JPH0774408B2 - 耐食性の延性改善ジルコニウム合金 - Google Patents
耐食性の延性改善ジルコニウム合金Info
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- JPH0774408B2 JPH0774408B2 JP3207310A JP20731091A JPH0774408B2 JP H0774408 B2 JPH0774408 B2 JP H0774408B2 JP 3207310 A JP3207310 A JP 3207310A JP 20731091 A JP20731091 A JP 20731091A JP H0774408 B2 JPH0774408 B2 JP H0774408B2
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- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
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Description
【０００１】本発明は、延長バーンアップ形水減速原子
炉の炉心構造材及び燃料被覆材としての使用に適する耐
食性ジルコニウム合金に係り、該合金は他の同様の腐食
性雰囲気下での使用にも用途を有する。
炉の炉心構造材及び燃料被覆材としての使用に適する耐
食性ジルコニウム合金に係り、該合金は他の同様の腐食
性雰囲気下での使用にも用途を有する。
【０００２】米国特許第4,879,093号には、水減速原子
炉の炉心構造材及び燃料被覆材として使用される改善さ
れた延性を有するジルコニウム−スズ（Zircaloy）−ニ
オブ又はモリブデン合金が開示されている。かかる発明
によれば、合金の安定化されたミクロ構造が合金の延性
のロスを最小のものとするため、原子炉内における滞留
時間が長く、燃料のバーンアップが延長され（55GWD／M
TU以上）、実用的である。核分裂気体の放出を阻止し、
使用済み燃料を安全に扱うためには、改善された延性が
要求される。上述の合金は、主にα相構造を有し、金属
間析出物の平均粒子サイズが最適であるため、ほどよい
耐食性を保有している。しかしながら、延長バーンアッ
プ形原子炉内におけるジルコニウム合金の耐食性の改善
は、なお改善の余地がある技術領域である。
炉の炉心構造材及び燃料被覆材として使用される改善さ
れた延性を有するジルコニウム−スズ（Zircaloy）−ニ
オブ又はモリブデン合金が開示されている。かかる発明
によれば、合金の安定化されたミクロ構造が合金の延性
のロスを最小のものとするため、原子炉内における滞留
時間が長く、燃料のバーンアップが延長され（55GWD／M
TU以上）、実用的である。核分裂気体の放出を阻止し、
使用済み燃料を安全に扱うためには、改善された延性が
要求される。上述の合金は、主にα相構造を有し、金属
間析出物の平均粒子サイズが最適であるため、ほどよい
耐食性を保有している。しかしながら、延長バーンアッ
プ形原子炉内におけるジルコニウム合金の耐食性の改善
は、なお改善の余地がある技術領域である。
【０００３】水減速炉（一般にPWR，BWR及びPHWRの用語
が使用される）用の炉心構造体及び燃料被覆材につい
て、延長バーンアップにおける耐食性を増大させるため
にいくつかのアプローチ又は試みがなされている。これ
らは一般に次の如くである。 １．水−酸化物界面で吸着される水素を低減させるこ
と； ２．酸化物に吸着される特定量の水素に関し、金属基材
への水素の拡散を遅くすること； ３．析出を低減させるため、金属基材における水素の高
溶解度を得ること； ４．金属基材によって吸着される水素のパーセント割合
を低減させること；及び ５．金属基材の耐食性の劣化を防止するため、金属基材
の基本酸化速度を低下させること。
が使用される）用の炉心構造体及び燃料被覆材につい
て、延長バーンアップにおける耐食性を増大させるため
にいくつかのアプローチ又は試みがなされている。これ
らは一般に次の如くである。 １．水−酸化物界面で吸着される水素を低減させるこ
と； ２．酸化物に吸着される特定量の水素に関し、金属基材
への水素の拡散を遅くすること； ３．析出を低減させるため、金属基材における水素の高
溶解度を得ること； ４．金属基材によって吸着される水素のパーセント割合
を低減させること；及び ５．金属基材の耐食性の劣化を防止するため、金属基材
の基本酸化速度を低下させること。
【０００４】これらのアプローチ及び試みを充分に理解
した上で、延長バーンアップ形原子炉におけるジルコニ
ウム合金の耐食性が、金属−酸化物界面でのヒドリッド
析出物の破壊によって劣化されるとの知見を得て、水減
速原子炉内での使用に適する耐食性ジルコニウム合金に
係る本発明に至った。ジルコニウム合金原子炉構造材及
び燃料被覆材における金属−酸化物界面でのヒドリッド
析出物の破壊によって促進される腐食を最小にするた
め、バリヤー酸化物層の保護能力を維持するよう該界面
での結合性（coherency）を支持することを助長する合
金が開発された。本発明の新規な特徴は、主として単一
相のニオブ変性ジルコニウム合金にアンチモン（Sb）が
テルル（Te）の両方を添加した点にある。かかる添加に
より、ジルコニウムによる水素の取込み（uptake）が低
減され、ヒドリッドの析出も遅延される。金属−酸化物
