KR100231081B1 - 텅스텐과 니켈을 함유하는 지르코늄 합금 - Google Patents
텅스텐과 니켈을 함유하는 지르코늄 합금 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100231081B1 KR100231081B1 KR1019970701303A KR19970701303A KR100231081B1 KR 100231081 B1 KR100231081 B1 KR 100231081B1 KR 1019970701303 A KR1019970701303 A KR 1019970701303A KR 19970701303 A KR19970701303 A KR 19970701303A KR 100231081 B1 KR100231081 B1 KR 100231081B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- less
- alloy
- zirconium
- upper limit
- Prior art date
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 229910001093 Zr alloy Inorganic materials 0.000 title abstract description 39
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 24
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 56
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 7
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 47
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 47
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 11
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 10
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 4
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XNFDWBSCUUZWCI-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Sn] Chemical compound [Zr].[Sn] XNFDWBSCUUZWCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008933 Sn—Nb Inorganic materials 0.000 description 1
- NDUKHFILUDZSHZ-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Zr] Chemical compound [Fe].[Zr] NDUKHFILUDZSHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGVKQBODMYCIKA-UHFFFAOYSA-N [Nb].[Sn].[Zr] Chemical compound [Nb].[Sn].[Zr] SGVKQBODMYCIKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- GFUGMBIZUXZOAF-UHFFFAOYSA-N niobium zirconium Chemical compound [Zr].[Nb] GFUGMBIZUXZOAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002915 spent fuel radioactive waste Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C3/00—Reactor fuel elements and their assemblies; Selection of substances for use as reactor fuel elements
- G21C3/02—Fuel elements
- G21C3/04—Constructional details
- G21C3/06—Casings; Jackets
- G21C3/07—Casings; Jackets characterised by their material, e.g. alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C16/00—Alloys based on zirconium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Monitoring And Testing Of Nuclear Reactors (AREA)
- Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Exhaust Silencers (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Golf Clubs (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
주석(Sn)을 0.005중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만, 바람직하게는 0.1중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.7중량％ 미만의 상한 범위, 가장 바람직하게는 0.3중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.5중량％ 미만의 상한 범위로 포함하고, 철(Fe)을 0.05중량％ 초과 내지 약 1.0중량％ 미만, 바람직하게는 0.2중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.5 중량％ 미만의 상한 범위, 가장 바람직하게는 0.3중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.4중량％ 미만의 상한 범위로 포함하며, 크롬(Cr)을 0.02중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만, 바람직하게는 0.05중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.5중량％ 미만의 상한 범위, 가장 바람직하게는 0.1중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.2중량％ 미만의 상한 범위로 포함하고, 규소를 50ppm 초과 내지 300ppm 미만, 바람직하게는 70ppm 초과 내지 약 200ppm, 가장 바람직하게는 90ppm 초과 내지 약 150ppm의 범위로 포함하며, 텅스텐(W)을 0.01중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만, 바람직하게는 0.1％ 중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.7％ 중량 미만의 상한 범위, 가장 바람직하게는 0.2중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.5중량％ 미만의 상한 범위로 포함하고, 니켈(Ni)을 0.007중량％ 초과 내지 약 0.3중량％ 미만, 바람직하게는 0.05중량％ 초과의 하한 범위 내지 약 0.2중량％ 미만의 상한 범위, 가장 바람직하게는 0.08중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.1중량％ 미만의 상한 범위로 포함하며, 잔여량의 지르코늄을 포함하는 지르코늄 합금.
Description
[발명의 명칭]
텅스텐과 니켈을 함유하는 지르코늄 합금
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 경수로(LWR)코어 구조 부재 및 연료 클래딩에 사용되는 합금에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내식성과 기계적 특성이 우수하고 방사선 조사 후의 수소 흡수율이 감소된, 상기 용도로 사용하기 위한 지르코늄 합금에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 합금 조성을 특정 범위 내로 조절함으로써 내식성과 방사선 조사 후 특성이 개선된 주석, 철, 크롬, 텅스텐 및 니켈과의 지르코늄 합금에 관한 것이다.
