DE19607355C2

DE19607355C2 - Verfahren zur Herstellung von Wolframdraht, Wolframdraht und Glühlampe mit einem solchen Wolframdraht

Info

Publication number: DE19607355C2
Application number: DE19607355A
Authority: DE
Inventors: Michael Salmen; Hans-Joachim Lunk; Alfred Gahn; Bernhard Altmann; Martin Fait
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1995-03-03
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 2001-10-18
Anticipated expiration: 2016-02-28
Also published as: DE19607355A1; US5795366A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines vibrationsarmen und durchhangarmen Wolframdrahtes zur Verwendung in Temperatur strahlern gemäß Anspruch 1. Sie betrifft auch einen mit diesem Verfahren hergestellten Wolframdraht sowie eine Glühlampe mit einem solchen Wolframdraht.

Derartige Drähte und ihre Verwendung in Glühlampen sind beispielsweise aus der EP 456 054 A2 bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung von Wolfram draht ist aus JP 50-92806 A bekannt. Es benützt Ammoniumwolframat als Ausgangspunkt für die Synthese von Wolframblauoxid; dieses wird an schließend im Ammoniakatmosphäre zersetzt und mit kaliumhaltiger Lö sung getränkt. Das Kalium wird als Silikat zugegeben, also mittels Beigabe von Silizium.

Der als Wendelmaterial verwendete Wolframdraht unterliegt insbesondere in Temperaturstahlern bei einer Betriebstemperatur von etwa 3000°C extrem hohen mechanischen Belastungen. Die Herstellung von Wolframdraht er folgt im Prinzip in mehreren Stufen nach dem altbekannten Coolidge- Verfahren, in dessen Verlauf ein sog. "Wolframblauoxid" hergestellt wird. Gemäß "The Metallurgy of Doped/Non-Sag Tungsten" (Ed. E. Pink/L. Bartha, Elsevier, London, 1989, wobei ausdrücklich Bezug genommen wird auf S. 4 bis 12, S. 31 bis 34 und S. 85 bis 99) wird aus dem Wolfram-Erz zu nächst Ammoniumparawolframat gewonnen, das anschließend durch Erhit zen in Wasserstoff (und/oder Stickstoff) zum "Wolframblauoxid" zersetzt wird.

Reiner Wolframdraht ist bekanntlich zur Herstellung von Glühwendeln un geeignet, da bereits nach kurzer Brenndauer einzelne Wendelstücke gegen einander abgleiten ("offsetting'"), so daß eine damit bestückte Lampe bald ausfällt. Um das "offsetting" zu verhindern, wird bisher das "Wolframblau oxid" mit Kalium-, Aluminium- und Silizium-haltigen Lösungen, insbeson dere Kaliumsilikat und Aluminiumnitrat oder -chlorid, gedopt. Eine direkte Dotierung des Wolframs mit Kalium ist wegen der geringen Löslichkeit des Kaliums in α-Wolfram nicht möglich.

Das dotierte Wolframblauoxid wird dann mit Wasserstoff zu Wolframpulver reduziert, das Wolframpulver wird nachbehandelt und dann durch Pressen, Sintern, Schmieden und Ziehen kompaktifiziert. Insbesondere wird es in Ziehprozessen zu K-dotiertem Lampendraht mit Durchmessern bis herab zu 15 µm heruntergearbeitet. Der Dotiergehalt beträgt dann 100 bis 160 ppm Kalium, 120 bis 220 ppm Silizium und 50 bis 80 ppm Aluminium.

Als Blauoxid wird im wesentlichen eine hexagonale Ammoniumwolframbronze (abgekürzt AWB) bezeichnet (Bubbles, Dissertation von A. Gahn, München, 1986, insbes. S. IX bis XII und S. 1 bis 24, auf deren Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird) mit der Zusammensetzung (NH₄)_xWO_3-x mit x = 0.05 bis 0.1. Eine andere Darstellungsweise ist bekanntlich xNH₃ . yH₂O . WO_n. Das Blauoxid kann neben AWB auch Anteile an WO₃, darüberhinaus auch an W₂₀O₅₈ und anderen Oxiden, enthalten. Die Antränkmenge beträgt, bezogen auf den Wolframgehalt des Blauoxids, für Kalium typisch ca. 2500 ppm/W, für Silizium ca. 1500 ppm/W und für Aluminium ca. 500 ppm/W. Der Antränk- bzw. Dopingeffekt besteht neben der Beeinflussung der Reduktions- und Sinterkinetik hauptsächlich in der Steuerung der Rekristallisationsvorgänge gedopter Wolframdrähte. Diese Vorgänge führen zur Ausbildung eines Gefüges mit im Vergleich zum Drahtdurchmesser langgestreckten Kristalliten, die sich überlappen und an den Korngrenzen miteinander verzahnen. Dieses "Stapel" gefüge zeichnet sich durch eine Hemmung der Korngrenzbewegung senkrecht zur Drahtachse aus. Das Verzahnen der Kristallite verhindert ihr gegenseitiges Abgleiten. Das Stapelgefüge ist eine echte Mikrolegierung, die die technologisch wirksame Legierungskomponente, das metallische Kalium, im Spurenkonzentrationsbereich von bis zu etwa 120 ppm enthält. Im Draht sind die Kalium-Bläschen ("bubbles") mit einem Durchmesser von einigen nm bis µm perlschnurartig längs der Korngenzen aufgereiht und steuern das Rekristallisierungsverhalten.