界面での結合は、延長されたバーンアップの間も維持さ
れ、従って、合金は高いバーンアップにおいて優れた耐
食性を有する。
した上で、延長バーンアップ形原子炉におけるジルコニ
ウム合金の耐食性が、金属−酸化物界面でのヒドリッド
析出物の破壊によって劣化されるとの知見を得て、水減
速原子炉内での使用に適する耐食性ジルコニウム合金に
係る本発明に至った。ジルコニウム合金原子炉構造材及
び燃料被覆材における金属−酸化物界面でのヒドリッド
析出物の破壊によって促進される腐食を最小にするた
め、バリヤー酸化物層の保護能力を維持するよう該界面
での結合性（coherency）を支持することを助長する合
金が開発された。本発明の新規な特徴は、主として単一
相のニオブ変性ジルコニウム合金にアンチモン（Sb）が
テルル（Te）の両方を添加した点にある。かかる添加に
より、ジルコニウムによる水素の取込み（uptake）が低
減され、ヒドリッドの析出も遅延される。金属−酸化物
界面での結合は、延長されたバーンアップの間も維持さ
れ、従って、合金は高いバーンアップにおいて優れた耐
食性を有する。
【０００５】PWR，BWR及びPHWRでの延長、バーンアップ
における炉内耐食性を増大させるジルコニウム合金は、
ニオブ 0.6重量％以下、アンチモン 0.2重量％以下、テ
ルル0.2重量％以下、スズ 0.5ないし1.0重量％、鉄0.18
ないし0.24重量％、クロム 0.07ないし0.13重量％、酸
素900ないし2000ppm、ニッケル 70ppm以下、炭素200ppm
以下を含有し、残余がジルコニウム及び少量の不純物で
なる。上述の範囲内で選択された量のジルコニウム合金
用元素は、一緒になって、析出した少量の第２の相の粒
子（好ましくは粒子サイズ 1200ないし1800Åの範囲内
に制御される）を含有する実質的にα相のジルコニウム
合金構造を生成する。延長バーンアップにおける原子炉
燃料被覆材の耐食性の劣化は、酸化物−金属界面で析出
した脆いヒドリッドの破壊による該界面における結合の
ロスと関連する。従って、延長バーンアップにおけるジ
ルコニウム合金の耐食性は、下記の要因によって増大さ
れる。 １．金属による水素の吸収の低減； ２．α相における水素の溶解度の増大（析出物の量を低
下させる）； ３．上述の範囲内で選択された合金組成が、主として単
一相ミクロ構造を生成すること((ａ）金属基材−バリヤ
ー酸化物層界面での結合を維持することにより耐食性を
増大させ、(ｂ）粗大で脆い第２の相の粒子が存在しな
いことにより材料の成形加工性（fabricability)−ワー
カビリティーが増大する)；及び ４．酸化ジルコニウムにも溶解する合金用元素を添加し
て、該酸化物が結合を維持できるようにすること（酸化
物相における第２の相の粒子の析出が、保護を維持する
ために必要なバリヤー酸化物層における大きなひずみを
支持することを困難にする）。
における炉内耐食性を増大させるジルコニウム合金は、
ニオブ 0.6重量％以下、アンチモン 0.2重量％以下、テ
ルル0.2重量％以下、スズ 0.5ないし1.0重量％、鉄0.18
ないし0.24重量％、クロム 0.07ないし0.13重量％、酸
素900ないし2000ppm、ニッケル 70ppm以下、炭素200ppm
以下を含有し、残余がジルコニウム及び少量の不純物で
なる。上述の範囲内で選択された量のジルコニウム合金
用元素は、一緒になって、析出した少量の第２の相の粒
子（好ましくは粒子サイズ 1200ないし1800Åの範囲内
に制御される）を含有する実質的にα相のジルコニウム
合金構造を生成する。延長バーンアップにおける原子炉
燃料被覆材の耐食性の劣化は、酸化物−金属界面で析出
した脆いヒドリッドの破壊による該界面における結合の
ロスと関連する。従って、延長バーンアップにおけるジ
ルコニウム合金の耐食性は、下記の要因によって増大さ
れる。 １．金属による水素の吸収の低減； ２．α相における水素の溶解度の増大（析出物の量を低
下させる）； ３．上述の範囲内で選択された合金組成が、主として単
一相ミクロ構造を生成すること((ａ）金属基材−バリヤ
ー酸化物層界面での結合を維持することにより耐食性を
増大させ、(ｂ）粗大で脆い第２の相の粒子が存在しな
いことにより材料の成形加工性（fabricability)−ワー
カビリティーが増大する)；及び ４．酸化ジルコニウムにも溶解する合金用元素を添加し
て、該酸化物が結合を維持できるようにすること（酸化
物相における第２の相の粒子の析出が、保護を維持する
ために必要なバリヤー酸化物層における大きなひずみを
支持することを困難にする）。
【０００６】本発明は、上述の要因の大部分を達成する
少量のSb及びTeの添加を包含するものである。このよう
な新規な添加による効果を検討する前に、これらの添加
の効果を評価するために使用する図１の腐食モデルにつ
いて述べる。燃料被覆材腐食モデル（この新規な合金の
基礎をなす）を詳述する（図１参照）。異なる各部位で
生ずる反応は次のとおりである。 １．水（水蒸気)−酸化物界面では、水分子が酸化物格
子内のアニオン空席（vacancy）□++及び２つの電子と
反応して、酸素イオンＯ--及び水素イオンＨ+を生成す
る。 ２．このようにして生成した水素イオンは、水素分子を
形成して冷却材中に排出されるか、酸化物表面上に吸着
される。 2a．酸化物表面上に沸騰作用（空げき）が存在する場
合、又は酸化物表面温度が500℃付近である（水素の表