[선행 기술의 설명]
지르코늄 합금은 연료봉 클래딩, 가이드 튜브 또는 팀블 튜브, 그리드 스트립, 인스트루먼트 튜브 등과 같은 원자로의 핵연료 어셈블리 구조 부재에 사용되는데, 그 이유는 지르코늄 합금이 낮은 중성자 단면적, 고압/고온 스팀 및 물에 대한 우수한 내식성, 우수한 기계적 강도 및 2차 가공적성을 갖기 때문이다. 지르코늄 합금, 특히 지르칼로이-2(Zircaloy-2) 및 지르칼로이-4로 알려진 합금이 경수로(LWR)코어에 사용되는데, 그 이유는 이들의 열중성자 흡수 단면적이 비교적 작기 때문이다. 반응기 코어의 내식성을 향상시킬 목적으로 이러한 지르코늄 합금에 0.5 내지 2.0중량％의 니오브와 0.25중량％ 이하의 제3의 합금 원소를 추가하는 것이 미국 특허 제4,649,023호에서 약 800Å 미만의 균일하게 분포된 미세 침전물로 이루어진 미세구조물의 제조에 대한 교시 부분에 제안되어 있다. 이러한 제3 합금 원소는 철, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 니켈, 및 텅스텐과 같은 성분이다.
펠렛-클래드 상호작용 (PCI) 내성은 "지르코늄-2.5 w/o 니오브"를 포함하는 지르코늄계 합금을 이용한 미국 특허 제4,675,153호 및 제4,664,831호에서 찾아 볼 수 있다. 후자의 교시 내용은 또한 약 1.0 내지 3.0w/o Nb를 함유하는 Zr-Nb 합금에 관한 것이다. 이들 특허에서 산소는 "당해 합금의 약 350ppm 미만"으로 존재한다.
미국 특허 제4,648,912호는 레이저 빔을 이용하여 a 지르코늄 합금체 표면을 신속하게 스캐닝함으로써 a 지르코늄 합금체의 고온 내식성을 향상시키는 것을 교시하고 있다. 처리된 합금은 지르코늄-니오브 합금을 포함한다.
방사선 조사 후의 연성이 향상된 지르코늄 합금이 본 발명의 발명자들에게 허여된 미국 특허 제4,879,093호에 기술되어 있다. 당해 합금은 핵분열 가스의 방출을 방지하고 소비된 연료를 안전하게 취급하는데 요구되는 합금 연성의 손실을 최소화하는 안정된 미세구조를 지닌다. 당해 합금은 이의 최적 금속간 침전물의 평균 입자 크기 때문에 가압수형 원자로(PWRs) 및 비등수형 원자로(BWRs) 양자에 적합한 내식성을 보유한다. 상기 특허 제 4,879,093호의 합금은, 존재하는 경우, 0.6중량 ％ 이하의 측정 가능한 범위의 니오브를 함유하는 상기 특허의 표 1에 나타낸 바와 같은 특성을 갖는 α상 지르코늄-주석-니오브 또는 α상 지르코늄-주석-몰리브덴 합금을 기초로 한다. 존재하는 경우, 몰리브덴은 0.1중량％ 이하의 측정가능한 범위로 존재한다. 지르코늄 주석계는 "지르칼로이(Zircaloy)"로 공지되어 있으며, 일반적으로는 예를 들면, 지르칼로이-4의 경우 또한 0.18 내지 0.24 중량％의 철, 0.07 내지 0.13중량％의 크롬, 1000 내지 1600ppm 의 산소, 1.2 내지 1.7 중량％의 주석 및 잔여량의 지르코늄을 함유한다.
미국 특허 제4,992,240호는 중량 기준으로 주석 0.4 내지 1.2％, 철 0.2 내지 0.4％, 크롬 0.1 내지 0.6％, 니오브 0.5％ 이하 및 잔여량의 지르코늄을 함유하는 또다른 지르코늄 합금에 대하여 기술하고 있는데, 여기서 주석, 철 및 크롬의 총 중량 비율은 0.9 내지 1.5％이다. 미국 특허 제4,992,240호의 도 4에 따르면 산소는 약 1770ppm 내지 1840ppm이다. 니오브는 분명히 임의적이며, 규소는 보고되어 있지 않다.
미국 특허 제3,303,025호에는 텅스텐 0.25 내지 1.5％와 동시에 구리(0.5 내지 1.5％) 와 니오브(0.2 내지 3.0％)를 함유하는 지르코늄 합금이 기술되어 있다. 4원 합금은 500 내지 700℃에서 고온 스팀으로 단기간(2000시간 이하) 시험하는 경우에는 지르칼로이-4 보다 우수한 내식성을 지닌다. 하지만, 280℃ 습윤 스팀에서는 4원 합금은 지르칼로이-4보다 낮은 내식성을 나타낸다.
