DE1169677B

DE1169677B - Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver guter Verdichtbarkeit

Info

Publication number: DE1169677B
Application number: DEN21841A
Authority: DE
Inventors: Pieter Van Den Berg; Thomas Antonius; Cornelis Jacobs; Arnoldus Wilhelmus J Verheijen
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1961-07-17
Filing date: 1962-07-13
Publication date: 1964-05-06

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 22 b

Deutsche Kl.: 40 a - 57/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

N 21841VI a/40 a
13. Juli 1962
6. Mai 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver guter Verdichtbarkeit durch Reduktion von Amrnoniumparawolframat mittels Wasserstoff unter Anwendung von Kaliumsilikat als Aktivierungsmittel.

Nach einem allgemein angewendeten Verfahren wird dazu das Ammoniumparawolframat entweder durch Erhitzen an der Luft in WO₃ umgesetzt oder zu WO₂₉ reduziert. Aus dem Wolframoxyd kann darauf durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre das Metall in Pulverform erhalten werden. Die weitere Behandlung des Metallpulvers ist vom Verwendungszweck abhängig. Nach an sich bekannten Verfahren kann es z. B. in sogenanntes duktiles Wolfram umgesetzt werden.

Für die Herstellung von Glühfäden für elektrische Lampen wird das Pulver zu Stäben gepreßt, die in einem Ofen bei einer Temperatur von meist 1000 bis 1200° C vorgesintert und dann in einer Wasserstoffatmosphäre durch direkten elektrischen Stromdurchgang bis zu der für die weitere Verarbeitung erforderlichen Dichte erhitzt werden. Die Stromstärke wird dabei gewöhnlich auf etwa 90% der Stromstärke gesteigert, bei der der Stab durchschmelzen würde.

Die auf diese Weise erzielten Sinterkörper können anschließend durch Hämmern und Ziehen auf den gewünschten Durchmesser gebracht werden.

Es ist bekannt, daß die Ergebnisse dieses Verfahrens durch eine geringe Menge an Kaliumsilikat und/oder dessen Reaktionsprodukten beeinflußt werden. Dieser Stoff beeinflußt nicht nur die Rekristallisationstemperatur und die Form der nach der Rekristallisierung erzielten Wolframkristalle in den Glühfäden, sondern auch den Sintermechanismus und den Verlauf der Reduktion des Wolframoxyds zu Metallpulver. In der Praxis wird das Kaliumsilikat entweder dem WO₃ oder dem WO₂₉ zugesetzt.

Es ist erwünscht, daß die Stäbe vor dem Sintern bereits eine minimale scheinbare Dichte von etwa 10 g/ccm besitzen. Es ergibt sich, daß diese Dichte in vielen Fällen nur durch Anwendung äußerst hoher Drücke beim Pressen von Stäben aus dem Metallpulver erreichbar ist, wobei das Dichtedruckdiagramm häufig scharfe Knicke aufweist. In diesem Fall treten leicht Brüche und Risse in den Stäben auf. Diese Ausschußquelle ist in wirtschaftlicher Hinsicht sehr nachteilig. Preßfehler treten insbesondere auf, wenn das Metallpulver nach der Herstellung mit starken Säuren zur Entfernung eines Übermaßes an unerwünschten Überresten von Aktivierungsmitteln gewaschen worden ist.

Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver
guter Verdichtbarkeit

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,

München 5, Erhardtstr. 11

Als Erfinder benannt:

Pieter van den Berg,

Thomas Antonius, Cornells Jacobs,

Arnoldus Wilhelmus Joseph Verheijen,

Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 17. Juli 1961 (267 184)

Es wurde festgestellt, daß durch Abänderung des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Wolframpulver aus Ammoniumparawolframat unter Anwendung von Kaliumsilikat als Aktivierungsmittel das Auftreten von Preßfehlern völlig oder nahezu völlig vermeidbar ist. Nach der Erfindung wird dazu das Ammoniumparawolframat durch Erhitzen zwischen 400 und 600° C in einer reduzierenden Atmosphäre zu sogenannter »Ammoniumwolframbronze« reduziert, bis eine Ammoniumwolframbronze mit einem Mindestammoniakgehalt von 0,5% erhalten ist, worauf das Aktivierungsmittel zugesetzt und das Gemisch zu Wolfram reduziert wird.

Unter »Ammoniumwolframbronzen« werden Verbindungen mit der allgemeinen Formel (NH₄)_XWO₃ verstanden, wo χ theoretisch ~ 0,3 ist. (NH₄)_{0 3}WO₃ enthält etwa 2,1 Gewichtsprozent NH₃.

Es hat sich ergeben, daß das für ein optimales Ergebnis erwünschte hexagonale Kristallgitter dieser Verbindung während der ersten Reduktionsstufe bis zu Ammoniakprozentsätzen von etwa 0,5 Gewichtsprozent, entsprechend einer Formel von

(NH₄)^₀₁₀₆WO₃,

aufrechterhalten wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Bronze hat eine blauschwarze Farbe.

Die erste Reduktion wird bei einer Temperatur zwischen 400 und 600° C durchgeführt, wobei vor-

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teDhaft von der Trennung des frei werdenden Ammoniaks in Stickstoff und Wasserstoff bei der Erhitzung des Parawolframats Gebrauch gemacht werden kann.

Vorzugsweise wird in der ersten Stufe eine Ammonium wolf rambrönze mit einem Ammoniakgehalt von etwa 0,8 Gewichtsprozent entsprechend einer theoretischen Formel von (NH₄)_0>1WO₃, hergestellt. Dazu wird die Temperatur während der Reduktion auf 450° C ±30° C gehalten. Es hat sich ergeben, daß mit dem aus dieser »Bronze« hergestelltem Wolframpulver in technologischer Hinsicht optimale Ergebnisse erzielt werden.