面吸着がより低い温度の場合と比べて少ない）場合、H2
分子の生成が増大する。 2b．酸化物表面上での水素の吸着は、（ａ）表面上に単
一相（水又は水蒸気）が存在し、２つの相の沸騰が存在
しない場合、（ｂ）酸化物が酸化物表面上における発生
期水素の吸着を増大させる触媒元素（たとえばニッケ
ル）を含有する場合、及び（ｃ）表面温度が500℃より
もかなり低く、これにより吸着が可能である場合に増大
する。 ３．Ｈ+及びＯ--が水−酸化物界面から金属−酸化物界
面へ移動し、□++及び-が逆方向へ移動する。これらの
移動は、（ａ）酸化物の組成、（ｂ）酸化物の構造及び
（ｃ）酸化物の温度によって左右される。酸化物の組成
は、酸化物を通してのＯ--及びＨ+の拡散を制御する。
窒素含有酸化物へのスズの添加は、酸化物を通しての酸
素の拡散を低減させ、これにより、窒素不純物を含有す
るジルコニウム合金の耐食性を増大させる。金属への水
素の進入が多い場合［たとえば、PWR腐食（ボイドの割
合が少ない又は無い及び水素過圧）又は360℃水オート
クレーブ腐食]、酸化物層における酸素の分圧が低く、
これらの条件下では、酸化ジルコニウムはｎ−タイプの
半導体である。金属への水素の進入が少ない場合［たと
えば、BWR腐食（高ボイド割合）又は500℃水蒸気オート
クレーブテスト（高温のため、酸化物表面での水素の吸
着は少ない)]、酸化ジルコニウムはｐ−タイプの半導体
である。その結果、PWR及びBWR条件下における酸化物を
通してのＯ--及びＨ+の拡散に関する合金用元素の効果
は異なる。外方（水媒体に近い）の酸化物層の構造は、
安定な化学量論的酸化物でなる多孔性である。この相を
通しての酸素の拡散は速く、酸化物のこの部分は非保護
性である。内方の「バリヤー」酸化物層は亜化学量論的
（sub−stoichiometric）であり、ひずみを有してお
り、基材金属と結合性である。この層は保護酸化物層で
ある。保護バリヤー層を通してのＯ--及びＨ+の拡散
は、被覆材の腐食速度を制御する。バリヤー層温度の低
下につれて、この層を通してのＯ--及びＨ+の拡散は低
減し、これにより、腐食速度が低下する。 ４．バリヤー酸化物層下では、酸素イオンがジルコニウ
ムと反応して新たな酸化物を生成する。 ５．バリヤー層を通って拡散した水素イオンはジルコニ
ウムと反応する。ジルコニウムへの水素の溶解度を越え
た後［該溶解度は300℃（原子炉作動温度）において約8
0ppmである］、水素化ジルコニウムが析出する。水素は
ジルコニウム合金製材料のより冷たい部分に向って移動
する傾向を有する。原子炉内の燃料被覆材上の回避でき
ない熱流束のため、被覆材の最も冷い部分はバリヤー酸
化物層に近接する部分である。その結果、ヒドリッドは
バリヤー層の近傍に集中する。回避できない熱流束のな
い原子炉用部材又は等温オートクレーブ操作に関しては
異なり、これらの場合、ヒドリッドは断面全体に均一に
分布する。水素化ジルコニウムは427℃以下の温度では
脆い相であり、この温度以上では、水素化ジルコニウム
相は若干の延性を発揮する。従って、427℃以下の金属
−酸化物界面温度では、脆い水素化ジルコニウム相は、
新たに生成する酸化ジルコニウム（ZrからZrO2への反応
は56％の膨張を伴う）及びヒドリッドの破壊によって生
ずる引張りひずみに耐られない。このようなZrH2の破壊
は金属−酸化物界面における結合を破壊し、これによ
り、バリヤー酸化物層の保護力を低下させ、その結果、
腐食速度が上昇する。おそらく、これが溶解度限界に近
い水素取入れの場合に観察されるPWR腐食の増大の理
由、すなわちD．D．Lanning，A．B．Johnson，Jr.，D．
J．Trimble及びS．M．Boyd，Corrosion and Hydriding
of N Reactor Pressure Tubes，Zirconium in the Nucl
ear Industry；Eighth International Symposium，ASTM
STP 1023，L．F．P．Van Swam及びC．M．Eucken編Amer
icanSociety for Testing and Materials，フィラデル
フィア，1989，p．３−19においてJohnsonによって提唱
された、いわゆる「厚膜（thick−film)」説であろう。
少量のSb及びTeの添加を包含するものである。このよう
な新規な添加による効果を検討する前に、これらの添加
の効果を評価するために使用する図１の腐食モデルにつ
いて述べる。燃料被覆材腐食モデル（この新規な合金の
基礎をなす）を詳述する（図１参照）。異なる各部位で
生ずる反応は次のとおりである。 １．水（水蒸気)−酸化物界面では、水分子が酸化物格
子内のアニオン空席（vacancy）□++及び２つの電子と
反応して、酸素イオンＯ--及び水素イオンＨ+を生成す
る。 ２．このようにして生成した水素イオンは、水素分子を
形成して冷却材中に排出されるか、酸化物表面上に吸着
される。 2a．酸化物表面上に沸騰作用（空げき）が存在する場
合、又は酸化物表面温度が500℃付近である（水素の表
面吸着がより低い温度の場合と比べて少ない）場合、H2
分子の生成が増大する。 2b．酸化物表面上での水素の吸着は、（ａ）表面上に単
一相（水又は水蒸気）が存在し、２つの相の沸騰が存在
しない場合、（ｂ）酸化物が酸化物表面上における発生
期水素の吸着を増大させる触媒元素（たとえばニッケ
