KR950005322B1 - 우수한 연성을 가진 지르코늄 합금 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

우수한 연성을 가진 지르코늄 합금

[발명의 상세한 설명]

[발명의 배경]

본 발명은 경수로형 원자로(LWR) 노심의 구성 부품과 연료 크래딩(fuel cladding)에 사용되는 합금에 관한 것으로, 특히, 본 발명은 우수한 연성, 크리이프 강도 및 방사성에 대한 내식성을 제공하기 위한 용도로 사용되는 지르코늄 합금에 관한 것이다. 또, 본 발명은 특정한 범위내의 실리콘, 니오브, 철, 주석과 산소를 함유하는 지르코늄 합금에 관한 것이다.

[종래 기술의 설명]

지르코늄 합금은 낮은 중성자 단면과 고온 고압의 증기수 환겨에서의 양호한 내식성 그리고 양호한 기계적 강도와 구조성 때문에 연료봉 크래딩, 안내 및 팀블관, 그리드 스트립, 인스트루먼트 관등과 같은 원자로의 핵연로 집합체의 구성부품에 사용된다. 특히, 지르칼로이 -2와 지르칼로이 -4로 알려진 지르코늄 합금은 열중성자를 위한 상대적으로 작은 포착 단면때문에 경수로형 원자로 노심에 사용되여져 왔다. 미합중국 특허 제4,649,023호에는 경수로형 원자로 노심에 내식성을 제공하기 위해 상기 지르코늄 합금에 0.5 내지 2.0중량 퍼센트의 니오브와 0.25퍼센트 까지의 제3의 합금 성분을 첨가하며, 약 800A 이하의 미세한 편석물이 균일하게 분포된 미세 구조물을 생산하는 기술로서 제안되어 있다. 상기 제3의 합금 성분은 철, 크롬, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 니켈과 텅스텐 같은 성분들이다.

펠릿-클래드(Pellet-Clad)상호작용(PCI)의 저항은 "지르코늄-2.5W/O 니오브"를 함유하는 지르코늄 기본 합금을 사용하는 미합중국 특허 제4,675,153호와 제4,664,831호에서 찾아볼 수 있다. 또한, "약 1.0에서 3.0W/O 니오브를 함유하는 지르코늄-니오브 합금"에 대해서는 후술한다. 이들 특허에서, 산소는 "상기 합금중에 약 350PPM 이하로" 주어진다.

미합중국 특허 제4,468,912호에서는 레이저 빔으로 알파 지르코늄 합금체의 표면을 빠르게 주사함으로써, 상기 알파 지르코늄 합금체의 고온 내식성을 개량하는 것에 관해 기술되어 있다. 그렇게 처리된 상기 합금은 지르코늄-니오브 합금을 포함한다. 경수로형 원자로에 사용하기 위해 지르코늄합금에 니오브를 첨가하는 것은 물에 의한 부식으로부터 수소의 흡수를 줄이고 산소 방사 결함 복합체를 안정시키며, 방사 손상의 어닐링에 대한 보다 큰 내식성을 갖는 지르코늄 합금을 만든다는것이 종래의 기술문헌에 여러 연구자들에 의해 알려져 왔다. 니오브는 방사된 지르칼로이의 가공 경도를 향상시키지만 1퍼센트 수치 이상의 니오브 첨가는 기계적 특성에 더 이상의 부가적 이익을 제공하지 못한다는 것이 연구자들에 의해 또한 보고되고 있다.

본 발명의 발명자에 의한 미합중국 특허 제4,879,093호에 개선된 연성을 갖는 방사 지르코늄 합금이 설명되어 있다. 상기 개선된 연성 방사 지르코늄 합금은 분열 가스의 방출에 견디고, 소모 연료를 안전하게 처리하기 위해 요구되는 합금 연성의 손실을 최소화하는 안정된 미세구조를 갖는다. 상기 개선된 합금은 최적의 금속간 편석물 평균 입자 크기로 인해 가압 수형 원자로(PWR)와 비등수형 원자로(BWR)에 적당한 내식성을 유지한다. 미합중국 특허 제4,879,093호의 개선된 합금은 측정가능한 양부터 0.6중량 퍼센트 범위내의 니오브를 갖는 상기 특허의 표 1에 나타낸 것같은 특성을 갖는 알파상의 지르코늄-니오브 합금 또는 알파상의 지르코늄-주석-몰리브덴 합금에 기초하고 있다. 상기 몰리브덴은 측정가능한 양부터 0.1중량 퍼센트까지의 범위내에 있다. 지르코늄-주석 시스템은 "지르칼로이"로 알려져 있으며 예를 들면, 지르칼로이 -4는 또한 0.18 내지 0.24중량 퍼센트의 철과 0.07 내지 0.13중량 퍼센트의 크롬 및 1000 내지 1600 PPM내의 산소와 1.2 내지 1.7 중량 퍼센트의 주석을 가지며 그 나머지가 지르코늄이다.