UKAEA(1)의 연구는 α-어닐링된 Zr - 0.3％ W 합금이 600℃에서 1기압 스팀으로 2일 동안 부식시험한 후 지르칼로이-2보다 현저하게 우수한 내식성을 나타냄을 보여준다. 0.3％ W 합금은 부식시험 후, 119±8mg/dM2의 중량 증가를 나타내는 반면, 지르칼로이-2는 439±14mg/dM2의 중량 증가를 나타낸다.
핵 산업에서의 최근의 동향은 열 효율을 증대 시키기 위한 높은 냉각액 온도 및 연료 이용률을 증대시키기 위한 높은 연료 배출 연소율 쪽으로 옮겨가는 추세이다. 높은 냉각액 온도 및 연료 배출 연소율 둘 모두 반응기내 부식과 지르코늄 합금의 수소 흡수율을 증가시키는 경향이 있다. 지르코늄 합금의 높은 수준의 중성자 영향과 동시에 높은 수소 흡수율은 지르코늄 합금의 연성을 저하시킨다. 이러한 더욱 까다로운 사용조건 때문에, 지르코늄 합금의 내식성을 향상시키고, 수소 흡수율을 저하시키며,방사선 조사 후의 연성을 향상 시킬 필요가 있다.
따라서, 당해 기술 분야에서 계속되고 있는 과제는 방사선 조사 후의 우수한 연성, 특히 가공 이력과 무관한 우수한 내식성, 합금에 의한 수소 흡수율 저하 및 현저한 고용체 합금 강도를 지니는 지르코늄 합금을 개발하는 것이다.
당해 기술 분야에서 계속되고 있는 또 다른 일반적인 과제는 원자로의 핵연료 어셈블리의 구조 부재에 사용되는 지르코늄 합금의 내식성 및 방사선 조사 후의 연성을 향상시키는 것이다. 최근 몇 년 동안 상기한 목적을 충족시키는 지르코늄 합금 개발은 Zr-Sn-Nb합금에 집중되고 있다.
[바람직한 양태의 설명]
따라서, 본 발명의 목적은 내식성이 향상된 지르코늄 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 개선된 방사선 조사 후의 기계적 특성을 지니는 지르코늄 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 수소 흡수율이 저하된 지르코늄 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내식성 및 방사선 조사후의 기계적 특성을 향상시키기 위해서 텅스텐 및 니켈을 함유하는 소정의 합금 조성을 갖는 지르코늄 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 합금 성분으로서 니오브를 함유하지 않은 소정의 합금 조성을 갖는 지르코늄 합금을 제공하는 것이다.
본 발명은 6가지 상이한 오토클레이브 시험 조건에서 지르코늄 합금의 반응기 외부(ex-reactor) 오토 클레이브 부식 시험에 기초한다. 반응기내 내부식성과 오토클레이브 부식 중량 증가 데이터 사이의 널리 적용할 수 있는 입증된 상호 작용이 존재하지 않기 때문에, 하기의 6가지 상이한 오토클레이브 시험 조건에서 장기간의 오토클레이브 부식 시험을 실시한다 : 360℃의 순수한 물, 360℃의 물과 70ppm의 리튬 첨가, 360℃의 물과 200ppm의 리튬 첨가, 400℃ 스팀, 415℃ 스팀 및 520℃ 스팀. 이러한 오토클레이브 시험 조건의 대부분(전부는 아님)에서 충분한 내식성을 나타내는 합금을 선택하는 것이 시험의 목적이다. 기본 지르코늄 합금(0.5％ Sn - 0.4％ Fe - 0.2％ Cr - 잔여량 Zr)에 W, V, Ni를 상이한 함량으로 첨가하여서 실험 합금을 제조한다. 핵 산업 분야에서 현재 시판되고 있는 지르코늄 합금과의 비교를 위해, 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4 시험 표본도 부식 시험에 포함시킨다. 지르코늄 합금의 내식성은 2차 가공 이력에 크게 의존하기 때문에, 각각의 합금은 2가지의 상이한 열 2차 가공 이력을 이용하여서 2차 가공한다. 2차 가공 이력은 누적 어닐링 파라미터 (cumulative annealing parameter : ∑Ai)에 의해서 나타낸다.