Nachteile dieser klassischen Antränkung sind zum einen die inhomogene Verteilung der Dopingelemente in der Wolframblauoxid-Matrix, hervorgerufen z. B. durch lokale Krustenbildung der Antränkverbindungen. Zum andern stellen die Begleitelemente Silicium und Aluminium eine hohe Belastung der Wolfram-Matrix und des Sinterprozesses dar, wenn sie beim Sintern bei Temperaturen um 2600°C verdampfen und somit die Wolframmatrix nahezu vollständig verlassen. Nach dem Sintern verbleiben nur einige Prozent der mit der Antränkung zugesetzten Menge im Wolfram.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Qualität von Wolfram- Drähten, insbesondere für die Verwendung als Glühwendel, zu steigern.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.

Kernpunkt der Erfindung ist die Bereitstellung eines speziellen Wolframblauoxids. Dessen Hauptbestandteil, bevorzugt zu mehr als 70%, ist eine hexagonale Ammoniumwolframbronze der speziellen Form (NH₄)_x(NH₃)_yWO₃ mit x ≦ 0,33 und y ≦ 0,05. Sie gestattet, das Schlüsselelement Kalium alleine mittels einer kaliumhaltigen Lösung einzubringen, also unter Vermeidung des Umwegs über die Dotierung mit weiteren Komponenten. Die nunmehr praktisch Silizium- und Aluminium freie Antränkung (geringe Restmengen dieser Stoffe in der Größenordnung von maximal etwa 30 ppm als Verunreinigung oder als Beimengung ohne Bezug zu Kalium sind möglich) erfolgt bevorzugt mit Kaliumnitrat. Die speziellen hexagonalen Ammoniumwolframbronzen, wesentlicher Bestandteil des Wolframblauoxids, sind aufgrund ihrer Struktur in der Lage, über Ionenaustauschprozesse Kalium zu inkorporieren und auf diese Weise homogen in die Wolframblauoxid-Matrix und damit in das durch Reduzieren daraus gewonnene Wolfram-Stapelgefüge einzubauen.

Wesentlich an diesem Verfahren ist die damit erzielte homogene Verteilung des Kaliums im Wolframsinterstab und die verringerte Belastung der Wolfram-Matrix durch die Fremdelemente Si und Al beim Sintern, Walzen, Hämmern und Ziehen. Gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnet sich das neue Verfahren durch zwei Schritte aus:

a) Synthese des speziellen Wolframblauoxids, dessen Hauptbestandteil eine hexagonale Ammoniumwolframbronze (NH₄)_x(NH₃)_yWO₃ ist, mit x ≦ 0,33 und y ≦ 0,05, insbesondere durch Zersetzen von Ammoniumparawolframat in Ammoniak-Atmosphäre zusätzlich oder ersatzweise zur bisher ausschließlich verwendeten Wasserstoff-Atmosphäre, bevorzugt bei einer Temperatur von 400 bis 550°C;
b) Antränkung dieses Wolframblauoxids mit einer kaliumhaltigen Lösung, insbesondere mit Kaliumnitrat-Lösung.

Die Erfindung verbessert die Materialeigenschaften des Wolframdrahtes außerordentlich und verleiht dem Draht eine ausreichende Hochtemperaturstabilität, die zu einer langen Nutzungsdauer führt.

Im folgenden soll ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert werden.

Die Synthese des speziellen Wolframblauoxids erfolgt durch thermische Zersetzung von Ammoniumparawolframat-Tetrahydrat (APW), mit der Formel (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂] . 4H₂O, in Ammoniak-Atmosphäre (NH₃) bei einer Temperatur im Bereich von 400-550°C.

Die Reaktionsbedingungen für die Durchführung dieser Reduktion sind, wobei bevorzugt ein horizontaler Synthesereaktor verwendet wird:
Einwaage: ca. 70 g APW
Schütthöhe: ca. 5 mm
Schüttdichte: locker, nicht gepreßt, ungemörsert
Probenbehälter: Schiffchen aus VA-Stahl
Durchflußmenge NH₃: 30 l/h (4.0)
Aufheizrate: 3 K/min bis 470°C
Haltezeit: 20 min
Starttemperatur: Raumtemperatur

