DE1533347C - Duktile Legierungen auf Wolframbasis - Google Patents
Duktile Legierungen auf WolframbasisInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Legierungen auf Wolframbasis, die sich durch Übergangstemperaturen
vom duktilen zum spröden Zustand auszeichnen, die bei Temperaturen unter derjenigen unlegierten Wolframs
liegen.
Es ist bekannt, daß die Temperatur für den Übergang vom duktilen zum spröden Zustand von Wolfram
durch Zusatz von Rhenium herabgesetzt werden kann. Obgleich Wolframdraht schon mit einer gewissen
Duktilität bei Zimmertemperatur ohne Zusatz von Rhenium hergestellt wurde, sind für die
Fertigung von Blechen, Rohren und anderen geformten Produkten aus Wolfram etwa 22 bis 25% Rhenium
zur Erzielung einer Duktilität bei Zimmertemperatur erforderlich.
Wegen der Seltenheit und des hohen Preises des Rheniums erscheint es jedoch günstig, eine Legierung
verfügbar zu machen, die bei Zimmertemperatur oder noch darunter duktil ist und dabei aber weniger von
diesem relativ seltenen Metall enthält. Weiterhin sollte die Legierung zumindest die gleiche Festigkeit wie
unlegiertes Wolfram und eine nicht niedrigere Rekristallisationstemperatur als dieses Metall haben.
Es ist daher ein Zeil der Erfindung, eine Legierung auf Wolframbasis vorzusehen, die bis 1% Rhenium
enthält und deren Temperatur für den Übergang vom duktilen zum spröden Zustand dabei jedoch niedrig ist.
Weiterhin soll die Legierung auf Wolframbasis bei niedriger Temperatur duktil sein und trotzdem im
wesentlichen die gleiche Festigkeit und die gleichen Hochtemperatureigenschaften wie unlegiertes Wolfram
haben.
Die erfindungsgemäßen Legierungen mit derart günstigen Eigenschaften bestehen im wesentlichen aus
0,GOOl bis 0,0035% Mangan, bis 1% Rhenium, Rest Wolfram und unvermeidlichen Verunreinigungen.
Gemäß der Erfindung werden diese Legierungen auf Wolframbasis hergestellt, indem man Wolframpulver
mit 0,1 bis 0,3% Mangan und gegebenenfalls weniger als 1% Rhenium, beides in Pulverform,
mischt (alle "/eingaben bedeuten Gewichtsprozent
bezogen auf Wolfram) und vorzugsweise die Mischung zu einem Block preßt, diese Mischung erst bei 13000C
im Vakuum oder in einer Inertgasströmung vorsintert, dnach unter gleichen Bedingungen bei 16500C vorsintert
und schließlich, wie bei der Herstellung von
Wolframsinterkörpern bekannt, bei 235O0C sintert
und je nach Wunsch eine Warmverformung anschließt.
Das Vorsintern bei 13000C dient zur Umsetzung
von Mangan mit Restsauerstoff der Mischung unter Bildung von Mangandioxyd (MnO2), und beim Vorsintern
bei 16500C verflüchtigt sich ein Teil des
Manganoxyds und viel des restlichen Mangans. Diese beiden Vorsinterstufen bei 1300 und bei 16500C
sollten im allgemeinen je 4 Stunden dauern, während der abschließende Sintervorgang bei 23500C vorzugsweise
6 Stunden dauert. Das Pressen der Mischung zu einem Block geschieht vorzugsweise unter einem
hydrostatischen Druck von etwa 3500 kg/cm2.
Das Vorsintern bei 1300 und 1650° C wird alternativ
entweder im Vakuum bei einem Druck von vorzugs-. weise 2 · 10~e Torr oder in strömendem Wasserstoff
oder auch Intergas ausgeführt. In einer solchen Atmo-Sphäre sollte die Strömungsgeschwindigkeit des Gases
ausreichend sein, um sowohl die Mangan- als auch die Manganoxyddämpfe zu entfernen, so daß ihr jeweiliger
Druck im Block geringer als der normale Dampfdruck dieser Stoffe bei der Vorsintertemperatur ist.
