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Verfahren zur Herstellung von in hohem Masse homogenen Wolframmetallkörpern
Die endgültige Kristallstruktur, die chemischen und physikalischen Eigenschaften, sowie die mit diesen zusammenhängenden technologischen Eigenschaften der aus Wolframpulver durch Pressen und Sintern hergestellten Metallkörper, z. B. Metallstäbe, ferner der aus diesen durch Hämmern und Ziehen hergestellten Wolframdrähte werden entscheidend beeinflusst durch die zurückbleibenden geringen Spuren der in ihrer Hauptmasse beim Sintern verdampfenden chemischen Zusätze oder Verunreinigungen. Es ist z. B. bekannt, dass neben Alkali- und Siliziumspuren, insbesondere Aluminiumspuren in den Wolframstäben und Wolframdrähten eine grosskristalline Struktur und vorteilhafte technologische Eigenschaften erzeugen.
Bei der Fabrikation von Wolframglühkörpern werden die obenangefuhrten Erscheinungen in hohem Masse ausgewertet. Es ist jedoch oft nicht zu vermeiden, dass jene ausserordentlich kleine Mengen nützlicher "Verunreinigungen", welche z. B. 0, 0010/0 oder noch weniger betragen und die berufen sind die gewünschten technologischen Eigenschaften zu sichern, sich wegen der technischen Gegebenheiten der Anfertigung und der Bearbeitung des Wolframstabes nicht mit der gewünschten Gleichmässigkeit verteilen, z. B. in den einzelnen Wolframmetallkörnchen, oder in dem gesamten Querschnitt des gesinterten Wolframstabes oder endlich in der Masse des Wolframdrahtes, z. B. entlang dieses Drahtes.
Dies hat dann zur Folge, dass die Struktur solcher Wolframstäbe in der Nähe der Oberfläche zwar aus grossen Kristallen besteht, innen jedoch kleinkristallin, d. h. nicht homogen ist. Dies kommt anderseits auch dadurch zum Ausdruck, dass der gezogene Wolframdraht an einzelnen Stellen eine grössere Brüchigkeit aufweist, als an andern.
Aus unseren in grossem Umfang durchgeführten chemisch-analytischen Untersuchungen haben wir erkannt, dass die besagten Erscheinungen und im allgemeinen die meisten Ursachen der Inhomogenität darin bestehen, dass die notwendigen kleinen Spuren der nützlichen Zusätze oder Verunreinigungen, oder deren grössere Mengen im Wolframmetall sich nicht immer mit der notwendigen Gleichmässigkeit verteilen, sondern oft an einzelnen bevorzugten Stellen, z. B. an der Grenze der Kristallite oder Fasern sich anhäufen.
Im Laufe unserer Untersuchungen haben wir festgestellt, dass im heute üblichen Herstellungsverfahren des metallischen Wolframpulvers die Wasserstoffreduktion des mit den nützlichen Zusatzstoffen versehenen pulverförmigen WO. über die Oxyde was und WO. bis zum Metallpulver derart abläuft, dass zunächst WO-Körnchen entstehen, deren Masse im allgemeinen ein Hundertstel der Masse der WOs-Körn- chen beträgt und welche dann im Laufe der weiteren Reduktion Metallkörnchen ergeben, deren Masse vielfach grösser ist als selbst die Masse der beim Ausgang verwendeten Wons-Körnchen war.
Das im Laufe der Wasserstoffreduktion des WO entstandene WO2 besteht also aus wesentlich kleineren Körnchen als entweder das WO, oder das fertige Metallpulver bestand.
Im Sinne der Erfindung wird die Reduktion des Wolframs in jenem Abschnitt, in welchem der grösste Teil, etwa 80-900/0, des an seiner Oberfläche mit an sich bekannten, beispielsweise den im nachfolgenden Ausführungsbeispiel genannten Zusatzstoffen versehene WO bereits zu WO reduziert ist, unterbrochen, das WO Pulver in sich durchmischt und erst dann weiterreduziert.
Hiebei wurde vorausgesetzt, dass church das innige Durchmischen die ursprünglich auf die Oberfläche der im Verhältnis grossen WO-Körnchen ab-
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gesetzten Zusatzstoffe sich zwischen den kleinen WO-Körnchen, also in dem die Wolfram körnchen ergebenden Grundstoff gleichmässiger verteilen und dadurch die Verteilung auch in den an Masse zunehmenden Wolframmetallkörnchen eine gleichmässigere sein wird, als wenn im Laufe der ungestörten Reduktion diese Stoffe ihre an der Oberfläche der WO-Körnchen eingenommene relative Lage, also ihre grosse örtliche Konzentration auch im WO-Pulver im Grossen und Ganzen ungeändert behalten und sich in dieser Form in die wachsenden Metallkörnchen einbauen.