Das Antränken mit Kaliumnitrat-Lösung erfolgt nach folgender Vorschrift: 70 g Wolframblauoxid werden in einem 250 ml Becherglas mit 20 ml deionisiertem Wasser versetzt. Dann werden 0,8 g (5000 ppm K/W) festes Kaliumnitrat zugegeben. Die Suspension wird anschließend ca. 1 h bei etwa 70°C gelegentlich per Hand umgerührt und dann bis zum Trocknen eingedampft. Die Proben werden 10 h im Trockenschrank bei 120°C getrocknet, bevor sie im Synthesereaktor mittels Wasserstoff zu α-Wolfram reduziert werden. Diese Reduktion erfolgt unter folgenden Bedingungen:
Einwaage: 8 g Wolframblauoxid
Schütthöhe: ca. 3 mm
Schüttdichte: locker, nicht gepreßt, ungemörsert
Probenbehälter: Wolfram-Schiffchen
Referenzprobe: Wolfram-Pulver
Durchflußmenge H₂: 48 l/h
Feuchtegehalt H₂: 3 vpm H₂O (Taupunkt -69°C)
Aufheizrate: 5 K/min (300 K/h)
Starttemperatur: Raumtemperatur
Endtemperatur: 850°C
Haltezeit bei 850°C: 25 min
Zeitdauer insgesamt: 3 h 30 min

Es schließt sich eine Nachbehandlung des Pulvers an. Dazu werden ca. 4 g Wolfram-Pulver in einen Polyethylen-Becher eingewogen, mit 7 ml deionisiertem Wasser versetzt und ständig gerührt. Nach einer kurzen Absetzphase wird die überstehende Flüssigkeit abgehebert. Unter weiterem Rühren werden nun 0,18 ml 37%ige HCl-Lösung dazugetropft und im Anschluß daran 15 min gerührt. Nach Zugabe von 15 ml deionisiertem Wasser, nochmaligem Absetzen und Abdekantieren werden 0,18 ml 38-40 %ige HF-Lösung dazugetropft und wieder 15 min kräftig gerührt. Danach wird das Gemisch abermals mit 15 ml deionisiertem Wasser versetzt und nach dem Absetzen dekantiert. Nach 4-6maligem Neutralwaschen mit jeweils 15 ml Wasser wird die Probe 1 h bei 120°C getrocknet. Die Kaliumgehalte der so ausgewaschenen Pulver liegen in einem Bereich von 40 -120 ppm Kalium pro Wolfram, wobei das Kalium homogen verteilt ist.

Ein derartiger Wolframdraht enthält neben Kalium nur noch sehr geringe Mengen (höchstens 30 ppm) an Silizium und Aluminium. Eine mit einem derartigen Draht als Glühwendel betriebene Glühlampe weist eine um mehr als 10% längere Lebensdauer auf, verglichen mit einem konventionellen Draht. Der Draht enthält ca. 80 ppm Kalium und jeweils weniger als 10 ppm Silizium und Aluminium.

Es sei noch angemerkt, daß allgemein für hexagonale Ammoniumwolframbronze der oben angegebenen Formel Werte für x im Bereich x = 0.25 bis 0.33 bevorzugt sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt x zwischen 0.30 und 0.33, Randwerte eingeschlossen.

Für y sind Werte kleiner 0.05, insbesondere kleiner 0.03, bevorzugt.

Für die Dotierung mittels einer kaliumhaltigen Lösung eignet sich neben Kaliumnitrat auch Kaliumchlorid oder ein anderes Kaliumhalogenid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wolframdraht, das folgende Verfahrens schritte umfaßt:

a) Synthese von Wolframblauoxid, indem das Wolframblauoxid aus der Zer setzung von Ammoniumparawolframat in einer Gasatmosphäre bei einer Temperatur von 400 bis 550°C gewonnen wird, wobei die Aufheizrate und die Haltezeit so bemessen werden, daß als Hauptbestandteil des Wolframblau oxids eine spezielle hexagonale Ammoniumwolframbronze der Formel (NH₄)_x(NH₃)_yWO₃ mit x < 0,33 und y < 0,05 entsteht;
b) Antränken des Wolframblauoxids mit Dotierstoffen, die Kalium umfassen, indem das Antränken dieses Wolframblauoxids mit einer kaliumhaltigen Lösung erfolgt, wobei diese Lösung praktisch frei von Aluminium oder Sili zium ist;
c) Reduzieren des dotierten Wolframblauoxids zu Wolframpulver;
d) Weiterverarbeiten des Wolframpulvers zu Wolframdraht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kaliumhal tige Lösung Kaliumnitrat umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizrate etwa 3 K/min und die Haltezeit etwa 20 min beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese spezielle hexagonale Ammoniumwolframbronze mehr als 70 Gew.-% des Wolfram blauoxids ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfah rensschritt a) in Ammoniakatmosphäre erfolgt.

6. Wolframdraht, der nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.

7. Wolframdraht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er 40 bis 120 ppm Kalium enthält, wobei höchstens unwesentliche, unter 30 ppm liegende Mengen an Silizium und Aluminium vorhanden sind.

8. Glühlampe mit einem Wolframdraht gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7.