JP3003862B2 - 耐食性ジルコニウム合金 - Google Patents
耐食性ジルコニウム合金Info
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- JP3003862B2 JP3003862B2 JP63067118A JP6711888A JP3003862B2 JP 3003862 B2 JP3003862 B2 JP 3003862B2 JP 63067118 A JP63067118 A JP 63067118A JP 6711888 A JP6711888 A JP 6711888A JP 3003862 B2 JP3003862 B2 JP 3003862B2
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- corrosion resistance
- zirconium alloy
- zirconium
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は耐食性ジルコニウム合金に関する。
（従来の技術） ジルコニウム合金は耐食性がよく種々の用途に用いら
れている。例えば水冷却型原子炉に用いられた場合、原
子炉の炉心構造物に使われる大部分の材料として有効で
ある。さてこの材料として適合される条件はその性質と
して熱中性子吸収断面積が小さいこと、環境に対する耐
食性が優れていること、及び機械的性質が充分に満足し
得ることが必要である。これ等を満足させた材料として
ジルカロイ−２やジルカロイ−４、オーゼナイト0.5及
び1.0等が知られている。このジルカロイまたはオーゼ
ナイト等は鉄、ニッケル、クロム、ジルコニウム、ニオ
ブ、錫、等の合金を少量混合した合金であるが、これ等
は上記合金の全ての炉心構造材としての特性を完全に備
えているものとは必ずしも言えず、例えば水冷却型原子
炉に用いていると中性子照射下の過酷な条件の下では経
時変化が起きて合金表面に白色斑点状の所謂ノジュラー
コロージョン（Nodular Corrosion）と呼ばれる腐食生
成物が発生することがある。この現象は通常の使用状態
で成長するという誠に都合の悪い現象である。そしてこ
れが進行すれば集結し剥離現象を起し徐々に本体がやせ
て機械的強度が低下することも予想される。またこの剥
離現象は他にも影響を及ぼす他、剥離された腐食物が不
所望に蓄積されて熱伝導効率を悪くしたりして局部的な
過熱をもたらす場合も考えられ好ましくない。またこの
腐食物は放射能を十分に含有しており、これが一部に蓄
積することは取扱上好ましくない。
れている。例えば水冷却型原子炉に用いられた場合、原
子炉の炉心構造物に使われる大部分の材料として有効で
ある。さてこの材料として適合される条件はその性質と
して熱中性子吸収断面積が小さいこと、環境に対する耐
食性が優れていること、及び機械的性質が充分に満足し
得ることが必要である。これ等を満足させた材料として
ジルカロイ−２やジルカロイ−４、オーゼナイト0.5及
び1.0等が知られている。このジルカロイまたはオーゼ
ナイト等は鉄、ニッケル、クロム、ジルコニウム、ニオ
ブ、錫、等の合金を少量混合した合金であるが、これ等
は上記合金の全ての炉心構造材としての特性を完全に備
えているものとは必ずしも言えず、例えば水冷却型原子
炉に用いていると中性子照射下の過酷な条件の下では経
時変化が起きて合金表面に白色斑点状の所謂ノジュラー
コロージョン（Nodular Corrosion）と呼ばれる腐食生
成物が発生することがある。この現象は通常の使用状態
で成長するという誠に都合の悪い現象である。そしてこ
れが進行すれば集結し剥離現象を起し徐々に本体がやせ
て機械的強度が低下することも予想される。またこの剥
離現象は他にも影響を及ぼす他、剥離された腐食物が不