ル）を含有する場合、及び（ｃ）表面温度が500℃より
もかなり低く、これにより吸着が可能である場合に増大
する。 ３．Ｈ+及びＯ--が水−酸化物界面から金属−酸化物界
面へ移動し、□++及び-が逆方向へ移動する。これらの
移動は、（ａ）酸化物の組成、（ｂ）酸化物の構造及び
（ｃ）酸化物の温度によって左右される。酸化物の組成
は、酸化物を通してのＯ--及びＨ+の拡散を制御する。
窒素含有酸化物へのスズの添加は、酸化物を通しての酸
素の拡散を低減させ、これにより、窒素不純物を含有す
るジルコニウム合金の耐食性を増大させる。金属への水
素の進入が多い場合［たとえば、PWR腐食（ボイドの割
合が少ない又は無い及び水素過圧）又は360℃水オート
クレーブ腐食]、酸化物層における酸素の分圧が低く、
これらの条件下では、酸化ジルコニウムはｎ−タイプの
半導体である。金属への水素の進入が少ない場合［たと
えば、BWR腐食（高ボイド割合）又は500℃水蒸気オート
クレーブテスト（高温のため、酸化物表面での水素の吸
着は少ない)]、酸化ジルコニウムはｐ−タイプの半導体
である。その結果、PWR及びBWR条件下における酸化物を
通してのＯ--及びＨ+の拡散に関する合金用元素の効果
は異なる。外方（水媒体に近い）の酸化物層の構造は、
安定な化学量論的酸化物でなる多孔性である。この相を
通しての酸素の拡散は速く、酸化物のこの部分は非保護
性である。内方の「バリヤー」酸化物層は亜化学量論的
（sub−stoichiometric）であり、ひずみを有してお
り、基材金属と結合性である。この層は保護酸化物層で
ある。保護バリヤー層を通してのＯ--及びＨ+の拡散
は、被覆材の腐食速度を制御する。バリヤー層温度の低
下につれて、この層を通してのＯ--及びＨ+の拡散は低
減し、これにより、腐食速度が低下する。 ４．バリヤー酸化物層下では、酸素イオンがジルコニウ
ムと反応して新たな酸化物を生成する。 ５．バリヤー層を通って拡散した水素イオンはジルコニ
ウムと反応する。ジルコニウムへの水素の溶解度を越え
た後［該溶解度は300℃（原子炉作動温度）において約8
0ppmである］、水素化ジルコニウムが析出する。水素は
ジルコニウム合金製材料のより冷たい部分に向って移動
する傾向を有する。原子炉内の燃料被覆材上の回避でき
ない熱流束のため、被覆材の最も冷い部分はバリヤー酸
化物層に近接する部分である。その結果、ヒドリッドは
バリヤー層の近傍に集中する。回避できない熱流束のな
い原子炉用部材又は等温オートクレーブ操作に関しては
異なり、これらの場合、ヒドリッドは断面全体に均一に
分布する。水素化ジルコニウムは427℃以下の温度では
脆い相であり、この温度以上では、水素化ジルコニウム
相は若干の延性を発揮する。従って、427℃以下の金属
−酸化物界面温度では、脆い水素化ジルコニウム相は、
新たに生成する酸化ジルコニウム（ZrからZrO2への反応
は56％の膨張を伴う）及びヒドリッドの破壊によって生
ずる引張りひずみに耐られない。このようなZrH2の破壊
は金属−酸化物界面における結合を破壊し、これによ
り、バリヤー酸化物層の保護力を低下させ、その結果、
腐食速度が上昇する。おそらく、これが溶解度限界に近
い水素取入れの場合に観察されるPWR腐食の増大の理
由、すなわちD．D．Lanning，A．B．Johnson，Jr.，D．
J．Trimble及びS．M．Boyd，Corrosion and Hydriding
of N Reactor Pressure Tubes，Zirconium in the Nucl
ear Industry；Eighth International Symposium，ASTM
STP 1023，L．F．P．Van Swam及びC．M．Eucken編Amer
icanSociety for Testing and Materials，フィラデル
フィア，1989，p．３−19においてJohnsonによって提唱
された、いわゆる「厚膜（thick−film)」説であろう。
【０００７】金属−酸化物界面の温度が420℃以上で
は、ヒドリッド相は延性であり、温度が高くなれば、酸
化物層によってかかるひずみに対してより効果的に耐ら
れるようになる。従って、水素化ジルコニウム析出物
は、より高い温度（＞420℃）での腐食速度増大の主と
して理由ではない。オートクレーブ腐食テストにおいて
観察された長期間（＞300日）の速度の変遷も、ヒドリ
ッドの析出に係る。しかしながら、熱流束が存在しない
ため、ヒドリッドの析出は、選択的に金属−酸化物界面
で生ずるものではない。管壁の断面全体にわたって金属
−酸化物界面の結合に対して脆いヒドリッドの効果が観
察されるようになるためには長いオートクレーブ時間が
必要である。
は、ヒドリッド相は延性であり、温度が高くなれば、酸
化物層によってかかるひずみに対してより効果的に耐ら
れるようになる。従って、水素化ジルコニウム析出物
は、より高い温度（＞420℃）での腐食速度増大の主と
して理由ではない。オートクレーブ腐食テストにおいて
観察された長期間（＞300日）の速度の変遷も、ヒドリ
ッドの析出に係る。しかしながら、熱流束が存在しない
ため、ヒドリッドの析出は、選択的に金属−酸化物界面
で生ずるものではない。管壁の断面全体にわたって金属
−酸化物界面の結合に対して脆いヒドリッドの効果が観
察されるようになるためには長いオートクレーブ時間が
必要である。
【０００８】上述の図１に示す腐食モデルを使用する際
