DE1608138C - Grobkiristalhner Wolframgluhkorper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen grobkristallinen, durch Sintern und übliche Weiterverarbeitung hergestellten Wolframgliihkörper und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die Erfindung geht aus von grobkristallinen Wolflamglühkörpern mit Kalium, Silizium, Aluminium und Gallium enlhallcnenden. Zusätzen, die die Bearbeitbarkeit verbessern, die Rekristallisationstemperatur erhöhen, ferner zu besserer Festigkeit des Glühkörpers führen sowie die Gefahr des sogenannten »Abblitzens« herabsetzen.

In Wolframfäden, die ohne Zusatz von Fremdstolfen hergestellt werden, entsteht bei Glühen auf hoher Temperatur durch Rekristallisation eine kristalline Struktur, die die Formbeständigkeit der aus diesen Fäden hergestellten Glühkörper bei hoher Beiriebstemperatur (z. B. in Glühlampen, usw.) nicht sichert. Aus diesem Grunde werden dem Ausgangsstoff der auf pulvermetallurgisehem Wege hergestelllen Wolframcirähte die eingangs aufgezählten Fremdstolle zugeführt.

Formbeständigkeit des Glühkörpers kann z. B. erreicht werden, wenn dem Ausgangsstoff der Zusammensetzung WO., · Η.,Ο oder WO., vor der Reduk-1 ion in Wasserstoff ein insgesamt l'Voiger Zusatz an l'remdstoll'en beigegeben wird, durch den das entgehende Wolfrainmetallpulver auch Κ.,Ο, SiO., und ΛΙ..Ο., enthält (T. Millner, Acta Technica Äcacl. ■ici". Hung., 17, S. 67 bis 112, l'>57).

Die zugesetzten Fremdsloll'e entfernen sich wäheilt! des Sinterns des Metallpulvers zu einem für die Weiterverarbeitung geeigneten Metallstab zum größjii Teil, haben aber dennoch eine weiteranhaltende Wirkung auf die Rekristallisation des Metallstabes, ler bei der Weiterverarbeitung durch Hämmern und /jelien zu Drähten verformt wird. Das in der beehriebenen Weise erhaltene Wolfrainmetall nennt lie Fachliteratur »doped« oder'»gedopt«, d.h., es teilt keine Legierung dar, obwohl es kleine Mengen on FreindslolFen enthält.

Die zur Erreichung der Formbeständigkeit zugeet/ten Freindstolfe verhielten sich in der Praxis der-111, daß ihre Oxyde einerseits bis zum F.rreichen einer lohen Temperatur thermisch konstant waren, andeerseits konnten sie unter den Verhältnissen der )raktisclienW()lframrecliiktion(unter KKM)bis 1100"C) licht mit Wasserstoff reduziert werden. Im allgemeiicn hat sich die Meinung verbreitet, daß beim GHi-'Lii von Wolframdrähten mit solchen Zusätzen ein lurch eine feindispcrgie'rte fremde Phase behinder-JS, nach Aulhören tier Verhinderung jedoch erliöh- :s Kristallwachstuni entsteht und somit (d. h. bei iner erhöhten Rekiistallisationstemperalur) ein vori-ilhal'tes, aus laugen sich überlappenden Kristallen >esteliciides und gleichzeitig formbeständiges Gefüge umgestaltet wird (Sinit heles, Tungsten, Chemical •iibl. C" N. Y., 1<λ<53, S. 131-132, und P.A.Beck, I. I.. llolzworth und I'. B. Sperry, Trans. \IME, IKO, S. l%3, 1⁽M<)).

Die Ausgestaltung des grobkristallinen formbeliiiuligen Gefiiges von Woll'ramdrähtcn mittels der 1 wähnten Zusätze ist gleichzeitig mit technischen Jaehleileii verbunden. Die kleinen Spuren der freiuien Oxyde oder die aus ihnen entstehenden anderen,

H. separate Phasen bildende Verbindungen er- fi₅ Invereii im allgemeinen wesentlich die Verarbeitung i lämmcrii. Ziehen usw.) des pulvermetallurgisch i/engten Wolfrauiinetalls. Es ist allgemein bekannt, daß die durch Zusätze von K_aO, SiO₂ und Al₂O., hergestellten Wolframdrähte wesentlich schwerer, d.h. mit mehr Ausschuß, gezogen werden können, als die sogenannten reinen, ohne diese Zusätze hergestellten Wolframdrähte, obwohl auch die Drähte mit Zusatz nicht mehr als einige tausendstel Prozent Zusatzspuren enthalten.