所望に蓄積されて熱伝導効率を悪くしたりして局部的な
過熱をもたらす場合も考えられ好ましくない。またこの
腐食物は放射能を十分に含有しており、これが一部に蓄
積することは取扱上好ましくない。
上記を解決するために種々の改良がなされている。例
えば米国特許第3005706号明細書にはジルコニウム合金
に少量ベリリウムを添加したもの、米国特許第3261682
号及び第3150972号明細書にはジルコニウム合金にカリ
ウム、イットリウム、カルシウムの少なくとも１種を微
量添加したものが提案されている。しかし、こうしたも
のの組成的変化についての長期的結果については報告書
は見られないし、市販のジルコニウム合金にはこうした
追加成分は含まれていない。
えば米国特許第3005706号明細書にはジルコニウム合金
に少量ベリリウムを添加したもの、米国特許第3261682
号及び第3150972号明細書にはジルコニウム合金にカリ
ウム、イットリウム、カルシウムの少なくとも１種を微
量添加したものが提案されている。しかし、こうしたも
のの組成的変化についての長期的結果については報告書
は見られないし、市販のジルコニウム合金にはこうした
追加成分は含まれていない。
（発明が解決しようとする課題） このようにジルコニウム合金はそもそも耐食性に優れ
た材料であるが、ノジュラーコロージョンの発生の問題
等が残されており、より優れた耐食性が要求されてい
る。
た材料であるが、ノジュラーコロージョンの発生の問題
等が残されており、より優れた耐食性が要求されてい
る。
そこで本発明は、優れた耐食性を示す耐食性ジルコニ
ウム合金を提供することを目的とする。
ウム合金を提供することを目的とする。
［発明の構成］ （課題を解決するための手段および作用） 本発明は１重量％を超え５重量％以下のクロムを含有
し、残部が実質的にジルコニウムからなる耐食性ジルコ
ニウム合金であり、さらに、ニッケル、鉄の少なくとも
一種を0.1〜５重量％、錫を1.5重量％未満を含有させた
耐食性ジルコニウム合金、さらにニオブ、モリブデン、
タングステン、バナジウム、テルルおよびパラジウムの
少なくとも一種を0.05〜３重量％を含有させた耐食性ジ
ルコニウム合金である。
し、残部が実質的にジルコニウムからなる耐食性ジルコ
ニウム合金であり、さらに、ニッケル、鉄の少なくとも
一種を0.1〜５重量％、錫を1.5重量％未満を含有させた
耐食性ジルコニウム合金、さらにニオブ、モリブデン、
タングステン、バナジウム、テルルおよびパラジウムの
少なくとも一種を0.05〜３重量％を含有させた耐食性ジ
ルコニウム合金である。
つまり本発明は１重量％を超え５重量％以下のクロム
を含有させる事により特異に耐食性が改善される事に着
目したものである。
を含有させる事により特異に耐食性が改善される事に着
目したものである。
本発明者はまずジルコニウム合金の腐食原因を解明す
るために、Fe,Ni,Crのそれぞれを単独で含有させた場合
の耐食性の効果を調べたところ第２図に示すようであっ
た。第２図に示す腐食増量は、多いほど耐食性が悪く、
少ないほど耐食性が良いことを示している。クロムは少
量では耐食性には効果がなく、1.0％を超えたクロムは
特に耐食性に効果があることを見出した。なおクロムを
単独で含有させたジルコニウム合金は現用のジルコニウ
ム合金であるジルカロイ−４およびジルカロイ−２等よ
りも優れた耐食性を示した。
るために、Fe,Ni,Crのそれぞれを単独で含有させた場合
の耐食性の効果を調べたところ第２図に示すようであっ
た。第２図に示す腐食増量は、多いほど耐食性が悪く、
少ないほど耐食性が良いことを示している。クロムは少
量では耐食性には効果がなく、1.0％を超えたクロムは
特に耐食性に効果があることを見出した。なおクロムを
単独で含有させたジルコニウム合金は現用のジルコニウ
ム合金であるジルカロイ−４およびジルカロイ−２等よ
りも優れた耐食性を示した。