재료의 내부식성 지수로서 부식 시험후의 견본의 중량 증가를 측정한다.
수소 흡수율(△H)을 평가하기 위해서 부식 시험 후의 금속의 수소 함량을 측정한다. 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4와 비교되는 신규한 합금의 내식성의 상대적 향상도를 측정하기 위하여 상기 두가지 측정을 지르칼로이-2 및 지르칼로이-4의 경우와 비교한다. 본원에서 청구한 조성에 근접한 조성을 갖는 합금은 오토클레이브 시험 조건의 대부분에 있어서 지르칼로이-2 및 지르카로일-4와 비교하여서 현저하게 향상된 내식성을 나타낸다(참조 : 표 1). 몇몇 경우(표 1에서, 400℃ 스팀, 166일 조건)에 관찰되는 약간의 저하는 예상되는 실험 측정치 분산 범위내이다.
또한, 10-19시간의 낮은 어닐링 파라미터에서 이점이 많은 것으로 보이지만, 본 합금은 어닐링 파라미터 둘다에 대해서 부식성 향상을 나타낸다.
상이한 합금 조성 파라미터와 어닐링 파라미터에 대한 부식 중량 증가 및 수소 흡수율에 관한 회귀 방정식의 계수를 측정하기 위해서 통계학적 분석을 실시한다. 개별적인 파라미터의 효과와 파라미터 상호작용의 효과 둘 모두를 평가한다. 신뢰도가 높은 ( - ) 계수는 중량 증가 또는 수소 흡수율을 저하시키는데 있어서 그 파라미터의 통계학적으로 의미있는 유용한 효과를 의미한다. (+) 계수는 그 파라미터의 존재가 내식성을 저하시킴을 의미한다. 계수의 신뢰도가 95％ 미만인 경우, 관찰된 효과는 의미가 없는 것으로 취급된다. 결과는 표 2에 나타내었다. 합금에 대한 바나듐의 첨가는 표 2에서 하기의 큰 (+) 계수에 기초하여 내식성에 유해한 것으로 여겨진다; 200ppm 리튬을 함유하는 360℃ 물 시험에서 400°중량 증가, 415°중량 증가, 수소 흡수율에서의 (W*V) 상호 작용이 400℃ 스팀 및 520℃ 스팀 시험에서 중량 증가 : 및 200ppm Li를 함유하는 360℃ 물 시험 및 400℃ 스팀 시험에서 중량 증가에서의 (V*Ni) 상호작용이 나타난다. W 및 Ni 첨가의 잇점은 200ppm 리튬을 함유하는 360℃ 물 시험에서의 중량 증가, 400℃ 스팀 시험 및 520℃ 스팀 시험으로부터 표 2에 나타낸 바와 같은 큰 ( - )계수에 의해서 확인된다.
상이한 합금 원소들의 특정 함량을 선택하는 이유는 아래에서 설명되며, 본 발명에 따르는 합금의 조성은 표 3에 나타낸다.
따라서, 본 발명의 합금의 주석(Sn)을 0.005중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만의 범위로, 바람직하게는 0.1 중량％ 초과의 하한 내지 0.7중량 ％ 미만의 상한의 범위, 가장 바람직하게는 0.3중량％ 초과의 하한 내지 0.5중량 ％ 미만의 상한의 범위로 포함한다. 합금은 또한 철(Fe)을 0.05중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만, 바람직하게는 0.2중량％ 초과의 하한 내지 0.5중량％ 미만의 상한, 가장 바람직하게는 0.3중량％ 초과의 하한 내지 0.4중량％ 미만의 상한의 범위로 포함하고, 크롬(Cr)은 0.02중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만, 바람직하게는 0.05중량％ 초과의 하한 내지 0.5중량％ 미만의 상한, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 초과의 하한 내지 0.2중량％ 미만의 상한의 범위로 포함하며, 규소를 50ppm 초과 내지 300ppm 미만, 바람직하게는 70ppm 초과 내지 약 200ppm, 가장 바람직하게는 90ppm 초과 내지 약 150ppm의 범위로 포함하고, 텅스텐(W)을 0.01중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만, 바람직하게는 0.1중량％ 초과의 하한 내지 0.7중량％ 미만의 하한, 가장 바람직하게는 0.2중량％ 초과의 하한 내지 0.5중량 ％ 미만의 하한의 범위로 포함하며, 니켈(Ni)을 0.007중량％ 초과 내지 0.3중량％ 미만, 바람직하게는 0.05중량％ 초과의 하한 내지 약 0.2중량％ 미만의 상한, 가장 바람직하게는 0.08중량％ 초과의 하한 내지 0.1중량 ％ 미만의 상한의 범위로 포함하고, 잔여량은 지르코늄이다. 본 발명의 합금 조성에는 니오브 또는 바나듐이 첨가되지 않는다.