Nach den beiden Vorsinterstufen wird die Mischung bei 235O0C 6 Stunden lang unter den gleichen Atmosphären-Bedingungen
wie beim Vorsintern gesintert. Während des Sinterns wird die Legierung verdichtet,
und nahezu der gesamte Rest des Sauerstoffs verbindet sich mit Mangan und entweicht als Manganoxyd.
Nach dem Sintern wird die Legierung auf die gewünschte Dicke gewalzt und gereinigt.
Emissions- und massenspektrometrische Analysen von Proben der resultierenden Legierung zeigen, daß
sie 0,0001 bis 0,0035% Mangan enthält. Das ist bedeutend weniger als die Menge des ursprünglich
in die Mischung eingebrachten Mangans, obgleich es mehr als der Restmangangehalt von 0,00003 bis
0,00004% ist, der in einem typischen unlegierten Wolframblock gefunden wird. Der %"Ciehalt des
Rheniums in der Legierung bleibt im wesentlichen unverändert gegenüber der ursprünglich in. die
Mischung eingebrächten Menge. Der Sauerstoffgehalt der Legierungsproben ist bedeutend niedriger als derjenige
von unlegiertem Wolfram, das zwischen 0,005 und 0,01 % Sauerstoff enthält.
Die Temperaturen für den Übergang vom duktilen zum spröden Verhalten wurden bei einer Anzahl von
Zusammensetzungen bestimmt, indem Proben von 25 mm Länge, 10 mm Breite und 1 mm Dicke über
einen Radius von der vierfachen Probendicke um einen Winkel von 105° bei verschiedenen Temperaturen
zu biegen versucht wurden. Die minimale Temperatur, bei der die Proben nach einer geringen, aber wahrnehmbaren
Biegung reißen (nicht duktil), wurde festgestellt sowie die minimale Temperatur, bei der die Proben
ohne zu reißen um 105° gebogen werden (duktil).
Legierungen in Blechform mit 1 mm Dicke wurden in der bereits beschriebenen Weise durch Mischen
von Mangan, Rhenium und Wolfram in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Mengen hergestellt.
Die (spröde -> duktil)-Übergangstemperaturen, der Sauerstoffgehalt, die Zugfestigkeit und Rekristallisationstemperatur
von Proben wurden bestimmt.
| Ausgangslegierung (Mischung) | W | Mn-Endcehalt | Übergangstemperatur | duktil | 0C) des | Sauerstoff | |
| (Gewichtsprozent) | spröde —► | (0Q | ' duktilen | gehalt | |||
| Rest | Temperatur ( | Zustande | |||||
| Re | Rest | (Gewichts | nicht duktilen | 125 | (Gewichts | ||
| Mn | Rest | prozent) | Zustande | 25 | prozent) | ||
| I 0,00 |
Rest | < 0,0001 | 100 | 0 | 0,0022 | ||
| 0,10 | 0,20 | Rest | 0,0001 | 10 | 2 | 0,0009 | |
| 0,10 | 0,50 | 0,0001 | - 5 | 40 | 0,0016 | ||
| 0,10 | 0,75 | 0,0002 | -20 | 0,0038 | |||
| 0,10 | 0,00 | 0,0001 | 25 | — | |||
| 0,15 | |||||||
Tabelle I (Fortsetzung)
| Re | W | Mn-Endgehalt | Übergangstemperatur | duktilen | Sauerstoff gehalt |
|
| spröde —► duktil (0C) |
Zustands | |||||
| Ausgangslegierung (Mischung) ' (Gewichtsprozent) |
0,00 . | Rest | (Gewichts | Temperatur (° C) des | 70 | (Gewichts |
| 0,50 | Rest | prozent) | nicht duktilen | 10 | prozent) | |
| Mn | 0,00 | Rest | 0,0002 | Zustands | 50 | 0,0013 |
| 0,50 | Rest | 0,0004 | 50 | 10 | 0,0002 | |
| 0,20 | 1,00 | Rest | 0,0003 | 0 | 35 | 0,0028 |
| 0,20 | 0,0013 | 35 | 0,0026 | |||
| 0,30 | 0,0035 | 0 | ' — | |||
| 0,30 | 25 | |||||
| 0,30 | ||||||
Der Re-Endgehalt entsprach dem Re-Gehalt der
Ausgangslegierung.
