DE1533210B1

DE1533210B1 - Zirkoniumlegierung

Info

Publication number: DE1533210B1
Application number: DE19661533210
Authority: DE
Inventors: Pierre Baque; Raymont Darras
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1965-08-27
Filing date: 1966-08-03
Publication date: 1970-03-26
Also published as: NL6611974A; US3480430A; BE685087A; FR1454541A; CH460357A; LU51823A1; ES330602A1; GB1083057A

Description

Die Erfindung betrifft Zirkoniumlegierungen, insbesondere mindestens ternäre Legierungen mit hohem Zirkoniumgehalt. Solche Legierungen finden eine wichtige Verwendung als Baumaterialien, die in durch einen Kreislauf von Kohlendioxid unter Druck gekühlten Kernreaktoren verwendbar sind.

Es ist bekannt, zur Herstellung von Werkstoffen für Kernreaktoren, die durch Kreislauf von Kohlendioxid unter Druck gekühlt sind, Legierungen auf der Grundlage von Zirkonium mit einem Gehalt an Kupfer zu verwenden. Die Anwesenheit von Kupfer verleiht den Zirkonium-Kupfer-Legierungen eine höhere Korrosionsbeständigkeit als die des reinen Zirkoniums, insbesondere in einer Atmosphäre von feuchtem Kohlendioxid.

Für den gleichen Zweck sind auch aus der deutschen Auslegeschrilt 1118 976 chrom- oder molybdänhaltige Zirkonium-Kupfer-Legierungen sowie aus der deutschen Auslegeschrift 1138 236 wolframhaltige Zirkonium-Kupfer-Legierungen bekannt. Die Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen befriedigt jedoch noch nicht vollkommen, zumal die technischen Anforderungen stets weiter steigen. Bei den zuletzt genannten Legierungen stört im übrigen der hohe Neutroneneinfangquerschnitt des Wolframs sowie die schwierige Verarbeitbarkeit der Legierung.

Der Erfindung liegt nunmehr die Aufgabe zugrunde, eine mindestens ternäre Zirkonium-Kupfer-Legierung zu schaffen, die besser als die bisher bekannten Legierungen den praktischen Erfordernissen entspricht, insbesondere eine höhere mechanische Festigkeit, vor allem höhere Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen, und bessere Korrosionsbeständigkeit besitzt.

Erfindungsgemäß wird daher eine Zirkoniumlegierung vorgeschlagen, die aus 0,5 bis 6 % Kupfer und 0,1 bis 5 % mindestens eines der Elemente Magnesium, Cer, Platin oder Mangan, wobei der Cergehalt mindestens 1 % beträgt, wenn Cer das einzige Zusatzelement ist, Rest Zirkonium mit der für Reaktorzwecke üblichen Reinheit besteht.

Die Zirkoniumlegierungen gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus, daß das verwendete reaktorreine Zirkonium jeweils bis 0,01 % an den Verunreinigungen Aluminium, Titan und Silicium enthält.

Der Gehalt der Legierung an verschiedenen Verunreinigungen, insbesondere Aluminium, Titan und Silicium, soll so gering wie möglich sein, um die Korrosionsbeständigkeit der Legierung nicht zu verringern. Praktisch darf daher das als Ausgangsmaterial verwendete Zirkonium nicht mehr als die oben angegebenen Gewichtsanteile von je höchstens 0,01 % Aluminium, Titan und Silicium enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Legierungen sind solche, die aus 1,5 bis 2,5 % Kupfer und entweder 0,5 bis 1 % Magnesium oder 0,2% Platin oder 0,3 bis 1% Mangan, Rest Zirkonium mit der für Reaktorzwecke üblichen Reinheit, wie vorstehend definiert, bestehen. Die der Erfindung gemäß zusammengesetzte Legierung besitzt insbesondere bei einer Temperatur von 500 bis 600° C und einem Druck zwischen 25 und 60 bar in Kohlendioxidgas eine erheblich höhere Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit als Zirkonium. Sie wird daher gemäß der Erfindung vorzugsweise als Werkstoff für Bauteile, z. B. Hüllen für Brennstoffelemente, insbesondere keramische Brennstoffelemente, wie UO₂, Führungsrohre usw., in Kernreaktoren verwendet, die dem Kühlmedium aus unter Druck stehendem Kohlendioxidgas bei einer Höchsttemperatur von 500 bis 600° C ausgesetzt sind.

Wenn die Legierung zur Herstellung von Bauelementen bestimmt ist, die im Neutronenfluß eines Kernreaktors angeordnet sind, muß das zur Herstellung der Legierung verwendete Zirkonium außerdem von Hafnium befreit sein. Man versteht unter hafniumfreiem Zirkonium ein Zirkonium, dessen Gehalt an Hafnium genügend klein ist, so daß es den Neutroneneinfangquerschnitt der Zirkoniumlegierung nicht wesentlich erhöht. Tatsächlich besitzt Hafnium einen hohen Einfangquerschnitt für thermische Neutronen und würde die Neutronencharakteristika der Werkstoffe ungünstig beeinflussen. Praktisch kann das Zirkonium als hafniumfrei angesehen werden, wenn sein Hafniumgehalt nicht über 0,02% Gewichtsanteil liegt.