このクロム含有ジルコニウム合金を詳細に調査したと
ころ、クロムとジルコニウムとから成る金属間化合物Zr
Cr2が耐食性に関与することがわかった。このZrCr2は立
方晶（cubic）又は正方晶（tetragonal）と六方晶（hex
agonal）と２種の結晶構造が室温で安定であるため特に
優れた耐食性を示し、これはクロムを含有させた場合に
は水素吸収がない為、水素脆性が起らない為と考えられ
る。なおクロムの含有量は1.0重量％以下ではその効果
が得られず、５重量％を超えると加工性が悪くなるが、
実用上は1.2〜2.5重量％とすることが好ましい。また
鉄，ニッケルを含有させることにより同様に金属間化合
物を形成し耐食性を改善することができる。Niを含有し
た際に形成される金属間化合物であるZr2Niはすべて正
方晶（tetragonal）であり、Feを含有した際に形成され
る金属間化合物であるZr2Fe2は立方晶（cubic）又は正
方晶（tetragoanl）と六方晶（hexagonal）と２種の結
晶構造が室温で安定であるため、耐食性の改善効果があ
ることがわかった。さらに、鉄とニッケルとが共存する
場合には金属間化合物は正方晶（tetragonal）のZr2（F
e,Ni）となる。
ころ、クロムとジルコニウムとから成る金属間化合物Zr
Cr2が耐食性に関与することがわかった。このZrCr2は立
方晶（cubic）又は正方晶（tetragonal）と六方晶（hex
agonal）と２種の結晶構造が室温で安定であるため特に
優れた耐食性を示し、これはクロムを含有させた場合に
は水素吸収がない為、水素脆性が起らない為と考えられ
る。なおクロムの含有量は1.0重量％以下ではその効果
が得られず、５重量％を超えると加工性が悪くなるが、
実用上は1.2〜2.5重量％とすることが好ましい。また
鉄，ニッケルを含有させることにより同様に金属間化合
物を形成し耐食性を改善することができる。Niを含有し
た際に形成される金属間化合物であるZr2Niはすべて正
方晶（tetragonal）であり、Feを含有した際に形成され
る金属間化合物であるZr2Fe2は立方晶（cubic）又は正
方晶（tetragoanl）と六方晶（hexagonal）と２種の結
晶構造が室温で安定であるため、耐食性の改善効果があ
ることがわかった。さらに、鉄とニッケルとが共存する
場合には金属間化合物は正方晶（tetragonal）のZr2（F
e,Ni）となる。
上記ニッケル，鉄の含有による金属間化合物の耐食性
改善の効果は0.1重量％以上であらわれてくるが鉄単独
の場合には、0.2重量％以上とすることが好ましい。し
かし、ジルコニウムを炉心材料として使用するのは、中
性子吸収断面積が小さい為であるので添加元素量も、中
性子吸収断面積に与える影響を少なくする為に５重量％
以下とする必要がある。
改善の効果は0.1重量％以上であらわれてくるが鉄単独
の場合には、0.2重量％以上とすることが好ましい。し
かし、ジルコニウムを炉心材料として使用するのは、中
性子吸収断面積が小さい為であるので添加元素量も、中
性子吸収断面積に与える影響を少なくする為に５重量％
以下とする必要がある。
また錫を1.5重量％以下含有させた場合にはクロム，
ニッケル，鉄による耐食性改善効果を損なう事なく、強
度及び加工性を向上させる事ができる。ジルコニウムは
結晶構造がα相（heraganal）と高温β相（body−centr
ed cubic）からの急冷組織があり、一般にはα相であ
る。原子炉水中ではβ急冷相が耐食性が良いことは知ら
れている。ニオブ，モリブデンはβ領域を広げるβ安定
化元素であり、クロム入りジルコニウム合金の耐食性を
一層向上させることができる。この場合添加量は0.05％
以上とすることが好ましく３％以上あると機械的強度が
高すぎ加工性が悪くなり、又溶接性が劣化する。パラジ
ウムは、ジルコニウムと合金化しジルコニウム合金の電
