KR920004679B1 - 연성 지르칼로이 합금 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

연성 지르칼로이 합금
본 발명의 경수로원자로(LWR)의 코어(core)구성 부품들 및 연료 피복에 사용하는 합금들에 관한 것이다.
경수 원자로 코어에는 지르코늄 합금 특히, 통상 지르칼로이 2 및 지르칼로이 4로 알려진 것들이 사용되는데, 이것은 이들이 열중성자들에 대해서 비교적 작은 포획단면을 갖고 있기 때문이다. 원자로 코어의 내식성을 향상시키기 위해 이들 지르코늄 합금들에 0.5 내지 20 중량%의 니오브 및 최대 0.25% 까지의 제 3 의 합금 원소를 첨가하는 방법은 약 800 옹스트롬 이하의 균질 분산 미립자의 미세 구조체를 제조하는 방법의 일부로서 미합중국 특허 제 4,649,023호에 기술되어 있다. 여기서, 제 3 의 합금 원소는 철, 크롬, 몰리브덴 바나듐(vanadium), 구리, 니켈 및 텅스텐과 같은 원소를 말한다.
펠릿-피복 상호 작용(Pellet-clad-interaction(PCI))의 저항이 "지르코늄-2.5중량%의 니오브"를 포함하는 지르코늄계 합금들에 인용되는 것은 미합중국 특허 제 4,675,153호 및 제 4,664,881호에는 약 1.0 내지 3.0중량%의 니오브를 함유하는 Zr-Nb 합금들에 관해서도 기술되어 있다. 이들 특허 명세서에는 산소가 "상기 합금의 약 35ppm 이하"로 존재한다.
미합중국 특허 제 4,648,912호에는 레이저 비임을 알파지르코늄 합금체의 표면에 고속으로 주사함으로써 알파 지르코늄 합금체의 고온 내식성을 향상시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서 취급된 합금들은 지르코늄-니오브 합금들을 포함하고 있다.
경수원자로에 사용하기 위해서, 지르코늄 합금에 니오브를 첨가하면 수중 부식으로 인한 수소발생을 감소시키고 산소 방출로 인한 결함 문제를 안정화시키며 합금의 조사 손상부의 풀림효과에 대한 내성을 강화하다는 사실은 여러 연구자들에 의해 종래의 기술 문헌에서 확인되어 있다. 또한, 연구자들은 니오브가, 조사된 지르칼로이의 가공경화성을 증진시키지만 니오브를 1퍼센트 이상 첨가시키더라도 기계적 성질은 더 이상 개선시키지 않는다는 사실도 발견하였다.
본 발명은 경수 원자로 코어의 구성 부품들 및 연료 피복에 사용하는 개선된 연성 지르코늄-주석(지르칼로이)-니오브 또는 몰리브덴 합금에 관한 것이다. 안정화된 미세구조는 합금 연성 감소를 최소화 하기 때문에, 노내 잔류시간을 연장시키고 연료 연소가 55GWD/MTU 이상으로 연장될 수 있다. 핵분열 가스의 누설을 방지하고 사용된 연료를 안정하게 취급하기 위해서는 향상된 연성이 요구된다. 동시에, 합금은 최적의 금속간 석출물의 평균 입경으로 인하여 가압수형 원자로(PWR) 및 비등수형 원자로(BWR) 모두에서 알맞는 내식성을 보유한다.
본 발명의 합금은 알파상(phase) 지르코늄-주석-니오브 또는 알파상 지르코늄-주석-몰리브덴 합금에 기초를 둔다. 니오브가 만일 존재하다면, 측정 가능한 양으로부터 0.6 중량% 까지의 범위이다. 몰리브덴이 만일 존재한다면, 측정 가능한 양으로부터 0.1 중량%까지이다. 지르코늄-주석 시스템은 "지르칼로이"로서 알려져 있는데, 예를들어, 지르칼로이-4라하는 것은 철 0.18 내지 0.24 중량%, 크롬 0.07 내지 0.13 중량%, 산소 1000 내지 1600ppm, 주석 1.2 내지 1.7 중량% 및 나머지는 지르코늄으로 구성되어 있는 것이다.
본 발명은 변형에 대한 지르칼로이-2 또는 지르칼로이-4합금의 조사된 알파 금속 미세구조의 안정성을 증가시키면 조사후의 연성이 향상된다는 이론에 근거를 두고 있다. 미세구조의 안정성은 측정 가능한 양으로부터 0.6 중량% 까지의 니오브 또는 0.1 중량%까지의 몰리브덴중 어느하나를 첨가함으로써 향상된다. 니오브나 몰리브덴은 알파상 지르칼로이에 균일하게 용해된다.
다음 표 I에는 지르칼로이-2의 조성 범위를 왼쪽 아래에 "범위"로, 통상적으로 널리 사용되는 지르칼로이-2의 조성 범위는 오른쪽 아래에 "대표값"으로 표시되어 있다. 지르칼로이-4 및 양호한 개량 지르칼로이에서도 마찬가지이다.
[표 I]
Figure kpo00001
즉, Mo 0.1 중량% 이하로 제한됨.
0.6 중량% 까지의 니오브 또는 0.1 중량%까지의 몰리브덴을 첨가하면, 합금의 알파 금속 매트리스가 안정화된다. 합금의 첨가된 니오브 또는 몰리브덴의 양은 조사된 알파상 미세 구조들이 변형에 대해 안정화되도록 이용된다. 이 양은 많은 조사된 지르칼로이 구조에 대해 연성을 제공하는 임계값으로써 간주된다.