미합중국 특허 제4,992,240호에서는 0.4 내지 1.2 중량 퍼센트의 주석, 0.2 내지 0.4중량 퍼센트의 철, 0.1 내지 0.6중량 퍼센트의 크롬, 0.5중량 퍼센트를 넘지않는 니오브 및 산소와 지르코늄을 함유하는 또다른 지르코늄 합금을 나타내고 있으며, 여기서 주석, 철, 크롬의 중량비의 합은 0.9내지 1.5중량 퍼센트 범위내에 있다. 상기 미합중국 특허 제4,992,240호의 제4도에 따라, 산소는 약1770PPM 내지 1840PPM내에 있다. 니오브는 선택적이며 실리콘은 보고되지 않는다.

최근 원자력 산업에서는 열효율을 높이기 위한 보다 높은 온도의 냉각제와 보다 높은 연료 배출 연소 및 연료 이용을 증가시키기 위한 보다 긴 방사 사이클로 변화하려는 경향이 있다. 보다 높은 온도의 냉각제와 보다 긴 노출싸이클 및 배출 연소 모두는 지르코늄 합금의 수소 흡수와 원자로내의 부식을 증가시키는 경향이 있다. 높은 수치의 중성자 유동과 동시에 일어나는 수소 픽업은 지르코늄 합금의 연성을 떨어뜨린다. 그러므로, 이같은 보다 많은 서비스 조건의 요구로 인해 지르코늄 합금의 방사 연성과 내식성의 개선이 필요하다.

따라서, 본 기술분야에 있어서의 계속되어온 문제점은 방사후에도 우수한 연성을 갖고 처리 과정에 무관한 양호한 식성을 가지며, 합금에 의한 수소 흡수를 줄이고 고체 용융 합금 원소에 의한 충분한 강도를 갖는 지르코늄 합금의 개발에 있다.

[양호한 실시예의 설명]

그러므로, 본 발명의 목적은 개선된 내식성을 갖는 지르코늄 합금을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 개선된 방사 연성(irradiated ductility)을 갖는 지르코늄 합금을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 수소 흡수를 줄일 지르코늄 합금을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 커다란 고체 용융 합금 강도와 향상된 크리이프 강도를 갖는 지르코늄 합금을 제공하는데 있다.

본 발명은 방사후의 연성이 통상적으로 사용되는 지르칼로이 -4에서 관찰되는 지르코늄-철 -크롬 편석물과는 달리, 다른 수치의 합금 원소 첨가로 인해 미세 구조의새로운 상으로 침전되지 않도록 합금의 구성 성분을 선별함으로써 개량될 수 있다는 이론에 근거한다. 다른 합금 원소를 특정한 수치로 선별하는 이유는 아래에서 설명되며 본 발명에 따른 합금 구성 성분은 표1에 나타나 있다.

따라서, 본 발명의 지르코늄 합금은 일반적으로 한정된 0.8 내지 1.2 퍼센트의 주석을 포함한다. 또한, 상기 지르코늄 합금은 철을 0.2 내지 0.5퍼센트, 바람직하게는 0.35퍼센트, 크롬을 0.1 내지 0.4 퍼센트, 바람직하게는 0.25퍼센트, 니오브를 측정 가능한 양으로부터 0.6퍼센트, 바람직하게는 0.30퍼센트, 실리콘을 50 내지 200ppm, 바람직하게는 100ppm, 산소를 900 내지 1800ppm, 바람직하게는 1600ppm을 함유한다.

지르칼로이 -4의 하한치인 1.2 퍼센트 이하로 주석 수치를 감소시키는 것은 내식성을 개선한다(1). 그러나, 400℃에서 지르코늄 합금의 열 크리이프에 대한 주석 함유량의 효과에 관함 기계적 특성 데이타의 경향은 주석 수치의 감소가 지르코늄 합금의 크리이프 저항을 떨어뜨린다는 것을 나타낸다(2). 0.8 내지 1.2 퍼센트의 선택된 범위의 주석 수치는 본 발명의 지르코늄 합금을 위한 양호한 내식성과 양호한 크리이프 저항성을 조합할 수 있을 것으로 기대된다.

360℃의 물과 400℃의 중기에서 지르칼로이 -2와 철합금의 내식성은 철의 수치에 따른다(3). 360℃의 물에선 0.45퍼센트의 철을 함유했을때 최상의 내식성이 나타났고, 400℃의 증기에선 0.25퍼센트의 철을 함유했을때 최상의 내식성을 나타냈다. 증기와 물, 양쪽 환경에서 양호한 내식성을 갖기 위해, 본 발명에서는 상기값의 중간인 0.35퍼센트의 철을 선택했다.

크롬은 본 발명에 의한 신규 합금의 강도와 크리이프 저항을 개개하기 위해 주로 첨가된다. (Fe+Cr)합금용으로는 0.3 내지 0.7퍼센트내의 범위가 내식성을 떨어뜨리지 않고 상기 합금의 기계적 특성을 개선시키는데 유용하다(4). 따라서, 신규합금에 대해서는 0.1 내지 0.4퍼센트, 바람직하게는 0.25퍼센트 범위내의 크롬이 첨가된다.