[주석(Sn)]
본 발명에서 주석 함량을 지르칼로이-4에서의 주석 함량의 하한치인 1.2％에 못미치는 양으로 감소시킴으로써 합금의 내식성을 향상시킨다.(2)이러한 이유로, 본 발명의 합금에 대한 주석 함량을 0.005중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만의 범위로 선택한다. 하지만, 4000℃에서 지르코늄 합금의 열 크리이프(thermal creep)에 미치는 주석함량의 영향에 관한 기계적 특성 데이터는 주석 함량의 감소가 지르코늄 합금의 내크리이프성을 저하시키는 것을 나타내는 경향이 있다.(3)선택된 주석 함량 범위는 본 발명의 합금에 대해서 우수한 내식성 및 우수한 내크리이프성의 조합을 제공할 것으로 기대되며, 텅스텐과 니켈 뿐만 아니라 철의 첨가는 하기에서 거론되는 것과 같이 본 발명의 합금의 기계적 특성을 개선시킬 것이다. 바람직하게는 주석에 대한 하한은 0.1중량％ 초과이며, 상한은 0.7중량％ 미만이고, 가장 바람직하게는 주석에 대한 하한은 0.3중량％ 초과이며, 상한은 0.5중량％ 미만이다.
[철(Fe)]
360℃ 물 및 400℃(또는 400℃이상) 스팀 두 경우에 지르칼로이-2 및 지르코늄-철 합금의 내식성은 철 함량에 의존한다.(4)스팀 환경과 물 환경 두 경우에서 우수한 내식성을 성취하기 위해서는, 철의 함량 범위는 0.05중량％ 초과 내지 1.0중량％, 바람직하게는 0.2중량％ 초과의 하한 내지 0.5중량％ 미만의 상한, 가장 바람직하게는 0.3중량％ 초과의 하한 내지 0.4중량％ 미만의 상한으로 선택된다. 상한은 약 1.0중량％ 초과의 철 함량이 합금의 2차 가공성을 저하시키는 것을 고려하여서 선택한 것이다.
[크롬(Cr)]
크롬은 주로 본 발명의 합금의 강도 및 내크리이프성을 향상시키기 위하여 첨가한다. 본 발명의 합금에서 크롬의 함량 범위는 0.02중량％ 초과, 1.0중량％ 이하, 바람직하게는 0.05중량％ 초과의 하한 내지 0.5 중량％ 미만의 상한, 가장 바람직하게는 0.1 중량％ 초과의 하한 내지 0.2 중량％ 미만의 상한이다. 지르코늄 합금의 내식성은 (Fe/Cr) 비에 의존하는 것으로 공지되어 있으며 (Fe/Cr) 비가 2인 경우 합금에 우수한 내식성을 제공한다. 가장 바람직한 크롬의 상한 함량(0.2％)은 가장 바람직한 Fe 의 상한 함량인 0.4％를 기준으로 한 것이다. 이러한 범위는 내식성을 저하시키지 않으면서 합금의 기계적 특성을 개선시키는데 유용하다. 30Gwd/mtu 초과의 연소율에 대한 비등수형 원자로에서 방사선 조사된 지르칼로이-4의 내식성에 관한 최근의 정보(5)는 Cr 첨가의 유용한 효과를 나타낸다, 또한, 오토클레이브 견본(5)에서 수소 흡수율도 Cr 첨가의 유용한 효과를 나타낸다.