には、各々0.2重量％以下の量のSb及びTeの添加は、ジ
ルコニウムによる水素の取込みを低減させることが理解
されるであろう。これは、主に酸化物表面における水素
の吸着が少ないことによるものである。各種元素の触媒
特性は、原子のｄ殻及びｓ殻の充足状態に左右される。
原子の電子殻構造及び抗触媒特性（すなわち、酸化物表
面では水素の吸着は少ない）の相関関係に基き、Sb及び
Teの両方が、酸化物表面での水素の吸着を低減させるた
めに酸化ジルコニウムに添加されるに適する良好な抗触
媒元素であるか決定される。水素の吸着が少なければ、
酸化物を通る水素温度の勾配は小さい。これにより、ジ
ルコニウム合金被覆材の水素の進入（charge）量は少な
くなる。
には、各々0.2重量％以下の量のSb及びTeの添加は、ジ
ルコニウムによる水素の取込みを低減させることが理解
されるであろう。これは、主に酸化物表面における水素
の吸着が少ないことによるものである。各種元素の触媒
特性は、原子のｄ殻及びｓ殻の充足状態に左右される。
原子の電子殻構造及び抗触媒特性（すなわち、酸化物表
面では水素の吸着は少ない）の相関関係に基き、Sb及び
Teの両方が、酸化物表面での水素の吸着を低減させるた
めに酸化ジルコニウムに添加されるに適する良好な抗触
媒元素であるか決定される。水素の吸着が少なければ、
酸化物を通る水素温度の勾配は小さい。これにより、ジ
ルコニウム合金被覆材の水素の進入（charge）量は少な
くなる。
【０００９】ジルコニウム合金における水素の溶解度を
増大させるためアンチモンを添加することは公知であ
る。アンチモンはα−ジルコニウムにおけるかなりの溶
解度（たとえば約1.9重量％）を有しているため、少量
のSbの添加は、合金の耐食性及び成形加工性に有害な新
規な相の析出を生じさせない。テルルの添加は、酸化ジ
ルコニウムにおけるSbの溶解度を増大する目的で行われ
る。５価Sbのイオン半径はジルコニウムよりも約25％小
さい。この差は、広範な固溶解度に関する最大の差15％
よりもさらに大きい。４価テルルイオンは、ジルコニウ
ムよりも10％大きいイオン半径を有する。テルル及びア
ンチモンの両方の存在は、酸化ジルコニウムにおける両
元素の固溶解度に役立つイオンサイズの差を生ずる。同
様に、0.2重量％以下の量のビスマス（Bi）は、本発明
の新規なジルコニウム合金系におけるアンチモン又はテ
ルルと実質的に同等のものであり、従って、合金におけ
るこれら元素（Sb又はTe）のいずれかの全部又は一部の
代わりに使用される。ジルコニウム−スズ、ジルコニウ
ム−ニオブ及びジルコニウム−クロムの二元合金への少
量のテルルの添加は、360℃水オートクレーブテストに
おけるこれら合金の耐食性に対して有益な効果を有する
ことが知られている。Sb及びTeを共に添加することは、
酸化物層における両元素の溶解度を増大させる。酸化物
層におけるSb及びTeの溶解度が増大したことにより、酸
化物が均一な単一相（耐食性を増大させる）に維持され
る。
増大させるためアンチモンを添加することは公知であ
る。アンチモンはα−ジルコニウムにおけるかなりの溶
解度（たとえば約1.9重量％）を有しているため、少量
のSbの添加は、合金の耐食性及び成形加工性に有害な新
規な相の析出を生じさせない。テルルの添加は、酸化ジ
ルコニウムにおけるSbの溶解度を増大する目的で行われ
る。５価Sbのイオン半径はジルコニウムよりも約25％小
さい。この差は、広範な固溶解度に関する最大の差15％
よりもさらに大きい。４価テルルイオンは、ジルコニウ
ムよりも10％大きいイオン半径を有する。テルル及びア
ンチモンの両方の存在は、酸化ジルコニウムにおける両
元素の固溶解度に役立つイオンサイズの差を生ずる。同
様に、0.2重量％以下の量のビスマス（Bi）は、本発明
の新規なジルコニウム合金系におけるアンチモン又はテ
ルルと実質的に同等のものであり、従って、合金におけ
るこれら元素（Sb又はTe）のいずれかの全部又は一部の
代わりに使用される。ジルコニウム−スズ、ジルコニウ
ム−ニオブ及びジルコニウム−クロムの二元合金への少
量のテルルの添加は、360℃水オートクレーブテストに
おけるこれら合金の耐食性に対して有益な効果を有する
ことが知られている。Sb及びTeを共に添加することは、
酸化物層における両元素の溶解度を増大させる。酸化物
層におけるSb及びTeの溶解度が増大したことにより、酸
化物が均一な単一相（耐食性を増大させる）に維持され
る。
【００１０】他の合金用元素の量（重量％又はppm）及
びその添加の目的は次のとおりである。 スズ（Sn） ：0.5−1.0％ 合金の耐食性に対する窒素のマイナスの影響を抑制し、
固溶体の硬化を行う。 ニオブ（Nb）：0.5％以下 金属による水素の取込みを低減し、固溶体の硬化及び高
バーンアップにおける照射延性の両方を提供する。 鉄（Fe） ：0.18−0.24％ 高温耐食性を付与する。 クロム（Cr）：0.07−0.13％ 高温耐食性を付与する。 酸素（Ｏ） ：2000ppm以下 固溶体の硬化を提供する。 ケイ素（Si）：50−200ppm 金属による水素の吸着を低減する。 炭素（C） ：200ppm以下 反応器内での腐食の拡大及び程度を抑制する。 ジルコニウム（Zr）及び少量の不純物：残余 中性子断面積を低減させる。
びその添加の目的は次のとおりである。 スズ（Sn） ：0.5−1.0％ 合金の耐食性に対する窒素のマイナスの影響を抑制し、