측정가능한 양으로부터 0.6퍼센트, 바람직하게는 0.3퍼센트 범위내의 니오브는 신규합금의 방사 연성을 개선하고(5), 내식성을 개선하며(4), 수소 흡수를 줄이기 위해 (5) 첨가된다. 니오브의 양은 우수한 내식성과 기계적 특성 및 양호한 구조성을 갖는 상기 합금의 단상의 알파 구조를 유지하기 위해 제한된다.

50 내지 200ppm, 바람직하게는 100ppm 이내로 선택되는 실리콘은 합금의 수소 흡수를 줄이고 또한 합금의 처리 과정에서 변화하는 내식성의 변화를 줄이기 위한 합금 원소로써 첨가된다(1).

900 내지 1800ppm, 바람직하게는 1600ppm 이내로 선택되는 산소는 양호한 구조성을 유지시키는 고체용융 강화합금 원소로서 첨가된다.

따라서, 본 명세서에 설명된 신규 합금은 선별된 구성 성분에 의해 수소 흡수를 줄이고 양호한 내식성과 방사 연성을 가진다. 지르코늄 합금의 수형 원자로 환경에서 노출은(수소화 편석) 미세 구조에 방사 손상을 나타낸다. 이들 요인은 방사 합금의 내식성과 연성을 감소시킨다. 보다 높은 수치의 합금 원소는 일반적으로 내식성의 감소를 동반하는 지르코늄 합금의 강도와 크리이프 저항을 개선한다. 본 발명에 따라 최적 수치의 주석, 니오브, 철, 크롬, 실리콘 및 산소를 갖는 신규 지르코늄 합금은 양호한 단상의 미세 구조의 결과로써 양호한 기계적 특성과 내식성을 제공한다.

[표 1]

참고문헌

(1) 핵 산업에서의 지르코늄에 관한 제8차 국제 심포지움에서 명칭이 "고압 시험에서의 지르코늄 기본 합금의 균일한 부식작용에 미치는 화학적 구성의 영향"인 1989년 필라델피아, 미국 재료시험협회 편저, ASTM STP 1023, L.F.P, 반 스왐과 씨.엠.오위켄, 113~127페이지, 프리칭 앤드 바이딩거, 에이취. 지..의 오위켄 씨.엠., 핀덴, 페.테.트라프. 에 의해 발표.

(2) 핵 산업에서의 지르코늄에 관한 제8차 국제 심포지움에서 1989년 필라델피아 소재의 미국 재료시험협회 편저의 ASTM STP 1023, L.F.P, 반 스왐과 씨.엠.오위켄, 621~640페이지, 맥인티어 더블유. 에이, 배티 티.엘.과 스타인, 케이.오.에 의해발표.

(3) 1960년 지르코늄 하이라이트, KAPD-AH-24, 11페이지에 기술된 스코트 티.비.의 "여러가지 철함유량에 따른 부식작용에 대한 정보"

(4) 1990년 11월 일본 고오베에서 핵 산업에서의 지르코늄에 관한 제9차 심포지움에 제출된 이소베, 티.와 미쯔오, 와이. 의 "높은 내식성을 갖는 지르코늄 기본 합금의 개발"에 관한 논문.

(5) 1989년 11월 7일자 그레이드, 에이.엠.의 미국 특허 제4,897,093호인 "유연한 방사연성의 지르코늄 합금"

Claims (2)

1. 연료 크래딩 내부에 있는 경수로형 원자로 노심의 구성 성분에 사용되는 우수한 연성의 지르코늄 합금에 있어서, 측정가능량으로부터 0.6중량 퍼센트 범위내의 니오브 또는 몰리브덴, 또는 이들의 화합물을 함유하는 그룹으로부터 선택된 합금 원소를 측정가능한 양만큼 함유하는 합금 원소가, 0.8 내지 1.2 중량 퍼센트의 주석, 0.2 내지 0.5중량 퍼센트의 철, 0.1 내지 0.4 중량 퍼센트의 크롬, 50 내지 200ppm의 실리콘과 900 내지 1800ppm의 산소를 함유하는 알파 지르칼로이내에 균일하게 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 우수한 연성의 지르코늄 합금.
2. 연료 크래딩 내부에 있는 경수로형 원자로 노심의 구성 성분에 사용되는 지르코늄 합금에 있어서, 0.8 내지 1.2 중량 퍼센트 범위내의 주석, 0.2 내지 0.5퍼센트 범위내의 철, 0.1 내지 0.4퍼센트 범위내의 크롬, 측정 가능량으로부터 0.6퍼센트 범위내의 니오브, 50 내지 200ppm 범위내의 실리콘 및 900 내지 1800ppm 범위내의 산소로 구성된 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 합금.