Nach der ersten Reduktion wird die erzielte Ammoniumwolframbronze mit Kaliumsilikat und gewünschtenfalls anderen Stoffen, wie z. B. Aluminiumnitrat, gemischt. Darauf wird die »Bronze« durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert.

Beispiel 1

Ammoniumparawolframat wird in 100 Minuten von 450 auf 475° C erhitzt. Dazu wird ein mit Ammoniumparawolframat gefülltes Schiff mit einei Geschwindigkeit von 4 cm/Min, durch einen Rohrofen mit einer Glühzone von 4 m, deren Anfangstemperatur 450° C beträgt und am Ende der Zone allmählich auf 475° C ansteigt, fortgeschoben. In das Rohr wird während der Reduktion Wasserstoff mit einem Überdruck von 20 cm Wassersäule im ganzen System eingeleitet. Es ergibt sich, daß das Material nach der Abkühlung eine Ammoniumwolframbronze mit einem Ammoniakgehalt von 0,8 o/o, entsprechend einer Formel von (NH₄)₀^Wo₃, bildet.

Die »Bronze« wird mit einer solchen Kaliumsilikatmenge gemischt, daß 0,5 g Siliciumdioxyd je 100 g »Bronze« vorhanden ist. Dazu wird das Ammoniumwolframbronzepulver mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumsilikat gemischt, worauf das Gemisch getrocknet wird.

Die mit dem Aktivierungsmittel versehene »Bronze« wird anschließend in üblicher Weise dadurch zu Metall reduziert, daß sie durch einen Rohrofen mit einer Glühzone durchgeleitet wird, deren Temperatur von 700 bis 900° C ansteigt. Das Metallpulver wird nach erfolgter Reduktion in üblicher Weise mit starken Säuren und anschließend mit Wasser gewaschen.

Gewünschtenfalls kann in ganz ähnlicher Weise eine Ammoniumwolframbronze mit einem niedrigeren oder höheren Ammoniakgehalt dadurch hergestellt werden, daß die Verweilzeit in der Glühzone durch Änderung der Geschwindigkeit der Wasserstoffströmung oder des Temperaturverlaufs im Rohrofen länger oder kürzer gewählt wird. Für den beschriebenen Effekt auf die Preßbarkeit der aus der »Bronze« hergestellten Metallpulver ist es aber notwendig, den Ammoniakgehalt der »Bronze« nicht so weit abfallen zu lassen, daß ein Material ohne hexagonale Kristallstruktur entsteht. Wie bereits erwähnt, beträgt der minimal zulässige Ammoniakgehalt etwa 0,5 Gewichtsprozent.

Aus dem Beispiel und den Figuren ergibt sich die Wirkung des Verfahrens nach der Erfindung.

F i g. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Matrize zum Pressen kleiner Pastillen und Metallpulver;

F i g. 2 zeigt eine graphische Darstellung, in der die Längenänderung in Millimeter (—JL) gegen die Belastung in Tonnen je Quadratzentimeter (P) aufgetragen ist.

Beispiel 2

Von der gleichen Charge Ammoniumparawolframat wurde ein Teil nach der Erfindung zu Wolframpulver umgesetzt (s. Beispiel 1), ein anderer Teil wurde zuerst durch Reduktion zu WO₂₉ umgesetzt und anschließend nach Zusatz von Kaliumsilikat, wie im Beispiel 1, zu Wolframpulver reduziert. Den beiden Materialien wurde die gleiche Silikatmenge, wie im Beispiel 1 angegeben, zugefügt.

Von den beiden Mengen wurden stets 25 g in den Hohlraum einer Matrize der in F i g. 1 dargestellten Form eingebracht, worauf der 40 kg wiegende Preßkolben 2 auf das Material gesetzt wurde. Darauf wurde mittels einer selbstregistrierenden Anordnung (nicht dargestellt) die Längenänderung des Stabes 3 bei konstant zunehmender Belastung des Kolbens gemessen.

F i g. 2 zeigt zwei Kurven, welche die Längenänderung des Stabes 3 bei jedem Druck bis 2,4 t/cm² darstellen. Kurve I gehört zu dem nach der Erfindung hergestellten Wolframpulver und Kurve II zu dem nach dem bekannten Verfahren hergestellten Wolframpulver.

Aus den Kurven ist deutlich ersichtlich, daß die Verdichtbarkeit des Materials gemäß der Kurve I viel allmählicher abnimmt als die des Materials gemäß der Kurve II und daß die gesamte Zusammendrückbarkeit größer ist.

Dies bedeutet, daß die Dichte des zuerst genannten Materials unter Belastung viel allmählicher zunimmt. Hierdurch werden Abscherungen und Spannungsunterschiede im Preßstab völlig oder nahezu völlig vermieden. Der Ausschuß infolge Preßfehler ist in der Praxis um einen Faktor 5 bis 25 kleiner.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Wolframpulver guter Verdichtbarkeit durch Reduktion von Ammoniumparawolframat mittels Wasserstoff unter Anwendung von Kaliumsilikat als Aktivierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumparawolframat durch Erhitzen auf eine Temperatur von 450° C ± 30° C in einer reduzierenden Atmosphäre zu sogenannter »Ammoniumwolframbronze« [(NH₄)^WO₃, wobei χ ^ 0,3 ist] reduziert wird, bis eine Ammoniumwolframbronze mit einem Ammoniakgehalt von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent entstanden ist, worauf das Kaliumsilikat zugesetzt und das Gemisch in bekannter Weise zu Wolfram weiter reduziert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1 078 333;
USA.-Patentschrift Nr. 2 806 774;
Gmelin, »Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, 1933, System Nr. 54, Wolfram, S. 235.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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