DE1202985B - Zirkoniumlegierung - Google Patents

Description

• Zirkoniumlegierung An die Werkstoffe, die für den Aufbau von Kernreaktoren und insbesondere für die Brennstoff-Umhüllung verwendet werden, werden im wesentlichen vier Anforderungen gestellt: 1. Möglichst niedriger Absorptionsquerschnitt gegenüber thermischen Neutronen, 2. gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber flüssigen oder gasförmigen Reaktorkühlmitteln, 3. ausreichende mechanische Festigkeit und Duktilität und 4. Unempfindlichkeit gegenüber Neutronenbestrahlung.
• Unter Berücksichtigung dieser Bedingungen haben sich vor allem bei Verwendung von Wasser als Kühlmittel Zirkoniumlegierungen als recht geeignet erwiesen. Besonders bekannt geworden ist die Legierung Zircaloy-2, die noch etwa 1,5% Zinn, 0,15% Eisen. 0.1% Chrom und 0,05% Nickel enthält. Diese Legierungszusätze wirken der Beeinträchtigung der Korrosionsbeständigkeit reinen Zirkoniums durch verunreinigende Spuren von anderen Elementen, vor allem Stickstoff, entgegen.
• Kernreaktoren, die mit Brennstoffhüllen und Strukturteilen aus Zircaloy-2 oder Zircaloy-4 (Nifreies Zircaloy-2) aufgebaut sind, können aus Korrosionsgründen nur bei Wassertemperaturen bis etwa 350°C betrieben werden. Diese Temperatur erlaubt jedoch noch nicht die Verwendung fortschrittlicher Turbinen mit verbessertem Wirkungsgrad. Für deren Verwendung wäre der Ubergang zum Betrieb mit überhitztem Wasserdampf bei Temperaturen von 400 bis 500°C und mehr wünschenswert. In neuerer Zeit sind Zirkonium-Niob-Legierungen, die auch noch Molybdän oder Palladium enthalten können, bekanntgeworden, die gegenüber Zircaloy-2 und Zircaloy-4 eine bessere Korrosionsbeständigkeit in diesem Temperaturbereich versprechen.
• Die Erfindung betrifft Zirkoniumlegierungen auf der Basis der bekannten Zirkonium-Niob-Legierungen. die gegenüber diesen eine wesentlich höhere Korrosionsfestigkeit besitzen. Die erfindungsgemäßen Zirkoniumlegierungen sind dadurch gekennzeichnet. daß sie aus 0.005 bis 1 %. vorzugsweise 0.01 bis 0,50/n Cer. 0.1 bis 50Jo Niob sowie gegebenenfalls je bis 501o Zinn, Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel. Molybdän, Wolfram, Vanadium. Tantal und!oder Palladium, Rest Zirkonium und zufällige Verunreinigungen bestehen. Als wesentliches zusätzliches Legierungselement wird also außer Niob noch Cer verwendet, von dem lediglich bekannt war, daß es die Oxydationsbeständigkeit in Zirkonium in Luft bei 300 bis 700°C wesentlich weniger verbessert als ein entsprechender Niobzusatz. Bekannten Zirkoniumlegierungen gegenüber, die aber kein Cer enthalten. wird damit eine bedeutende Verringerung der Korrosionsrate, gemessen als Gewichtszunahme pro Flächeneinheit innerhalb einer bestimmten Zeit. erreicht. Außerdem lassen die an sich bekannten Legierungszusätze Zinn, Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän. Kupfer. Wolfram, Vanadium, Tantal und Palladium nach vorläufigen Versuchsergebnissen eine weitere Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und/ oder der mechanischen Eigenschaften der Zirkoniumlegierung erwarten.
• Der Absorptionsquerschnitt für thermische Neutronen beträgt bei Cer 0,7 barns/Atom (es ist das einzige Element aus der Reihe der Seltenen Erden mit einem relativ niedrigen Absorptionsquerschnitt), bei Zirkonium 0,18 und bei Niob 1,1 barns/Atom. so daß durch den Zusatz von Cer der Absorptionsquerschnitt einer Zirkonium-Niob-Legierung nicht nennenswert erhöht wird.
• Zur näheren Erläuterung des verbesserten Korrosionsverhaltens der erfindungsgemäßen Legierungen dienen die nachstehenden tabellarisch zusammengestellten Versuchsergebnisse. Die untersuchten Zirkoniumlegierungen wurden aus Zirkoniumschwamm (reaktorrein) und den genannten Legierungselementen im Lichtbogenofen unter Argon bei einem Druck von 200 Torr erschmolzen und zur Erzielung einer homogenen Legierungskonzentration doppelt umgeschmolzen. Die Proben wurden im Kaltwalzverfahren zu Blechen von 0.7 mm Dicke verarbeitet (500;'o Verformungsgrad). Vor der Untersuchung wurden die Oberflächen der Proben (Fläche etwa 3 cm2) in üblicher Weise gebeizt (Beizmittel 45 Volumprozent HNO3 [65%ig] + 10 Volumprozent HF [40"/oig] -f- 45 Volumprozent H20; Beiza`)trag etwa 25 #L). Diese Proben wurden 32 Tage lang einer Wasserdampfatmosphäre von 500°C bei einem Druck von 1 Atm ausgesetzt. Dabei wurden als Maß für die Korrosionsanfälligkeit folgende Gewichtszunahmen ermittelt