固溶体の硬化を行う。 ニオブ（Nb）：0.5％以下 金属による水素の取込みを低減し、固溶体の硬化及び高
バーンアップにおける照射延性の両方を提供する。 鉄（Fe） ：0.18−0.24％ 高温耐食性を付与する。 クロム（Cr）：0.07−0.13％ 高温耐食性を付与する。 酸素（Ｏ） ：2000ppm以下 固溶体の硬化を提供する。 ケイ素（Si）：50−200ppm 金属による水素の吸着を低減する。 炭素（C） ：200ppm以下 反応器内での腐食の拡大及び程度を抑制する。 ジルコニウム（Zr）及び少量の不純物：残余 中性子断面積を低減させる。
【００１１】各種元素のレベルは上述の如く選択される
が、ジルコニウム合金ができるだけ単一相（α相）に近
いものとなるようにする。酸化ジルコニウムへの適切な
溶解度を有する元素を添加する。それにも拘らず、第２
の相の粒子が析出する。PWR及びBWR条件下においてそれ
ぞれ均一かつ球状の（nodular）腐食の両方に対する最
適な抵抗性を発揮させるため、第２の相の粒状物のサイ
ズは1200ないし1800Åの範囲内となるように制御され
る。このように、上述のジルコニウム合金を使用するこ
とにより、水減速原子炉における延長バーンアップに関
する改善された耐食性を提供する。合金の代表的な例は
次のとおりである（重量％又はppm）：スズ 0.7％、ニ
オブ 0.5％、鉄0.24％、クロム 0.10％、酸素1800ppm、
ケイ素80ppm、ニッケル 35ppm以下、炭素80ppmを含有
し、残余がジルコニウム及び少量の不純物でなる。
が、ジルコニウム合金ができるだけ単一相（α相）に近
いものとなるようにする。酸化ジルコニウムへの適切な
溶解度を有する元素を添加する。それにも拘らず、第２
の相の粒子が析出する。PWR及びBWR条件下においてそれ
ぞれ均一かつ球状の（nodular）腐食の両方に対する最
適な抵抗性を発揮させるため、第２の相の粒状物のサイ
ズは1200ないし1800Åの範囲内となるように制御され
る。このように、上述のジルコニウム合金を使用するこ
とにより、水減速原子炉における延長バーンアップに関
する改善された耐食性を提供する。合金の代表的な例は
次のとおりである（重量％又はppm）：スズ 0.7％、ニ
オブ 0.5％、鉄0.24％、クロム 0.10％、酸素1800ppm、
ケイ素80ppm、ニッケル 35ppm以下、炭素80ppmを含有
し、残余がジルコニウム及び少量の不純物でなる。
【図１】H2OとZrO2（非保護酸化物）との間の界面、及
びジルコニウム及びヒドリッド析出物を含むジルコニウ
ム合金燃料被覆金属基材と、その上の酸化物ZrO2-xの保
護バリヤー層との間の金属−酸化物界面を含むジルコニ
ウム合金腐食モデルの概略図である。
びジルコニウム及びヒドリッド析出物を含むジルコニウ
ム合金燃料被覆金属基材と、その上の酸化物ZrO2-xの保
護バリヤー層との間の金属−酸化物界面を含むジルコニ
ウム合金腐食モデルの概略図である。
Claims (3)
- 【請求項１】延長バーンアップ形水減速原子炉の炉心構
造材及び燃料被覆材としての使用及び同様の腐食雰囲気
下での使用に適する耐食性の延性改善ジルコニウム合金
において、ニオブ 0.6重量％以下（０重量％を含まな
い）、アンチモン 0.2重量％以下（０重量％を含まな
い）、テルル 0.2重量％以下（０重量％を含まない）、
スズ 0.5ないし1.0重量％、鉄0.18ないし0.24重量％、
クロム 0.07ないし0.13重量％、酸素900ないし2000pp
m、ニッケル 70ppm以下（０ppmを含まない）、炭素200p
pm以下（０ppmを含まない）を含有し、残余がジルコニ
ウム及び少量の不純物でなり、析出した少量の第２の相
の粒子を含有する実質的にα相のジルコニウム合金構造
が形成されてなることを特徴とする、耐食性の延性改善
ジルコニウム合金。 - 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、析出した第
２の相の粒子が1200ないし1800Åのサイズを有するもの
である、耐食性の延性改善ジルコニウム合金。 - 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、アンチモン
又はテルルの一方又は両方の一部を、0.2重量％以下
（０重量％を含まない）の量のビスマスで置換した、耐
食性の延性改善ジルコニウム合金。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/543,020 US5080861A (en) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | Corrosion resistant zirconium alloy |
| US543,020 | 1990-07-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04232220A JPH04232220A (ja) | 1992-08-20 |
| JPH0774408B2 true JPH0774408B2 (ja) | 1995-08-09 |
Family
ID=24166262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3207310A Expired - Lifetime JPH0774408B2 (ja) | 1990-07-25 | 1991-07-25 | 耐食性の延性改善ジルコニウム合金 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5080861A (ja) |