Am besten verwendet man als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Legierung Zirkonium von der für Reaktorzwecke üblichen Reinheit, das an Verunreinigungen höchstens die folgenden Gewichtsanteile (in Prozent) enthält:

Zirkonium in Schwammform

Element	Gehalt	Element	Gehalt
Al	0,01	Ni	0,007
Cl₂	0,06	Pb	0,005
Cr	0,01	Ti	0,005
Fe	0,05	B	0,0001
		Cd	0,0001
Mg	0,06	V	0,005
Mn	0,01	C	0,06
N₂	0,01	Hf	0,02
		Ca	0,004
		Co	0,0005

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Legierung kann nach verschiedenen Verfahren geschehen. Insbesondere kann man von Zirkonium der für Reaktorzwecke üblichen Reinheit in Schwammform ausgehen, es zu Schrotform zerkleinern und das Kupfer und das weitere oder die weiteren Zusatzelemente in geeigneter Menge in der Schrotmasse verteilen, wobei man bei der Menge des zugesetzten Zusatzelements gegebenenfalls die im Zirkonium selbst enthaltenen Mengen berücksichtigt. Das Gemisch von Zirkonium-So schrot, Kupfer und dem oder den anderen Zusatzelementen wird dann zu Stäben von 30 mm Durchmesser gepreßt, die im elektrischen Ofen mit sich selbst verzehrender Elektrode in einem Vakuum in der Größenordnung von 10~⁴ mm Hg geschmolzen werden. Die bei diesem ersten Schmelzen gewonnenen Legierungsbarren werden im Elektroofen mit sich selbst verzehrender Elektrode erneut geschmolzen und liefern homogene Barren von 100 mm Durchmesser, die sich gut für die Weiterverarbeitung eignen.
Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß bevorzugten Legierungen wurde durch ihre Gewichtszunahme im Vergleich mit der von reinem Zirkonium bestimmt. Dazu werden die entsprechenden Proben jeweils für eine bestimmte Zeit bei bestimmten Werten von Temperatur und Druck in eine gleiche Kohlendioxidatmosphäre gebracht. Die genauen Bedingungen dieser Versuche sind in den folgenden Beispielen 1 bis 3 angegeben.

Die darin anschließende tabellarische Aufstellung enthält die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit bekannten Zirkonium-Kupfer-Legierungen, die jeweils 2500 Stunden in einer Kohlendioxidatmosphäre bei 600° C und 25 bar gehalten wurden. Die in dieser Aufstellung enthaltenen Legierungen A bis D liegen im Bereich der aus der deutschen Auslegeschrift 1118 976 bekannten Zirkonium-Kupfer-Legierungen, und zwar entspricht die Legierung C fast genau der Zusammensetzung des dortigen Beispiels 1 und die Legierung D genau der des dort gegebenen Beispiels 2.

Die Legierung E entspricht dem Beispiel a einer bevorzugten Legierung gemäß der deutschen Auslegeschrift 1138 236.

Beispiel 1

Je eine Probe von Reinzirkonium und der Legierung mit 2,5% Kupfergehalt und 0,5% Magnesiumgehalt werden in eine 20 Volumteile pro Million (VpM) Wasserdampf enthaltende Kohlendioxidatmosphäre gebracht. Bei 600⁰C und einem Druck von 60 bar zeigen nach 800 Stunden das unlegierte Zirkonium eine Gewichtszunahme von 4,20 mg/cm² Oberfläche und die erfindungsgemäße Legierung eine solche von 3,71 mg/cm²; nach 2500 Stunden zeigt das unlegierte Zirkonium eine Gewichtszunahme von 10,9 mg/cm^a sowie Korrosionszerstörung, während im Gegensatz dazu die Legierung nur eine Gewichtszunahme von 4,9 mg/cm² zeigt.

Beispiel 2

Je eine Probe von Reinzirkonium und der erfindungsgemäßen Legierung mit 2,5% Kupfergehalt und 1 % Cergehalt werden in eine 20 VpM Wasserdampf enthaltende Kohlendioxidgasatmosphäre gebracht. Nach 2 500 Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 hatte das Zirkonium 10,9 mg/cm² zugenommen (s. Beispiel 1), während die Legierung nur 5,1 mg/cm² ohne Korrosionszerstörung zugenommen hatte.

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie oben erhält man nach 100 Stunden folgende Gewichtszunahmen:

4,6 mg/cm² für Zirkonium
3,9 mg/cm² für die erfindungsgemäße Legierung mit 2,5 % Kupfer und 0,3 % Mangan.

Vergleich s ν ersuche

Legierung (Rest jeweils Zr)	Gewichtszu nahme (mg/cm³)
A. 0,5% Cu+ 0,3% Cr B. 1 % Cu+ 1,5% Cr C. 0,5% Cu + 0,55% Mo D. 1 % Cu+ 1,5% Mo E. 0,5% Cu+ 0,5% W	8,5 7,3 12 11 8

3°

35

4° Unter den gleichen Versuchsbedingungen betrug die Gewichtszunahme von reinem Zirkonium 10 mg/cm² (extrapoliert).

Claims

Patentansprüche:

1. Zirkoniumlegierung, bestehend aus 0,5 bis 6 % Kupfer und 0,1 bis 5 % mindestens eines der Elemente Magnesium, Cer, Platin oder Mangan, wobei der Cergehalt mindestens 1 % beträgt, wenn Cer das einzige Zusatzelement ist, Rest Zirkonium mit der für Reaktorzwecke üblichen Reinheit mit jeweils bis 0,01% an den Verunreinigungen Aluminium, Titan und Silicium.

2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 1,5 bis 2,5% Kupfer und entweder 0,5 bis 1% Magnesium oder 0,2 % Platin oder 0,3 bis 1 % Mangan, Rest Zirkonium mit der für Reaktorzwecke üblichen Reinheit gemäß Anspruch 1.

3. Verwendung einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 als Werkstoff für Bauteile in Kernreaktoren, die dem Kühlmedium aus unter Druck stehendem Kohlendioxidgas bei einer Höchsttemperatur von 500 bis 600⁰C ausgesetzt sind.