Die vorstehenden Legierungen zeigen eine Zugfestigkeit bei 16500C von etwa 9,80kg/mma und Rekristallisationstemperaturen
im Bereich von 1400 bis 155O0C. Diese Werte sind etwas höher als diejenigen,
die bei unlegiertem, nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Wolfram erhalten werden. Die
Übergangstemperatur (nicht duktil) von unlegiertem Wolfram liegt bei 75° C und die Temperatur, bei der
Duktilität festgestellt wird, bei 8O0C.
Die emissionsspektrometrische Anlyse der Legierungen zeigte, daß der Restmangangehalt bei allen
höchstens gleich 0,0035% war. Massenspektrometrische Analysen von ausgewählten Legierungen, die
durch Vermengen von elementarem Mangan und Rhenium in Pulverform mit Wolfram vor dem Vorsintern
erhalten wurden, zeigen, daß der Manganrückstand mit der Manganzugabe zunimmt, wie aus
der nachfolgenden Tabelle ersichtlich ist.
Gehalt der Mischung
vor dem Sintern (%)
vor dem Sintern (%)
Mn I Re I W
0,5
0,75
ohne
0,5
Rest
Rest
Rest
Rest
Rest
Rest
Rest
Gesinterte Legierung (%)
Mn
Re
I W
0,0001
0,0002
0,0003
0,0013
0,0002
0,0003
0,0013
unverändert
unverändert
unverändert
unverändert
unverändert
unverändert
unverändert
Rest Rest Rest Rest
40
45
Wie die Tabelle zeigt, betrug der mit dem Massenspektrometer bestimmte Gehalt der endgültigen Legierungen
an Mangan 0,0001 bis 0,0013%· Der Prozentgehalt
des Rheniums in der endgültigen Legierung wurde auf ebenfalls emissionsspektroskopischem Wege
als im wesentlichen unverändert gegenüber dem Wert in der ursprünglichen Mischung gefunden.
55
Claims (7)
1. Duktile Legierung auf Wolframbasis, bestehend aus 0,0001 bis 0,0035% Mangan, bis 1%
Rhenium, Rest Wolfram und unvermeidlichen Verunreinigungen.
2. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 0,0001 bis 0,0002% Mangan, 0,1 bis 1 % Rhenium,
Rest Wolfram und unvermeidlichen Verunreinigungen.
3. Legierung nach Anspruch 2, bestehend aus 0,0002% Mangan, 0,75% Rhenium, Rest Wolfram
und unvermeidlichen Verunreinigungen.
4. Legierung nach Anspruch 1, bestehend aus 0,0001 bis 0,0035% Mangan, Rest Wolfram und
unvermeidlichen Verunreinigungen.
5. Verfahren zur Herstellung der Legierungen auf
Wolframbasis nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die folgenden
Schritte:
a) Mischen von Wolfram mit 0,1 bis 0,3% Mangan und gegebenenfalls bis zu 1 % Rhenium,
sämtlich in Pulverform, und vorzugsweise Verdichten dieser Mischung unter Druck zu einem Block,
b) Vorsintem der Mischung bei 13000C im
Vakuum oder in einer Inertgasströmung bis zur Umsetzung von Mangan mit dem Restsauerstoff,
c) anschließendes Vorsintern bei 1650° C unter gleichen Bedingungen bis zur weitgehenden
Verflüchtigung von Mangan und teilweisen Verflüchtigung von Manganoxyd,
d) Sintern dieser Mischung in für Wolframsinterkörper bekannter Weise bei 23500C bis
zur Vereinigung der Legierungspartner, und
e) gegebenenfalls Warmverformung.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorsinterung gemäß b) und c)
innerhalb von je 4 Stunden und das Sintern gemäß d) innerhalb von 6 Stunden durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorsintern und Sintern gemäß b)
bis d) unter einem Druck von 2 · 10~· Torr oder in einer Wasserstoff- oder Inertgasströmung ausgeführt
wird, deren Strömungsgeschwindigkeit zur Entfernung von Mangan und Manganoxyd in
Dampfform in Mengen ausreicht, daß ihr jeweiliger Partialdruck in.der Mischung unter ihrem normalen
Dampfdruck bei den betrachteten Temperaturen gehalten wird.
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