Diese Voraussetzung wurde anHand einer grossen Anzahl von Versuchen geprüft und es wurde gefunden, dass jene Wolframstäbe, welche aus einem, kristallisierende Wirkung aufweisende Zusatzstoffe enthaltendem WO hergestellt wurden, bei deren Herstellung das Durchmischen der WO,-Körnchen im Sinne der Erfindung angewendet wurde, in ihrem gesamten Querschnittdurchkristallisieren, oder mindestens in weit höherem Masse kristallin waren, als jene Wolframstäbe, welche aus demselben Grundstoff ohne das Durchmischen des WO.,, sonst jedoch auf die gleiche Art
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sich auf den gesamten Querschnitt erstreckenden Struktur in dieser Beschreibung der Umstand zu verstehen ist, dass der Stab in seiner Gänze von Kristallen gebildet wird, die eine grössere Länge als etwa 1 mm bzw.
oft eine Länge von Zentimetergrössenordnung aufweisen. An jenen Stellen, wo die Bildung der grossen Kristalle unterbleibt, besteht der Stab aus mit freiem Auge kaum sichtbaren Kristalliten, z. B. von 1/100 mm.
Ausser diesem augenfälligen Unterschied haben wir ferner festgestellt, dass die mechanische Bearbei- tung (Hämmern und Ziehen) der im Sinne der Erfindung mit dem Durchmischen des WO2 hergestellten grosskristallinen Wolframstäbe wesentlich einfacher vor sich geht und die technologischen Eigenschaften der aus diesen Stäben hergestellten Drähte wesentlich gleichmässiger sind, als jene Drähte, die auf die übliche Weise, also ohne Durchmischen des W02 hergestellt wurden.
Es wurde ferner gefunden, dass in bezug auf die Verbesserung der mechanischen Bearbeitbarkeit und Erhöhung der Gleichmässigkeit der Struktur des Drahtes sich das Durchmischen des WO. nicht nur im Falle
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sind, sondern vorteilhaft angewendet werden kanndas Durchmischen des WO, die günstige Verteilung nicht nur der künstlichen, sondern auch der natürlichen Oberflächenverunreinigungen sichert. Die Wirkung des Durchmischens zeigt sich im letzteren Fall in erster Linie natürlich nicht im mit dem freien Auge feststellbaren Unterschied der kristallinen Struktur, sondern hauptsächlich in der besseren Bearbeitbarkeit und in der grösseren Homogenität des Drahtes.
Aus der statistischen Auswertung von im Betrieb in grossem Masse durchgeführten Versuchen scheint es über jeden Zweifel zu stehen, dass das Durchmischen des WO im allgemeinen bei allen Arten der WO-Reduktion vorteilhaft anwendbar ist und mit andern Verfahren zur Herstellung von Wolfram pulver ohne Störung kombiniert werden kann. Es sei hier bemerkt, dass in der Jahrzehnte langen Praxis der Wolframmetall-Her- stellung es vorkam, dass das WO nicht in einem Zug bis zu Metallpulver reduziert wurde, sondern die sogenannte erste Reduktion nur so lange fortgesetzt wurde, bis sich der Ausgangsstoff mindestens zum grössten Teil derart umgewandelt hat, dass das Verhältnis von Wolfram zu Sauerstoff dem Verhältnis von Wolfram zu Sauerstoff in der Verbindung WO entspricht.
Dieses Produkt wurde dann etwa mit derselben Menge von WO vermischt und in der sogenanuren zweiten Reduktion bis zum Metallpulver reduziert. Es ergibt sich die Frage, ob nicht dieses Verfahren unbeabsichtigt die Vorteile des erfindungsgemässen Durchmischens des WO, anwendet. Dadurch jedoch, dass in dem besagten Verfahren in der zweiten Reduktion etwa die Hälfte des Stoffes aus WO unmittelbar zu Metallpulver reduziert wird, ein grosser Teil des WO, also ohne Durchmischen zu Metall reduziert wird, ergibt dieses bekannte Verfahren in Wirklichkeit überhaupt nicht jene in der Homogenität liegenden Vorteile, welche durch das Durchmischen der gesamten Masse des WO, erreicht werden, nachdem in einem grossen Teil des Metallpulvers die Fremdstoffe in der ursprünglichen uneinheitlichen Verteilung verbleiben.
Im Nachstehenden wird einAusführungsbeispiel der Erfindung angegeben, das jedoch keine einschrän-
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stärke erhöht worden ist, zu festen Metallkörpern gesintert.
Der gesamte, 8X8 mm betragende Querschnitt der auf diese Weise hergestellten Wolframstäbe war von Grosskristallen ausgefüllt. Demgegenüber war das Innere der Wolframstäbe, die aus demselben WOPulver ohne Durchmischen des WO, jedoch sonst in der gleichen Weise hergestellt wurden, kleinkristallin und nur die Oberfläche der Wolframstäbe war von einer mehr oder weniger starken grosskristallinen Schicht bedeckt.
Wir haben sowohl Wolframstäbe, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren, also durch Durchmischen desW02 hergestellt wurden, sowie auch Wolframstäbe, bei welchen dieser Verfahrensschritt nicht angewendet wurde, zu Draht verarbeitet und festgestellt, dass die mit dem Durchmischen des W02 hergestellten Wolframstäbe beim Hämmern weniger Brüche ergaben und besser zu Draht gezogen werden konnten, als Wolframkörper, die auf die an sich bekannte Weise hergestellt waren. Auch die technologischen Eigenschaften der fertigen Drähte nach der Erfindung waren gleichmässiger, als jene der Drähte, deren Herstellung ohne Durchmischen des W02 erfolgt ist.