位を貴金属の電位にシフトさせてノジュクーの発生を防
止する。パラジウムの量は0.05〜３重量％の添加でジル
コニウム合金部材の保護皮膜の局部的破壊を防止するこ
とができる。添加量が３重量％を超えても保護皮膜の局
部的破壊は防止できるが、中性子吸収断面積に与える影
響を少なくする為に３％重量％を超えて添加しない方が
よい。
ニッケル，鉄による耐食性改善効果を損なう事なく、強
度及び加工性を向上させる事ができる。ジルコニウムは
結晶構造がα相（heraganal）と高温β相（body−centr
ed cubic）からの急冷組織があり、一般にはα相であ
る。原子炉水中ではβ急冷相が耐食性が良いことは知ら
れている。ニオブ，モリブデンはβ領域を広げるβ安定
化元素であり、クロム入りジルコニウム合金の耐食性を
一層向上させることができる。この場合添加量は0.05％
以上とすることが好ましく３％以上あると機械的強度が
高すぎ加工性が悪くなり、又溶接性が劣化する。パラジ
ウムは、ジルコニウムと合金化しジルコニウム合金の電
位を貴金属の電位にシフトさせてノジュクーの発生を防
止する。パラジウムの量は0.05〜３重量％の添加でジル
コニウム合金部材の保護皮膜の局部的破壊を防止するこ
とができる。添加量が３重量％を超えても保護皮膜の局
部的破壊は防止できるが、中性子吸収断面積に与える影
響を少なくする為に３％重量％を超えて添加しない方が
よい。
また0.05重量％未満では充分な効果を得る事ができな
い。先に金属間化合物の中でもその結晶構造が正方晶
（tetragonal）および立方晶（cubic）であるものが耐
食性改善に効果があることを述べた。
い。先に金属間化合物の中でもその結晶構造が正方晶
（tetragonal）および立方晶（cubic）であるものが耐
食性改善に効果があることを述べた。
そこで発明者らは、Zrとの金属間化合物が立方晶（cu
bic）又は正方晶（tetragonal）になる金属をさがした
ところＷ（タングステン）,V（バナジウム）,Te（テル
ル）の金属間化合物が夫々立方晶（cubic）ZrV2,ZrW2,
正方晶Zr4Te3であった。そこでW,V,Teをクロム入りジル
コニウム合金に添加したところ耐食性は顕著に向上し
た。これらの添加物は0.05〜３重量％の添加でノジュラ
ーコロージョンの発生を防止することができる。添加量
が３重量％を超えてもノジュラーコロージョンを防止で
きるが、中性子吸収断面積および加工性に与える影響を
少なくする為に３重量％を過えて添加しない方がよい。
bic）又は正方晶（tetragonal）になる金属をさがした
ところＷ（タングステン）,V（バナジウム）,Te（テル
ル）の金属間化合物が夫々立方晶（cubic）ZrV2,ZrW2,
正方晶Zr4Te3であった。そこでW,V,Teをクロム入りジル
コニウム合金に添加したところ耐食性は顕著に向上し
た。これらの添加物は0.05〜３重量％の添加でノジュラ
ーコロージョンの発生を防止することができる。添加量
が３重量％を超えてもノジュラーコロージョンを防止で
きるが、中性子吸収断面積および加工性に与える影響を
少なくする為に３重量％を過えて添加しない方がよい。
また0.05重量％未満では充分な効果を得ることができ
ない。なお上記のニオブ，モリブデン，タングステン，
バナジウム，テルル，パラジウムを含有させる場合に
は、その合計量を0.05重量％とする必要がある。
ない。なお上記のニオブ，モリブデン，タングステン，
バナジウム，テルル，パラジウムを含有させる場合に
は、その合計量を0.05重量％とする必要がある。
（実施例） 参考例１ クロム1.5重量％、残部ジルコニウムを溶解し、その
インゴットをβ急冷後熱間圧延、冷間圧延を行い厚さ1.
5mm厚の板材を製造し最終焼鈍は600℃、２時間行なっ
た。
インゴットをβ急冷後熱間圧延、冷間圧延を行い厚さ1.