[규소(Si)]
규소의 함량은 50ppm 초과 내지 300ppm 미만의 범위, 바람직하게는 70ppm 초과 내지 200ppm 미만의 범위, 가장 바람직하게는 90ppm 초과 내지 약 150ppm의 범위이다. 규소는 합금에 의한 수소 흡수율을 저하시키면서 또한 합금의 가공 이력에서의 편차에 따른 내식성의 편차를 감소시키기 위한 합금 원소로서 첨가된다.(2)
[텅스텐(W)]
텅스텐은 0.01중량％ 초과 1.0중량％ 이하의 범위, 바람직하게는 0.1중량％ 초과의 하한 내지 0.7중량％ 미만의 상한, 가장 바람직하게는 0.2중량％ 초과의 하한 내지 0.5중량％ 미만의 상한의 함량으로 첨가된다. 이러한 범위 내에서의 텅스텐의 첨가는 합금의 내식성 및 기계적 특성을 향상시키고 합금의 수소 흡수율을 저하시킬 것으로 예상된다.
[니켈(Ni)]
니켈은 0.007중량％ 초과 0.3중량％ 이하의 범위, 바람직하게는 0.05중량％ 초과의 하한 내지 0.2중량％ 미만의 상한, 가장 바람직하게는 0.08중량％ 초과의 하한 내지 0.1중량％ 미만의 상한의 함량으로 첨가되어서 지르코늄 합금의 고온 내식성을 향상시킨다.
원자로에 사용하기 위한 주석 및 니오브를 함유하는 최근에 제안된 지르코늄 합금의 조성과는 달리 본 발명의 합금 조성에서는 니오브가 첨가되지 않는다.
따라서, 본원에서 기술한 본 발명의 신규한 합금 발명은 선택된 조성에 의한 우수한 내식성, 우수한 기계적 특성 및 수소 흡수율의 저하가 기대된다. 경수로 환경에 지르코늄 합금이 노출되면 미세구조 및 수소화물 침전에 대한 방사선 조사에 의한 손상이 일어난다. 이러한 두 인자는 방사선 조사된 합금의 연성 및 내식성을 저하시킨다. 합금 원소의 고함량은 일반적으로 지르코늄 합금의 강도 및 내크리이프성을 향상시키는 동시에 내식성을 저하시킨다. 본 발명에 따르는, 주석, 철, 크롬, 규소, 텅스텐 및 니켈을 최적 함량으로 함유하는 신규한 지르코늄 합금은 방사선 조사 후의 기계적 특성 및 내식성의 우수한 조합을 제공할 것이 틀림없다.
[참고 문헌]
(1) Wanklyn, J. N., Demant, J. T., and Jones, D., "The Corrosion of Zirconium and its Alloys by High Temperature Steam", AERE-R3655, Atomic Energy Research Establishment, Harwell, UK, 1961.
(2) Eucken, C. M., Finden, P. T., Trapp-Pritsching, S. and Weidinger, H. G., "Influence of Chemical Composition on Uniform Corrosion of Zirconium Base Alloys in Autoclave Tests", Zirconium in the Nuclear Industry Eighth International Symposium, ASTM STP 1023, L. F. P, Van Swam and C. M. Eucken, Eds.; American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1989, pp. 113-127.
(3) McInteer, W. A., Baty, D. L. and Stein, K. O., "The Influence of Tin Content on the Thermal Creep of Zircaloy-4", Zirconium in the Nuclear Industry Eighth International Symposium, ASTM STP 1023, L. F. P, Van Swam and C. M. Eucken. Eds.; American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1989, pp. 621-640.
(4) Scott, D. B., "Notes on the Corrosion Behavior of Zircaloy-2 with Various Levels of Iron Content", Zirconium Highlights, WAPD-ZH-24, p. 11,(1960).
(5) Garzarolli, F., Schumann, R., and Steinberg, E., "Corrosion Optimized Zircaloy for BWR Fuel Elements", Paper Presented at the Tenth International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry, to be Published in ASTM STP 1245, A.M. Garde and E. R. Bradley, Editors, 1994.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
Claims (13)
- 0.005중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만의 주석(Sn), 0.05중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만의 철(Fe), 0.02중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만의 크롬(Cr), 50ppm 초과 내지 300ppm 미만의 규소, 0.01중량％ 초과 내지 1.0중량％ 미만의 텅스텐(W), 0.007중량％ 초과 내지 0.3중량 ％ 미만의 니켈(Ni) 및 잔여량의 지르코늄 및 불순물로 이루어진, 경수로 코어 구조 부재 및 연료 클래딩용 지르코늄 합금.
- 제1항에 있어서, 주석이 0.1중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.7중량％ 미만의 상한 범위로 포함되어 있는 합금.
- 제1항에 있어서, 주석이 0.3중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.5중량％ 미만의 상한 범위로 포함되어 있는 합금 .
- 제1항에 있어서, 철이 0.2중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.5중량 ％ 미만의 상한 범위로 포함되어 있는 합금.
- 제1항에 있어서, 철이 0.3중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.4중량％ 미만의 상한 범위로 포함되어 있는 합금.
- 제1항에 있어서, 크롬이 0.05중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.5중량％ 미만의 상한 범위로 포함되어 있는 합금.
- 제1항에 있어서, 크롬이 0.1중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.2중량 ％ 미만의 상한 범위로 포함되어 있는 합금.
- 제1항에 있어서, 규소가 70ppm 초과 내지 200ppm의 범위로 포함되어 있는 합금.
- 제1항에 있어서, 규소가 90ppm 초과 내지 150ppm의 범위로 포함되어 있는 합금.
- 제1항에 있어서, 텅스텐이 0.1중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.7중량％ 미만의 상한 범위로 포함되어 있는 합금.
- 제1항에 있어서, 텅스텐이 0.2중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.5중량％ 미만의 상한 범위로 포함되어 있는 합금.
- 제1항에 있어서, 니켈이 0.05중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.2중량％ 미만의 상한 범위로 포함되어 있는 합금.
- 제1항에 있어서, 니켈이 0.08중량％ 초과의 하한 범위 내지 0.1중량％ 미만의 상한 범위로 포함되어 있는 합금.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29693394A | 1994-08-31 | 1994-08-31 | |
| US8/296,933 | 1994-08-31 | ||
| PCT/US1995/009455 WO1996006956A1 (en) | 1994-08-31 | 1995-07-27 | Zirconium alloy with tungsten and nickel |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR100231081B1 true KR100231081B1 (ko) | 1999-11-15 |
Family
ID=23144149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970701303A KR100231081B1 (ko) | 1994-08-31 | 1995-07-27 | 텅스텐과 니켈을 함유하는 지르코늄 합금 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0779936B1 (ko) |
| JP (1) | JP2926519B2 (ko) |
| KR (1) | KR100231081B1 (ko) |
| CN (1) | CN1071797C (ko) |
| AU (1) | AU3359595A (ko) |
| CZ (1) | CZ292179B6 (ko) |
| DE (1) | DE69504693T2 (ko) |
| ES (1) | ES2124015T3 (ko) |
| FI (1) | FI114320B (ko) |
| MX (1) | MX9701256A (ko) |
| TW (1) | TW299355B (ko) |
| UA (1) | UA40658C2 (ko) |
| WO (1) | WO1996006956A1 (ko) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9802173L (sv) * | 1998-06-17 | 1999-12-18 | Abb Ab | Zirkoniumbaserad legering |
| SE530673C2 (sv) * | 2006-08-24 | 2008-08-05 | Westinghouse Electric Sweden | Vattenreaktorbränslekapslingsrör |
| FR2909798A1 (fr) * | 2006-12-11 | 2008-06-13 | Areva Np Sas | Procede de conception d'un assemblage de combustible optimise en fonction des contraintes d'utilisation en reacteur nucleaire a eau legere,et assemblage de combustible en resultant. |
| US9637809B2 (en) * | 2009-11-24 | 2017-05-02 | Ge-Hitachi Nuclear Energy Americas Llc | Zirconium alloys exhibiting reduced hydrogen absorption |
| CN102220520B (zh) * | 2011-06-02 | 2013-01-16 | 苏州热工研究院有限公司 | 一种核反应堆燃料包壳用锆合金 |
| CN102220518B (zh) * | 2011-06-02 | 2013-01-16 | 苏州热工研究院有限公司 | 一种核反应堆包壳材料用低锡锆合金 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4649023A (en) * | 1985-01-22 | 1987-03-10 | Westinghouse Electric Corp. | Process for fabricating a zirconium-niobium alloy and articles resulting therefrom |
| US5254308A (en) * | 1992-12-24 | 1993-10-19 | Combustion Engineering, Inc. | Zirconium alloy with improved post-irradiation properties |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1084250A (ko) * | ||||
| US4879093A (en) * | 1988-06-10 | 1989-11-07 | Combustion Engineering, Inc. | Ductile irradiated zirconium alloy |
-
1995
- 1995-07-27 KR KR1019970701303A patent/KR100231081B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-07-27 MX MX9701256A patent/MX9701256A/es not_active IP Right Cessation