현재 경수원자로의 코어에 폭넓게 사용되는 지르코늄 합금 즉, 지르칼로이-2 또는 지르칼로이-4는 조사로 인한 손상 및 수화물(hydride) 석출의 상승효과와 관련된 취성으로 인하여 연료연소를 장기간 사용하면 연성이 저하된다. 약 300℃에서 조사된 지르칼로이의 기계적 하중의 전위 채널링(dislocation channeling)으로 인하여 국부적인 변형 밴드를 야기시켜 밴드내에서의 파괴를 일으킨다. 밴드내에 석출된 수화물들은 파괴가 일찍 시작된다. 지르칼로이의 낮은 연성은 전류 발생 핵연료 요소들과 압력 튜브의 취급 능력과 연소에 대한 한계값을 갖는다.
본 명세서에서 기술된 본 발명의 새로운 합금은 상기의 문제점들을 해결한다. 이 새로운 합금은 장기간의 연소시 우수한 연성을 가지며 연소를 촉지하며 또 장기간 연소에 대해 압력 튜브 및 LAW연료 피복의 취급 가능성을 증가시킨다. 새로운 합금의 조성능 장시간 연소시 만족스러운 성능을 갖는데 가장 적합한 것이다. 특히, 이것은 장기간 연소시 적당한 내식성 및 향상된 연성을 제공한다. 새로운 합금은 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4에 측정 가능한 양으로부터 0.6 중량%까지의 니오브(또는 0.1 중량%까지의 몰리브덴)를 첨가함으로써 형성된다. 산소 레벨은 900 내지 1600ppm이다.
지르칼로이용으로 현재 산업계에서 사용된 처리 방법은 본 발명의 새로운 재료에 대해서도 사용될 수 있다. 상기 방법은 BWR 및 PWR에 사용될 수 있는 1200 내지 1800 옹스트롬 크기의 입력을 갖는 평균 중간 미립자를 만들기 위해 649℃(1200℉) 내지 771℃(1420℃)의 중간 풀림 온도를 포함한다.
(1) 변형에 대한 미세구조의 안정성을 개선하고, (2) 지르칼로이에 알파 금속 매트릭스를 안정화 시키기 위해 0.6% 이하의 니오브 또는 0.1% 이하의 몰리브덴을 첨가하는 것은 본 발명의 새로운 특성으로써, 많은 조사되어 개량된 지르칼로이의 연성은 본 발명에 따라 다음과 같은 요인들로 인하여 향상된다.
1. 니오브(또는 몰리브덴)의 첨가는 조사로 인한 손상을 감소시켜 조사중의 풀림경화 강도를 증가시킨다. 보다 효과적인 조사중의 풀림 경화는 전위 채널(단일 채널로 소성 변형이 제한된다)에 의해 다르게 발생된 소성 불안정성의 시작을 지연시킨다. 니오브 원자들은 산소 원자들 및 결합들을 갖는 화합물을 형성함으로써 산소로 인한 효과적인 조사중의 풀림 경화의 온도 범위를 확장시킬 수 있다. 몰리브덴을 첨가하므로써 동일한 결과는 얻어질 수 있다.
2. 니오브(또는 몰리브덴)을 첨가하면, 조사된 지르칼로이의 가공 경화성능이 증가되므로, 제 1 전위 채널이 형성될때 채널에 가공경화를 가져와서 채널상의 연속적인 변형이 일어나지 않도록 한다. 이것은 새로운 채널 또는 변형의 우회적인 과정을 형성시키는데, 이러한 과정이 반복되어 전체적으로 증가된 연성을 제공한다.
3. 니오브(또는 몰리브덴)을 첨가하면, 지르칼로이의 수소 흡수율이 감소되므로, 전위 채널의 수화물 석출의 수는 감소된다. 이것은 전위 채널내에서의 파괴의 시작 및 전파를 지연시킨다.
니오브(또는 몰리브덴)의 첨가량이 비교적 적기 때문에, 개량된 지르칼로이의 노내 부식 속도는 개량되지 않은 지르칼로이의 노내 부식 속도와 비슷하게 된다.

Claims (2)

  1. 경수 원자로 코어의 구성 부품 및 연료피복에 사용하는 연성 지르칼로이 합금에 있어서, 0.6 중량%까지의 니오브 또는 0.1 중량%까지의 몰리브덴 또는 이들의 조합으로된 그룹으로부터 선택된 측정 가능한 양의 합금 물질로 구성되며, 상기 합금 물질은 1.2 내지 1.70 중량%의 주석, 0.07 내지 0.24 중량%의 철, 0.05 내지 0.13 중량%의 크롬, 0.08 중량%까지의 니켈 및 900 내지 1600ppm 의 산소를 갖는 알파 지르칼로이에 균일하게 용해된 것을 특징으로 하는 연성 지르칼로이 합금.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속간 석출물의 평균 미립자의 입경은 비등수형 원자로 및 가압수형 원자로 모두에서 최적의 내식성을 제공하기 위해 1200 내지 1800옹스트롬인 것을 특징으로 하는 연성 지르칼로이 합금.
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