5mm厚の板材を製造し最終焼鈍は600℃、２時間行なっ
た。
該板材と全く同じ方法で、ジルカロイ−２（スズ1.5
重量％、鉄0.15％重量％、クロム0.11重量％、ニッケル
0.06重量％、残部ジルコニウム）およびジルカロイ−４
（スズ1.5重量％、鉄0.22重量％、クロム0.11重量％、
残部ジルコニウム）の板材を製造し、同様の最終焼鈍を
行なった。
重量％、鉄0.15％重量％、クロム0.11重量％、ニッケル
0.06重量％、残部ジルコニウム）およびジルカロイ−４
（スズ1.5重量％、鉄0.22重量％、クロム0.11重量％、
残部ジルコニウム）の板材を製造し、同様の最終焼鈍を
行なった。
これら参考例１と比較例としてのジルカロイ−２およ
びジルカロイ−４を500℃、105気圧水蒸気中で加速腐食
試験したところ第１図に示すようであった。
びジルカロイ−４を500℃、105気圧水蒸気中で加速腐食
試験したところ第１図に示すようであった。
（実施例２、３、５） 第１表に各実施例と各参考例を掲げた。
500℃、105気圧水蒸気中で加速腐食試験したところジ
ルカロイ−４ではノジュラーコロージョンが発生し特に
試験片の端面が激しく腐食されており、ジルカロイ−２
は、ジルカロイ−４に比べると耐食性は良いがやはりノ
ジュラーコロージョンが発生し、また端面にも腐食され
ているのに対し、本発明のジルコニウム合金では、腐食
時間が３日を経過しても、ノジュラーコロージョンは発
生せず、試験片端面も全く腐食されず全表面が黒色の均
一な酸化被膜でおおわれていた。さらに均一酸化腐食試
験としての400℃、105気圧水蒸気中での腐食試験でも、
ジルカロイ−２、−４より優れた耐食性を示した。いず
れもノジュラーコロージョンは発生せず、重量増は60mg
/dm2以下であった。
ルカロイ−４ではノジュラーコロージョンが発生し特に
試験片の端面が激しく腐食されており、ジルカロイ−２
は、ジルカロイ−４に比べると耐食性は良いがやはりノ
ジュラーコロージョンが発生し、また端面にも腐食され
ているのに対し、本発明のジルコニウム合金では、腐食
時間が３日を経過しても、ノジュラーコロージョンは発
生せず、試験片端面も全く腐食されず全表面が黒色の均
一な酸化被膜でおおわれていた。さらに均一酸化腐食試
験としての400℃、105気圧水蒸気中での腐食試験でも、
ジルカロイ−２、−４より優れた耐食性を示した。いず
れもノジュラーコロージョンは発生せず、重量増は60mg
/dm2以下であった。
［発明の効果］ 以上説明したように本発明によれば、耐食性、特に耐
ノジュラーコロージョン特性に優れた耐食性ジルコニウ
ム合金を得ることができる。
ノジュラーコロージョン特性に優れた耐食性ジルコニウ
ム合金を得ることができる。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明合金の腐食試験結果を比較例とともに
示した特性図、第２図は、従来のジルカロイ−２の合金
元素の耐食性に関する単独効果を示す腐食性試験結果を
示す特性図。
示した特性図、第２図は、従来のジルカロイ−２の合金
元素の耐食性に関する単独効果を示す腐食性試験結果を
示す特性図。
フロントページの続き (72)発明者 川島 純子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１ 株式 会社東芝総合研究所内 (56)参考文献 特公 昭35−10106（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭38−12809（ＪＰ，Ｂ２) ＴＨＥ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ ＯＦ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ Ｍｃ ＧＲＡＷ −ＨＩＬＬ ＢＯＯＫ ＣＯＭＰＡＮ Ｙ．ＩＮＣ．1955 Ｐ．630−632
Claims (1)
- 【請求項１】クロム1.0重量％を超え５重量％以下、ニ
ッケルおよび鉄の少なくとも１種を0.1重量％以上５重
量％以下、錫1.5重量％以下（０を含む）、残部が実質
的にジルコニウムよりなることを特徴とする耐食性ジル
コニウム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63067118A JP3003862B2 (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 耐食性ジルコニウム合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63067118A JP3003862B2 (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 耐食性ジルコニウム合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01240630A JPH01240630A (ja) | 1989-09-26 |
| JP3003862B2 true JP3003862B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=13335660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63067118A Expired - Fee Related JP3003862B2 (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 耐食性ジルコニウム合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3003862B2 (ja) |
-
1988
- 1988-03-23 JP JP63067118A patent/JP3003862B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＴＨＥ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ ＯＦ ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ Ｍｃ ＧＲＡＷ−ＨＩＬＬ ＢＯＯＫ ＣＯＭＰＡＮＹ．ＩＮＣ．１９５５ Ｐ．６３０−６３２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01240630A (ja) | 1989-09-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |