KR0180770B1

KR0180770B1 - 조사후 특성이 개선된 지르코늄 합금

Info

Publication number: KR0180770B1
Application number: KR1019950702604A
Authority: KR
Inventors: 엠. 가이드 애넌드; 알. 패티 새티야
Original assignee: 존 에이치. 멀홀랜드; 컴버스천 엔지니어링 인코포레이티드
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1993-08-12
Publication date: 1999-02-18
Also published as: TW252202B; AU4805993A; US5254308A; WO1994014990A1; KR960700351A

Abstract

안정화된 알파 금속 매트릭스는 0.45 내지 0.75중량%, 전형적으로 0.6중량%의 주석; 0.4 내지 0.53중량%, 전형적으로는 0.45중량%의 철; 0.2 내지 0.3중량%, 전형적으로는 0.25중량%의 크롬; 0.3 내지 0.5중량%, 전형적으로는 0.45중량%의 니오븀; 0.012 내지 0.03중량%, 전형적으로는 0.02중량%의 니켈; 50 내지 200ppm, 전형적으로는 100ppm의 규소; 1000 내지 2000ppm, 전형적으로는 1600ppm의 산소 및 잔여분의 지르코늄을 함유하는 지르코늄 합금에 있어서 조사에 대하여 개선된 연성, 크리이프 강도 및 내식성을 제공한다. 철과 니오븀을 가하여, 주석의 양을 저하시켜 합금의 기계적 특성을 개선하며, 철의 양을 0.45중량%로 하고 철/크롬 비를 1.5로 함으로써 내식성을 강화한다. 또한, 니오븀을 가하여 합금의 수소 흡수 특성에 대한 높은 철의 효과를 감소시킨다. 합금 원소로서, 니켈, 규소, 탄소 및 산소를 사하여 목적하는 내식성과 강도를 제공한다.

Description

[발명의 명칭]

조사 후 특성이 개선된 지르코늄 합금

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

본 발명은 경수 원자로(LWR) 코어 구조 부품과 연료 피복에 사용하기 위한 합금에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 조사 후 탁월한 내식성과 기계적 특성을 나타내는 위와 같은 용도의 지르코늄 합금에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 합금의 조성을 특정 범위로 조절함으로써 내식성과 조사 후 연성(irradiated ductility)이 개선된 지르코늄 합금에 관한 것이다.

[선행기술의 설명]

지르코늄 합금은 이들의 작은 중성자 단면적, 고압/고온의 증기와 물에 대한 우수한 내식성, 우수한 기계적 강도 및 제조성으로 인해, 연료봉 피복, 가이드관 또는 딤블관, 그리고 스티립, 계기관 등에서와 같은 원자로의 연료 집적체 구조 부품에 사용된다. 특히, Zircaloy-2 및 Zircaloy-4로 통상 공지되어 있는 지르코늄 합금은 열 중성자에 대한 이들의 비교적 작은 포착 단면적으로 인해 경수로 코어에 사용되어져 왔다. 반응기 코어에서의 내식성을 위해, 이들 지르코늄 합금에 0.5 내지 2.0중량%의 니오븀과 0.25중량% 이하의 제3합금 원소를 부가함으로써 약800Å 미만의 미세 구조로 균질하게 분포된 미세한 침전무을 제조하는 방법이 부분적으로 미합중국 특허 제4,649,023호에 교시되어 있다. 제3합금 성분은 철, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 니켈 및 텅스텐과 같은 성분이다.

지르코늄-2.5 w/o 니오븀을 포함하는 지르코늄계 합금의 사용으로 인한 펠렛-피막 상호작용(PCI) 내성이 미합중국 특허 제4,675,153호 및 제4,664,831호에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,664,831호에는 또한 약 1.0내지 3.0 w/o Nb을 함유하는 Zr-Nb 합금이 언급되어 있다. 이들 특허문헌에서, 산소는 합금의 약 350ppm 미만으로 존재한다.

미합중국 특허 제4,648,912호는, 레이저 빔으로 합금체의 표면을 급속히 스캐닝함으로써 알파 지르코늄 합금체의 고온 내식성을 개선하는 방법이 교시되어 있다. 처리된 합금은 지르코늄-니오븀 합금을 포함한다. 따라서, 선행 기술문헌에서 다수의 연구자들에 의해 밝혀진 바에 따르면, 경수로에 사용하기 위한 지르코늄 합금에 니오븀을 가함으로써 물에 의한 부식으로부터 수소 흡수를 감소시키고, 합금 원소-조사 불량 착물을 안정화시키고, 조사 손상의 어닐링(annealing)에 대한 내성을 합금에 더욱 크게 부여한다. 또한, 니오븀은 조사된 Zircaloy의 가공경화능을 향상시키지만, 1% 이상의 니오븀 첨가가 기계적 특성에 추가적인 잇점을 주지는 않는다는 것이 연구자들에 의해 보고된 바 있다.

조사 후 연성이 개선된 지르코늄 합금이 본 출원의 발명자들에게 허여된 미합중국 특허 제4,879,093호에 기술되어 있다. 이 합금은 핵분열 기체 방출에 내성이 있고 사용후의 연료를 안전하게 취급하는데 필요한 합금 연성의 손실은 최소화 하는 안전화된 미세구조를 갖는다. 이 합금은 이의 최적의 금속간 침전물 평균 입자 크기로 인해, 가압수형 원자로(PWR) 및 비등수형 원자로(BWR) 둘다에서 합리적인 내식성을 갖는다. 미합중국 특허 제4,879,093호의 합금은, 존재하는 경우, 니오븀을 측정가능량 내지 0.6중량%의 양으로 함유하고, 당해 특허문헌의 표 1에 나타낸 바와 같은 특징을 갖는 알파상 지르코늄-주석-니오븀 또는 알파상 지르코늄-주석-몰리브덴 합금을 기본으로 한다. 몰리브덴은, 존재하는 경우, 측정가능량 내지 0.1중량%의 양으로 존재한다. 지르코늄-주석 시스템은 Zircaloy로서 공지되어 있으며, 통상적으로, 예를 들어 Zircaloy-4의 경우, 0.18 내지 0.24중량%의 철, 0.07 내지 0.13중량%의 크롬, 1000 내지 1600ppm의 산소, 1.2 내지 1.7중량%의 주석 및 잔여량의 지르코늄을 포함한다.

미합중국 특허 제4,992,240호에는, 0.4 내지 1.2중량%의 주석, 0.2 내지 0.4중량%의 철, 0.1 내지 0.6중량%의 크롬, 0.5중량% 이하의 니오븀 및 잔여량의 지르코늄을 함유하고, 주석, 철 및 크롬의 중량비의 합이 0.9 내지 1.5중량%인 또 다른 지르코늄 합금이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,992,240호의 제4도 따르면, 산소는 약 1770 내지 1840ppm 이다. 니오븀은 분명히 임의 성분이며, 규소는 보고된 바 없다.

원자핵 산업분야에서의 최근의 동향은 열효율을 증가시키기 위한 보다 높은 냉각제 온도 및 연료 사용을 증가시키기 위한 보다 높은 연료 방출 연소량으로의 전이를 포함한다. 보다 높은 냉각제 온도와 방출 연소량은 둘다 지르코늄 합금의 반응기 내 부식 및 수소 흡수를 증가시키기 쉽다. 다량의 중성자 및 동시 수소 흡수는 지르코늄 합금의 연성을 저하시킨다. 따라서, 더욱 더 요구되는 유용 조건으로, 지르코늄 합금의 내식성과 조사 후 연성을 개선하는 것이 필요하다.

따라서, 조사 후의 탁월한 연성, 특히 가공 과정에 무관한 우수한 내식성, 합금에 의해 감소된 수소 흡수도 및 상당한 고형액 합금 농도를 갖는 지르코늄 합금을 개발하는 것이 당해 기술분야에서의 지속된 과제이다.

원자로에서의 연료 집적체 구조 부품으로 사용되는 지르코늄 합금의 내식성과 조사 후 연성을 개선하는 것이 당해 기술분야에서의 또 다른 지속된 일반 과제이다.

[바람직한 양태의 설명]

따라서, 본 발명의 목적은 내식성이 개선된 지르코늄 합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 조사 후 연성이 개선된 지르코늄 합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내식성과 조사 후 연성이 개선된 지르코늄 합금을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내식성과 조사 후 연성을 개선시키기 위한 소정의 합금 조성을 갖는 지르코늄 합금을 제공하는 것이다.

본 발명은, 가능한 한 상이한 양의 합금 원소를 가하여 시판되는 Zircaloy-4에서 관찰되는 통상적인 지르코늄-철-크롬 침전물과 다른 미세구조의 새로운 상을 침전시키지 않도록 합금의 조성을 선택함으로써 조사후의 연성을 개선시킨다는 원리에 기초하고 있다. 특정량의 상이한 합금 원소를 선택하는 이유는 아래에 기술 되어 있으며, 본 발명에 따른 합금의 조성은 표 1에 제시되어 있다.

따라서, 본 발명의 합금은 0.45 내지 0.75중량%, 바람직하게는 0.6중량%의 주석(Sn)을 포함한다. 합금은 또한 0.4 내지 0.53중량%, 바람직하게는 0.45중량%의 철(Fe); 0.2 내지 0.3중량%, 바람직하게는 0.25중량%의 크롬(Cr); 0.3 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.45중량%의 니오븀(Nb); 0.012 내지 0.03중량%, 바람직하게는 0.02중량%의 니켈; 50 내지 200ppm, 바람직하게는 100ppm의 규소; 80 내지 150ppm, 바람직하게는 100ppm의 탄소(C); 1000 내지 2000ppm, 바람직하게는 1600ppm의 산소(O); 및 잔여량의 지르코늄을 포함한다.

[주석(Sn)]

Zircaloy-4의 주석 함량을 1.2중량%의 하한 미만으로 감소시키면 내식성이 개선된다.^⑴이러한 이유로, 본 발명의 합금에 대한 주석량은 0.45 내지 0.75중량%의 범위로 선택된다. 그러나, 400℃에서 지르코늄 합금의 열 크리이프성에 대한 주석 함량의 영향에 관한 기계적 특성 데이타의 경향은, 주석량의 감소가 지르코늄 합금의 내크리이프성을 저하시킴을 나타낸다.^⑵0.45 내지 0.75중량%의 주석량을 선택하는 것이 본 발명의 합금용으로 우수한 내식성과 함께 우수한 내크리이프성을 제공하고, 아래에서 논의하는 바와 같이, 니오븀과 철을 가하면 본 발명의 합금의 기계적 특성이 개선될 것으로 기대된다.

[철(Fe)]

360℃ 물 및 400℃ 증기 둘 다에서의 Zircaloy-2와 철 합금의 내식성은 철의 양에 의존한다.^⑶360℃ 물에서의 최선의 내식성이 0.45중량%의 철에서 관찰되는 반면 400℃ 증기에서의 최선의 내식성은 0.25중량%의 철에서 관찰된다. 증기와 물의 환경 둘다에서 우수한 내식성을 수득하기 위해 0.4 내지 0.53중량%의 중간값의 철을 본 발명의 신규한 합금용으로 선택한다. 360℃ 물의 오토클레이브 부식 시험 결과가 지르코늄 합금의 PWR 내에서의 부식 성능과 긴밀한 상호관계가 있기 때문에, 바람직하게는 본 발명의 목적하는 합금에 0.45중량%의 철을 가한다.

[크롬(Cr)]

크롬은 주로 신규한 합금의 강도와 내크리이프성을 개선하기 위해 가한다. 최근에 이소베(Isobe)와 마쓰오(Matsuo)의 설험결과^⑷에 따르면, 내식성을 저하시키지 않으면서도 합금의 기계적 특성을 개선하는데 유용한(Fe+Cr) 범위는 0.7중량% 이하이다. 또한, 철과 크롬을 함유하는 니오븀-내-지르코늄 합금에 있어서, 철/크롬의 비가 약 1.5인 것이 우수한 내식성을 제공하는 것으로 보인다.^⑷따라서, 0.2 내지 0.3중량%, 바람직하게는 0.25중량%의 크롬 범위가 신규한 합금용으로 선택된다.

[니오븀(Nb)]

니오븀을 측정가능량 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.45중량%로 가하면, 신규한 합금의 조사 후 연성이 개선되고,^⑸내식성이 개선되며, 수소 흡수도가 감소된다.^⑸니오븀의 양은 탁월한 내식성, 기계적 특성 및 우수한 제조성을 위하여 합금을 주로 단일상 알파 구조로 유지하기 위해 제한된다. 보다 다량의 철은 지르코늄 합금의 수소 흡수량을 증가시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 0.45중량%의 니오븀을 가하면, 목적하는 합금과 수소 흡수 특성에 대한 보다 높은 철의 효과가 저하되는 것으로 기대된다.

[니켈(Ni)]

니켈은 지르코늄 합금의 고온 내식성을 향상시키기 위해 0.012 내지 0.03중량%, 바람직하게는 0.02중량%의 양으로 가한다.

[규소(Si)]

50 내지 200ppm, 바람직하게는 100ppm의 규소를, 합금에 의한 수소 흡수도를 감소시키고, 또한 합금의 가공 과정에서의 변화에 따른 내식성의 변화를 감소시키기 위한 합금 원소로서 가한다.

[탄소(C)]

탄소 80 내지 150ppm, 바람직하게는 100ppm의 양으로 포함한다. 다량의 탄소, 예를 들어 200ppm 이상의 탄소는 지르코늄 합금의 PWR 내에서의 내식성을 저하시키고, 또한 조사 성자율을 증가시킨다. 소량의 탄소, 즉 80ppm 미만의 탄소는 베타 급냉 후 평행판 구조를 형성하여, 지르코늄 합금의 제조성을 저하시킨다. 본 발명의 합금용으로 80 내지 150ppm의 범위를 선택하면, 우수한 제조성, PWR 내에서의 낮은 부식율 및 낮은 조사 성장율을 갖는 합금을 제조할 수 있는 것으로 기대된다.

[산소(O)]

1000 내지 2000ppm, 바람직하게는 1600ppm의 산소를 합금 원소를 강화시키는 고형액으로서 가한다.

따라서, 본 명세서에 기술된 본 발명의 신규한 합금은 이의 선택된 조성에 의해 우수한 내식성, 조사 후 연성 및 감소된 수소 흡수도를 제공하는 것으로 기대된다. 수로 환경에 지르코늄 합금을 누출시키면 미세구조와 수소화물 침전물에 조사 손상이 일어난다. 이들 요인은 둘다 조사 합금의 연성과 내식성을 감소시킨다. 보다 다량의 합금 원소는 일반적으로 내식성의 저하를 수반하면서 지르코늄 합금의 내크리이프성과 강도를 개선한다. 최적량의 주석, 철, 크롬, 니오븀, 니켈, 규소, 탄소 및 산소를 포함하는 본 발명에 따르는 신규한 지르코늄 합금은 조사후의 기계적 특성과 내식성이 우수하게 조합된 상태를 제공하는 것으로 제시된다.

[참고문헌]

(1) Eucken C. M., Finden, P.T., Trapp-Pritsching, S. and Weidinger, H. G., Influence of Chemical Composition on Uniform Corrosion of Zirconium Base Alloys in Autoclave Tests, Zirconium in the Nuclear Industry Eighth International Symposium, ASTM STP 1023, L.F.P, Van Swam and C. M. Eucken, Eds.; American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1989, pp. 113-127.

(2) McInteer, U. A., Baty, D. L. and Stein, K. O., The Influence of Tin Content on the Thermal Creep of Zircaloy-, Zirconium in the Nuclear Industry. Eighth International Symposium, ASTM STP 1023, L.F.P, Van Swam and C. M. Eucken, Eds.; American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1989, pp. 621-640.

(3) Scott, D.B., Notes on the Corrosion Behavior of Zircaloy-2 with Various Levels of Iron Content, Zirconium Highlights, WAPD-ZH-24, p. 11, (1960).

(4) Isobe, T. and Matsuo, Y., Development of High Corrosion Resistant Zirconium-base Alloys, Zirconium in the Nuclear Industry: Ninth International Symposium, ASTM STP 1132, C.M. Eucken and A.M. Garde. Eds., American Society for Testing Materials, Philadelphia, 1991, pp. 346-367.

(5) 1989년 11월 7일자로 가드 에이. 엠.(Garde, A. M.)에게 허여된 미합중국 특허 제4,879,093호(발명의 명칭: Ductile Irradiated Zirconium Alloy)

Claims

0.45 내지 0.75중량%의 주석, 0.4 내지 0.53중량%의 철, 0.2 내지 0.3중량%의 크롬, 0.3 내지 0.5중량%의 니오븀, 0.012 내지 0.03중량%의 니켈, 50 내지 200ppm의 규소, 80 내지 150ppm의 탄소, 1000 내지 2000ppm의 산소 및 잔여량의 지르코늄과 부수적인 불순물을 포함하는, 경수 원자로 코어 구조 부품과 연료 피복에 사용하기 위한 지르코늄 합금.
제1항에 있어서, 주석이 약 0.6중량%의 양으로 존재하는 합금 조성물.
제1항에 있어서, 철이 약 0.45중량%의 양으로 존재하는 합금 조성물.
제1항에 있어서, 크롬이 약 0.25중량%의 양으로 존재하는 합금 조성물.
제1항에 있어서, 니오븀이 약 0.45중량%의 양으로 존재하는 합금 조성물.
제1항에 있어서, 니켈이 약 0.02중량%의 양으로 존재하는 합금 조성물.
제1항에 있어서, 규소가 약 100ppm의 양으로 존재하는 합금 조성물.
제1항에 있어서, 탄소가 약 100ppm의 양으로 존재하는 합금 조성물.
제1항에 있어서, 산소가 약 1600ppm의 양으로 존재하는 합금 조성물.