- 1995-07-27 UA UA97031516A patent/UA40658C2/uk unknown
- 1995-07-27 JP JP8508746A patent/JP2926519B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-27 CZ CZ1997623A patent/CZ292179B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-07-27 EP EP95930099A patent/EP0779936B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-27 DE DE69504693T patent/DE69504693T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-27 CN CN95194870A patent/CN1071797C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-27 ES ES95930099T patent/ES2124015T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-27 WO PCT/US1995/009455 patent/WO1996006956A1/en active IP Right Grant
- 1995-07-27 AU AU33595/95A patent/AU3359595A/en not_active Abandoned
- 1995-10-02 TW TW084108179A patent/TW299355B/zh active
-
1997
- 1997-02-27 FI FI970824A patent/FI114320B/fi not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4649023A (en) * | 1985-01-22 | 1987-03-10 | Westinghouse Electric Corp. | Process for fabricating a zirconium-niobium alloy and articles resulting therefrom |
| US5254308A (en) * | 1992-12-24 | 1993-10-19 | Combustion Engineering, Inc. | Zirconium alloy with improved post-irradiation properties |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1157640A (zh) | 1997-08-20 |
| ES2124015T3 (es) | 1999-01-16 |
| EP0779936B1 (en) | 1998-09-09 |
| CZ62397A3 (en) | 1997-06-11 |
| WO1996006956A1 (en) | 1996-03-07 |
| UA40658C2 (uk) | 2001-08-15 |
| JPH09508672A (ja) | 1997-09-02 |
| FI970824A (fi) | 1997-02-27 |
| CZ292179B6 (cs) | 2003-08-13 |
| EP0779936A1 (en) | 1997-06-25 |
| AU3359595A (en) | 1996-03-22 |
| FI970824A0 (fi) | 1997-02-27 |
| CN1071797C (zh) | 2001-09-26 |
| FI114320B (fi) | 2004-09-30 |
| JP2926519B2 (ja) | 1999-07-28 |
| DE69504693T2 (de) | 1999-10-07 |
| DE69504693D1 (de) | 1998-10-15 |
| MX9701256A (es) | 1997-05-31 |
| TW299355B (ko) | 1997-03-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5211774A (en) | Zirconium alloy with superior ductility | |
| KR0180770B1 (ko) | 조사후 특성이 개선된 지르코늄 합금 | |
| EP0532830A2 (en) | Zirconium alloy with superior ductility | |
| KR920004679B1 (ko) | 연성 지르칼로이 합금 | |
| Sabol et al. | Development of a cladding alloy for high burnup | |
| US5278882A (en) | Zirconium alloy with superior corrosion resistance | |
| US5080861A (en) | Corrosion resistant zirconium alloy | |
| KR100261666B1 (ko) | 저 부식성과 고강도를 갖는 지르코늄합금 조성물 | |
| Garde et al. | Corrosion behavior of Zircaloy-4 cladding with varying tin content in high-temperature pressurized water reactors | |
| US5366690A (en) | Zirconium alloy with tin, nitrogen, and niobium additions | |
| KR100231081B1 (ko) | 텅스텐과 니켈을 함유하는 지르코늄 합금 | |
| US5244514A (en) | Creep resistant zirconium alloy | |
| Johnson et al. | A study of zirconium alloy corrosion parameters in the advanced test reactor | |
| JP4086331B2 (ja) | 原子炉部品の耐食性を向上させるための合金 | |
| LeSurf | The corrosion behavior of 2.5 Nb zirconium alloy | |
| JPH04224648A (ja) | 高耐蝕性・高強度ジルコニウム合金 | |
| Abe | Ninth International Symposium on Zirconium in the Nuclear Industry | |
| Cox et al. | ZIRAT-9 SPECIAL TOPICS REPORT | |
| JPS6316290A (ja) | 燃料集合体 | |
| Balaramamoorthy | Current Trends in the Use of Zirconium Alloys | |
| Roberts | George P. Sabol, ¹ Gerald R. Kilp,'Malcolm G. Balfour, ³ and | |
| JPH07103433B2 (ja) | 耐食性ジルコニウム合金 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20040714 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |