力防
止することかで外る耐蝕性、特に、耐／デュラー腐蝕性
に優れたジルコニウム合金を提供するものである。
ウム合金、例えば、ノルカロイ−２およびジルカロイ−
４により製造されたチャネルボンクスやプ然料被覆管に
発生する酢なる均一腐蝕とは腐蝕挙動の異なる／デ□ラ
ー腐蝕を問題とし、この／デュラー腐蝕の発生を極力防
止することかで外る耐蝕性、特に、耐／デュラー腐蝕性
に優れたジルコニウム合金を提供するものである。
本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金（１，）Ｓｎ１．
２０−１．７０＋ｌＩ１％、Ｆｅ Ｏ，０７−０，２４
ｕ＋ｔ％、Ｃｒ ０００５〜０．１５１１１ｔ％を含む
ジルコニウム合金にＩ′Ｖｌｂ０．０５〜１．０ｕ＋ｔ
％を含有させることを特徴とする耐蝕性ジルコニウム合
金を第１の発明とし、（２）Ｓｎ １．２０−１．７０
＋ｕｔ％、Ｐｅ ０００７−０．２４ｕｒＬ％、Ｃｒ
Ｏ，０５−０、１５＋ＩＩ１％、Ｎｉ ０．０８ｗＬ％
ヲｔｔｒフルニーニウム合金にＮｌｌ０１０５〜１．ｏ
ｕ＋ｔ％を含有させることを特徴とする耐蝕性ン゛ルコ
ニウム合金を第２の発明とする２つの発明よ１）なるも
のである。
２０−１．７０＋ｌＩ１％、Ｆｅ Ｏ，０７−０，２４
ｕ＋ｔ％、Ｃｒ ０００５〜０．１５１１１ｔ％を含む
ジルコニウム合金にＩ′Ｖｌｂ０．０５〜１．０ｕ＋ｔ
％を含有させることを特徴とする耐蝕性ジルコニウム合
金を第１の発明とし、（２）Ｓｎ １．２０−１．７０
＋ｕｔ％、Ｐｅ ０００７−０．２４ｕｒＬ％、Ｃｒ
Ｏ，０５−０、１５＋ＩＩ１％、Ｎｉ ０．０８ｗＬ％
ヲｔｔｒフルニーニウム合金にＮｌｌ０１０５〜１．ｏ
ｕ＋ｔ％を含有させることを特徴とする耐蝕性ン゛ルコ
ニウム合金を第２の発明とする２つの発明よ１）なるも
のである。
本発明に係る耐蝕性シルコニ・クム合今について詳細に
説明する。
説明する。
ジルコニウム合金として、Ｓｎ １．２０〜１．７０１
１１ｔ％、ＦｅＯ，０７−０，２４ｕ＋Ｌ％、Ｃｒ Ｏ
，０５−０，１５ｗｔ％を含み、また、Ｎ１（１，０８
田１％を含みまたは含まず、さらに、Ｎｂ ０９０５〜
１．Ｏｕ＋ｔ％を含有するジルカロイ−２お上びジルカ
ロイ−４な選択したのは、」−記に説明したＺｒ−１ｗ
１％Ｎｂ、７．ｒ−２，５１１１１％Ｎｌ）および０７
１ｉｅｎｉｌｅ０．５にｊｉ イてらノデュラー腐蝕が
観察されたことと、上記に説明したような本発明者の研
究よりノルカロイ−２とノルカロイ−４にＮｂを含有さ
せるとノデュラ′−腐蝕に耐えることを見出したことに
よる。
１１ｔ％、ＦｅＯ，０７−０，２４ｕ＋Ｌ％、Ｃｒ Ｏ
，０５−０，１５ｗｔ％を含み、また、Ｎ１（１，０８
田１％を含みまたは含まず、さらに、Ｎｂ ０９０５〜
１．Ｏｕ＋ｔ％を含有するジルカロイ−２お上びジルカ
ロイ−４な選択したのは、」−記に説明したＺｒ−１ｗ
１％Ｎｂ、７．ｒ−２，５１１１１％Ｎｌ）および０７
１ｉｅｎｉｌｅ０．５にｊｉ イてらノデュラー腐蝕が
観察されたことと、上記に説明したような本発明者の研
究よりノルカロイ−２とノルカロイ−４にＮｂを含有さ
せるとノデュラ′−腐蝕に耐えることを見出したことに
よる。
先ず、本発明に係る耐蝕性ジルコニウム合金において、
Ｎｌｌを０．０５〜１．Ｏｕ＋Ｌ％含有させることに６
一 ついて説明する。
Ｎｌｌを０．０５〜１．Ｏｕ＋Ｌ％含有させることに６
一 ついて説明する。
Ｎｌｌは／デュラー腐蝕を防止するための重要な含有元
素であり、後述する腐蝕増量の関係から、Ｎｂ含有量が
０．０５１１１１％未満では腐蝕増量幅か太きく、また
、１．−１％を越えるような多い含有量ではＮｂ含有量
の増加と共に合金中の析出物の量が増すので加工性が劣
化し、かつ、Ｎｂの熱中性子吸収特性（Ｚｒの約６倍）
からして核反応が起り歎くなる。よって、Ｎｌｌ含有量
は０．０５〜ｉ、Ｏｕ＋ｔ％とする。
素であり、後述する腐蝕増量の関係から、Ｎｂ含有量が
０．０５１１１１％未満では腐蝕増量幅か太きく、また
、１．−１％を越えるような多い含有量ではＮｂ含有量
の増加と共に合金中の析出物の量が増すので加工性が劣
化し、かつ、Ｎｂの熱中性子吸収特性（Ｚｒの約６倍）
からして核反応が起り歎くなる。よって、Ｎｌｌ含有量
は０．０５〜ｉ、Ｏｕ＋ｔ％とする。
また、８口、Ｆｅ、０「、Ｉ東は高温水、水蒸気に月す
る耐蝕性を向上させる元素であり、含有量が多過ぎると
逆に耐蝕性を劣化させるため第１表の通り規制する。し
かして、Ｎｉは高温水中での水素吸収を多くすることが
あるため含有しない場合（ノルカロイ４）もある。
る耐蝕性を向上させる元素であり、含有量が多過ぎると
逆に耐蝕性を劣化させるため第１表の通り規制する。し
かして、Ｎｉは高温水中での水素吸収を多くすることが
あるため含有しない場合（ノルカロイ４）もある。
次に、ノルカロイ−２およびジルカロイ−４のＮｂ含有
量の変化による腐蝕増量について、５０ Ｉ）℃Ｘ２４
Ｈｒのオートクレーブ腐蝕試験結果から耐蝕性の変化を
第１図（ａ）（＋１）により挟体的に説明７− する。
量の変化による腐蝕増量について、５０ Ｉ）℃Ｘ２４
Ｈｒのオートクレーブ腐蝕試験結果から耐蝕性の変化を
第１図（ａ）（＋１）により挟体的に説明７− する。
第１図（、）はジルカロイ−４に含有させるＮｌｌ量を
変化させた場合の腐蝕増量（試験条件５００ ’ＣＸ
２４１１ｒ）を示しているが、Ｎｌｌ含有量か０畦％の
時には１ｌｉＩｉ蝕増量が１０ ＋’ｌ （ｌ ｔ０８
／ ｄｍ２にも達しているのに、Ｎｂ含有量が０．０５
１１１１％では腐蝕増量か８０ｍｇ／ｄ＋ｎ２未）１う
とＩ ／ ］ ０以下と極端に少なくなっていて、Ｎ１
１の含有による効果が顕著に表われでいるが、ｌ’Ｊ
１１含有量か０．１１％・・弓、Ｏｕ＋Ｌ％と増えてい
ってもＮ１１が０．０５＋ｌｌｔ％含有よりやや腐蝕増
量か低下するかきわだっての低下ではないことがわかる
。従って、１．Ｏｕ＋ｔ％を越えて含有させることは無
意味と考えられる。
変化させた場合の腐蝕増量（試験条件５００ ’ＣＸ
２４１１ｒ）を示しているが、Ｎｌｌ含有量か０畦％の
時には１ｌｉＩｉ蝕増量が１０ ＋’ｌ （ｌ ｔ０８
／ ｄｍ２にも達しているのに、Ｎｂ含有量が０．０５
１１１１％では腐蝕増量か８０ｍｇ／ｄ＋ｎ２未）１う
とＩ ／ ］ ０以下と極端に少なくなっていて、Ｎ１
１の含有による効果が顕著に表われでいるが、ｌ’Ｊ
１１含有量か０．１１％・・弓、Ｏｕ＋Ｌ％と増えてい
ってもＮ１１が０．０５＋ｌｌｔ％含有よりやや腐蝕増
量か低下するかきわだっての低下ではないことがわかる
。従って、１．Ｏｕ＋ｔ％を越えて含有させることは無
意味と考えられる。
また、第１図（）））はジルカロイ−２に含有させるＮ
ｌ）の量を変化させた場合の腐蝕増量を示しているが、
Ｎｌｌ含有量が０の時に腐蝕増量が５０Ｉｌ１ｇ／山ｎ
２であるのが、Ｎｂ含有量が０．０５ψＬ％になると４
０ｍｇ／ｃ］Ｉｏ’以ｆの腐蝕増量であって、Ｎｌｌ含
有の効果がでていることがわかる。そして、Ｎｂ含有歇
を０．１…１％・・・・１．Ｏ＋＋＋Ｌ％と増加させて
ら腐蝕増量の低下はあまり変化がないので、］、Ｏ＋ｕ
ｌ。
ｌ）の量を変化させた場合の腐蝕増量を示しているが、
Ｎｌｌ含有量が０の時に腐蝕増量が５０Ｉｌ１ｇ／山ｎ
２であるのが、Ｎｂ含有量が０．０５ψＬ％になると４
０ｍｇ／ｃ］Ｉｏ’以ｆの腐蝕増量であって、Ｎｌｌ含
有の効果がでていることがわかる。そして、Ｎｂ含有歇
を０．１…１％・・・・１．Ｏ＋＋＋Ｌ％と増加させて
ら腐蝕増量の低下はあまり変化がないので、］、Ｏ＋ｕ
ｌ。
％を越えてＮｌ］を含有させる必要はないものと考えら
れる。このように、腐蝕増量が少ないということは、ノ
デュラー腐蝕が極めて少ないということを示しているこ
とがわかる。
れる。このように、腐蝕増量が少ないということは、ノ
デュラー腐蝕が極めて少ないということを示しているこ
とがわかる。
よって、ジルカロイ−２、ジルカロイ−４に含有させる
Ｎ１１は０．０５〜１．０ＩＩＩＬ％とするのが好適で
ある。
Ｎ１１は０．０５〜１．０ＩＩＩＬ％とするのが好適で
ある。
以上説明したように、本発明に係る耐蝕性ジルコニウム
合金は上記の構成を有しているものであるから、例えば
、沸騰水型軽水炉に使用するチャネル、燃料被覆管等を
製造しても、ノデュラー腐蝕の発生を極めて少なくして
安全に操業することができるという優れた効果を奏する
ものである。
合金は上記の構成を有しているものであるから、例えば
、沸騰水型軽水炉に使用するチャネル、燃料被覆管等を
製造しても、ノデュラー腐蝕の発生を極めて少なくして
安全に操業することができるという優れた効果を奏する
ものである。
第３ 図（ａ）（１〕）はシ゛ルカロイ−２およびジル
カロイ−４のＮｂ含有量の変化と腐蝕増量の関係を示す
図である。 １０−
カロイ−４のＮｂ含有量の変化と腐蝕増量の関係を示す
図である。 １０−
Claims (2)
- （１）Ｓｎ １，２０−］、７０ｕ＋ｔ％、Ｆｅ Ｏ，
０７−０，２４ｕ＋１％、Ｃｒ Ｏ，０５−０，］５ｗ
Ｌ％を含む２゛ルフニウム金にＮ１］０．０５〜１．ｏ
ｕ＋１％を含有させることを特徴とする耐蝕性ジルコニ
ウムニウ４１．。 - （２）Ｓｎ １，２０−１．７０ｗ１％、Ｖｅ ０８０
７−０．２ｈＬ％、Ｃｒ Ｏ００！５〜Ｏ，］５５ｗｔ
％Ｎｉ ０．０８ｕ＋ｔ％以下を含むジルコニウム合金
にＮ１）０．０５〜１．０田Ｌ％を含有させることを特
徴とする耐蝕性ジルコニウム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14420383A JPS6036640A (ja) | 1983-08-06 | 1983-08-06 | 耐蝕性ジルコニウム合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14420383A JPS6036640A (ja) | 1983-08-06 | 1983-08-06 | 耐蝕性ジルコニウム合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036640A true JPS6036640A (ja) | 1985-02-25 |
Family
ID=15356618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14420383A Pending JPS6036640A (ja) | 1983-08-06 | 1983-08-06 | 耐蝕性ジルコニウム合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6036640A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4775508A (en) * | 1985-03-08 | 1988-10-04 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium alloy fuel cladding resistant to PCI crack propagation |
| US4963323A (en) * | 1986-07-29 | 1990-10-16 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Highly corrosion-resistant zirconium alloy for use as nuclear reactor fuel cladding material |
| US4992240A (en) * | 1988-06-06 | 1991-02-12 | Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha | Alloys based on zirconium having proportional amount of tin, iron, chromium and oxygen |
| US5196163A (en) * | 1986-07-29 | 1993-03-23 | Mitsubishi Materials Corporation | Highly corrosion-resistant zirconium alloy for use as nuclear reactor fuel cladding material |
| CN103898365A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 中国核动力研究设计院 | 一种用于水冷核反应堆的锆基合金 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5020938A (ja) * | 1973-06-25 | 1975-03-05 | ||
| JPS53108016A (en) * | 1977-03-04 | 1978-09-20 | Nippon Mining Co Ltd | Zirconium hydride alloy |
| JPS57110644A (en) * | 1980-12-27 | 1982-07-09 | Toshiba Corp | Corrosion resistant zirconium alloy and its manufacture |
-
1983
- 1983-08-06 JP JP14420383A patent/JPS6036640A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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| CN103898365A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 中国核动力研究设计院 | 一种用于水冷核反应堆的锆基合金 |
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