  Nb Ce Zr

  0,50:" 0,020o Rest 231 mg/dm2

  0.50:o 0.1 oio Rest 241 mg/dm2

  0.50-a 0,501o Rest 347 mg/dm2

  1.0111t) 0,02% Rest 444 mg/dm2

  1.00:o 0,1011o Rest 626 mg/dm2

  1.00;o 0,50 11 0 Rest 538 mg/dm2

  Die im gleichen Versuchslauf eingesetzten bekannten Zirkoniumlegierungen Zr + 0,501o Nb und Zr - 114 Nb zeigten demgegenüber folgende erheblich höhere Gewichtszunahmen: 0,50;o Nb. Rest Zr = 474 mg/dm2, 1.0% Nb. Rest Zr = 731 mg/dm2.
• Aus dieser Zusammenstellung ist zu ersehen, daß schon sehr geringe Zusätze von Cer zu einer Gewichtsabnahme um etwa die Hälfte gegenüber einer entsprechenden Zirkonium-Niob-Legierung führen können. Abschließend wird darauf hingewiesen, daß _: die Prozentangaben für die Legierungsbestandteile in üblicher Weise als Gewichtsprozente zu verstehen sind.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Zirkoniumlegierung für die Verwendung in Kernreaktoren, dadurch gekennzeichn e t , daß sie aus 0,005 bis 1,0%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5oio Cer, 0,1 bis 50;o Niob sowie gegebenenfalls je bis 5010 Zinn, Kupfer, Eisen, Chrom. Nickel, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Tantal und/oder Palladium, Rest Zirkonium und zufällige Verunreinigungen besteht.
2. 2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 0,1 bis 5010, vorzugsweise 0,3 bis 2,5% Niob, 0,005 bis 1,0%, vorzugsweise 0,01 bis 0,50,/o Cer, Rest Zirkonium und zufällige Verunreinigungen besteht.
3. 3. Legierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch 0,2 bis 1% Zinn, 0,5 bis 1,5% Kupfer, 0,1 bis 1,5% Eisen, 0,1 bis 1,5% Chrom, 0,1 bis 1,5% Nickel, 0,5 bis 1% Molybdän, 0,5 bis 1% Wolfram und/ oder 0,2 bis 1% Vanadium enthält.
4. 4. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 3 als Werkstoff zur Herstellung von Brennstoffhüllen oder Strukturteilen in Kernreaktoren, vorzugsweise in solchen, die mit überhitztem Wasserdampf als Kühlmittel arbeiten. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 111 405; britische Patentschrift Nr. 894156; »Transactions of the Metallurgical Society of AIME«, 212 (1958), Februar 1958, Nr. 1, S. 13/14.