| EP (1) | EP0468093A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0774408B2 (ja) |
| KR (1) | KR930009415B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2664907B1 (fr) * | 1990-07-17 | 1997-12-05 | Cezus Zirconium Cie Europ | Procede de fabrication d'une tole ou feuillard en zircaloy de bonne formabilite et feuillards obtenus. |
| US5190721A (en) * | 1991-12-23 | 1993-03-02 | General Electric Company | Zirconium-bismuth-niobium alloy for nuclear fuel cladding barrier |
| US5244514A (en) * | 1992-02-14 | 1993-09-14 | Combustion Engineering, Inc. | Creep resistant zirconium alloy |
| JP3215112B2 (ja) * | 1992-03-13 | 2001-10-02 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | 二層型被覆管を有する原子炉燃料棒 |
| FR2693476B1 (fr) * | 1992-07-09 | 1994-09-02 | Cezus Co Europ Zirconium | Produit extérieurement en alliage de Zr, son procédé de fabrication et son utilisation. |
| US5254308A (en) * | 1992-12-24 | 1993-10-19 | Combustion Engineering, Inc. | Zirconium alloy with improved post-irradiation properties |
| EP0643144B1 (de) * | 1993-03-04 | 1997-12-29 | Vsesojuzny Nauchno-Issledovatelsky Institut Neorga Nicheskikh Materialov Imeni Akademika A.A. Bochvara, | Material auf zirkonbasis, daraus hergestelltes teil für den einsatz in der aktiven zone eines atomreaktors und verfahren zur herstellung dieses teiles |
| US5366690A (en) * | 1993-06-18 | 1994-11-22 | Combustion Engineering, Inc. | Zirconium alloy with tin, nitrogen, and niobium additions |
| US5460731A (en) * | 1993-07-23 | 1995-10-24 | Aquatex Group Industrie, S.A. | Method of aeration of liquids |
| US6005906A (en) * | 1996-06-12 | 1999-12-21 | Siemens Power Corporation | Corrosion and hydride resistant nuclear fuel rod |
| KR100261666B1 (ko) * | 1998-02-04 | 2000-07-15 | 장인순 | 저 부식성과 고강도를 갖는 지르코늄합금 조성물 |
| KR100261665B1 (ko) * | 1998-02-04 | 2000-07-15 | 장인순 | 우수한 부식저항성과 고강도를 갖는 지르코늄 합금조성물 |
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| US6323055B1 (en) * | 1998-05-27 | 2001-11-27 | The Alta Group, Inc. | Tantalum sputtering target and method of manufacture |
| EP0964407B1 (en) * | 1998-06-12 | 2003-09-03 | Framatome ANP, Inc. | High strength zirconium alloys containing bismuth, tin and niobium |
| US6511556B1 (en) * | 1998-06-12 | 2003-01-28 | Siemens Power Corporation | High strength zirconium alloys containing bismuth and niobium |
| KR100733701B1 (ko) * | 2005-02-07 | 2007-06-28 | 한국원자력연구원 | 크립저항성이 우수한 지르코늄 합금 조성물 |
| US8116422B2 (en) * | 2005-12-29 | 2012-02-14 | General Electric Company | LWR flow channel with reduced susceptibility to deformation and control blade interference under exposure to neutron radiation and corrosion fields |
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| CN101285140B (zh) * | 2008-03-24 | 2010-06-02 | 中国核动力研究设计院 | 用于核反应堆堆芯结构材料的锆基合金 |
| CN101935778B (zh) * | 2010-08-17 | 2011-12-28 | 苏州热工研究院有限公司 | 一种用于核反应堆的锆基合金及其制备方法 |
| CN103898369A (zh) * | 2012-12-27 | 2014-07-02 | 中国核动力研究设计院 | 一种核动力反应堆用锆合金 |
| CN105834691A (zh) * | 2016-05-05 | 2016-08-10 | 上海大学 | 锆合金的高通量制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2219978B1 (ja) * | 1973-03-02 | 1976-04-30 | Commissariat Energie Atomique | |
| JPS5137398A (ja) * | 1974-09-27 | 1976-03-29 | Tokyo Daigaku | |
| US4775508A (en) * | 1985-03-08 | 1988-10-04 | Westinghouse Electric Corp. | Zirconium alloy fuel cladding resistant to PCI crack propagation |
| JPH076018B2 (ja) * | 1986-07-29 | 1995-01-25 | 三菱マテリアル株式会社 | 耐食性のすぐれた原子炉燃料被覆管用Ｚｒ合金 |
| US4863685A (en) * | 1987-04-23 | 1989-09-05 | General Electric Company | Corrosion resistant zirconium alloys |
| US4876064A (en) * | 1987-04-23 | 1989-10-24 | General Electric Company | Corrosion resistant zirconium alloys containing bismuth |
| DE3863864D1 (de) * | 1987-07-21 | 1991-08-29 | Siemens Ag | Brennstab fuer ein kernreaktorbrennelement. |
| DE3805124A1 (de) * | 1988-02-18 | 1989-08-31 | Siemens Ag | Kernreaktorbrennelement |
| JPH01242747A (ja) * | 1988-03-24 | 1989-09-27 | Toshiba Corp | 耐食性ジルコニウム合金 |
| US4879093A (en) * | 1988-06-10 | 1989-11-07 | Combustion Engineering, Inc. | Ductile irradiated zirconium alloy |
-
1990
- 1990-07-25 US US07/543,020 patent/US5080861A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-04 EP EP90123164A patent/EP0468093A1/en not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-05-23 KR KR1019910008297A patent/KR930009415B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-07-25 JP JP3207310A patent/JPH0774408B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5080861A (en) | 1992-01-14 |
| EP0468093A1 (en) | 1992-01-29 |
| JPH04232220A (ja) | 1992-08-20 |
| KR930009415B1 (ko) | 1993-10-04 |
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