Durch die französische Patentschrift 1 408 034 sind Wolframgliihkörper bekannt, die neben Wolfram mindestens 0,0001⁰Ai Gallium enthalten, das von den üblichen Zusätzen an Silicium, Alkalimetall (z. B. Kalium) und Aluminium nur das Aluminium ersetzt, wodurch herstellungstechnologische Vorteile erzielt werden. Der Zusatz eines Alkalimetalls (Kalium) bleibt jedoch zur Verhinderung des eingangs erwähnten »Abblitzens« erforderlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen grobkristallinen Wolframgliihkörper der eingangs geschilderten Art zu schaffen, bei dem auf den bisher als unerläßlich betrachteten Zusatz von Kalium, z. B. in Form von K..O, verzichtet und bei Erhaltung der durch Kaliumzusatz erzielbaren vorteilhaften Eigen- λ schäften eine weitere Verbesserung der Herstellungs- ^ technologie erreicht werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sowohl der Wolframgliihkörper als auch das zur Herstellung desselben dienende Ausgangsmaterial oder das Zwischenprodukt aus 0,0001 bis 0,001¹Vo Thallium, Rest Wolfram und weniger als 0,0002% Kalium, 0,0005 bis 0,001%) Silizium und etwa 0,001% Aluminium als Verunreinigungen besteht.

In anderer Ausbildung der Erfindung enthält sowohl der Wolframgliihkörper als auch das zur Herstellung desselben dienende Ausgangsmaterial oder das Zwischenprodukt entweder noch zusätzlich 0,01 bis 0,20% Silizium in Form einer Siliziumverbindung und 0,01 bis 0,03% Aluminium in Form einer Aluminiumverbindung oder noch zusätzlich 0,01 bis 0,20% Silizium in Form einer Siliziumverbindung und 0,01 bis 0,10% Gallium in Form einer Galliumverbindung.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Wolframglülikörpers besteht darin, daß dem ^? Wolframoxyd Thallium in Form einer Thalliumverbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis Thalliumoxyd (T1..O.,) zu Wolframoxyd (WO.,) 0,0001 bis 0,05 beträgt, anschließend die Pulververmischung in an sich bekannter Weise zu Metallpulver reduziert wird, und daß aus dem Metallpulver dann Stäbe gepreßt, gesintert und durch Hämmern und Drahtziehen zu Drähten verarbeitet und aus denselben Glühkörper hergestellt werden.

Durch den mit Wasserstoff reduzierbaren Zusatz von Thalliumoxyd ergibt sich, daß die Verarbeitung der durch Sintern erzeugten Wolframmetallstübe wesentlich leichler vorgenommen werden kann als die Verarbeitung von Stäben mit Kaliumgehalt. Außerdem wird die Rekristallisationstemperatur erhöht, und die Formbeständigkeit des Glühkörpers bei Betriebstemperatur und die Schiittelfestigkeit bei Zimmertemperatur werden verbessert. Dabeibleiben jene vorteilhaften Eigenschaften .erhalten, zu deren Erzielung gemäß den bisherigen Erfahrungen die Anwesenheit ": von Kalium notwendig gewesen ist, das der erflnüungsgemiiße Glühkörper nur als natürliche Verunreinigung in einer Menge kleiner als 0,0002 % enthalt.

Der Thallium enthaltende Zusatz kann offensichtlich deswegen so vorteilhaft die Rolle des Kalium enthaltenden Zusatzes übernehmen, da beim Auslösen der erwünschten Metalleigenschaften, wie z. B. des grobkristallinen Gefüges, auch im Falle der bekannten Zusätze von K₂O, SiO₂ und Al₂O., nicht die Oxydtcüchen, sondern die wirkungsvollen Kalium-, Silizium- und Aluminiumatome, die in kleinen, jedoch unsicheren Mengen entstehen, die Hauptrolle spielen i'T. Millner, Acta Technica Acad. Sei. Hung., 17, S. 67 bis 112, 1957, und 50, S. 203 bis 227, 1965). Bei dem mit Wasserstoff reduzierbaren Thalliumoxydzusatz verschwinden die die.Verarbeitung erschwerenden Oxydteilchen; die Thalliumatome bleiben jedoch in genügender Menge vorhanden.

Die chemische und physikalische Ursache der wirkungsvollen Substitution beruht auf folgenden Eigenheiten des Thalliumatoms: Wie bekannt, verhält sich das drei Valenzelektrone enthaltende Thalliumatom in seinen zahlreichen stabilen Verbindungen wie ein einwertiges Element: TlCl., wird bereits bei schwachem Glühen mit Chlorentwicklung in TlCl umgewandelt, und diese stabile Verbindung bildet mit dem Chlorid des einwertigen Kaliums (KCl) Mischkristalle. In metallphysikalischer Hinsicht ist es bekannt, daß der Durchmesser des einwertigen Tl⁺-IoIiS (2,94 A) dem Durchmesser des einwertigen K¹"-Ions recht nahe steht. Die die nützlichen Eigenschaften des Wolframmetalls hervorrufenden und gleichzeitig mit Wasserstoff reduzierbaren Zusätze — somit auch die Zusätze mit Thalliumgchalt — sichern entlang der Drähte eine größere Gleichmäßigkeit der nützlichen Eigenschaften, da sie reduziert, d. h. in atomarem Zustand, gleichmäßiger im Material der Drähte verteilt werden können als die mit Wasserstoff nicht reduzierbaren Zusätze.

Ein besonderer Vorteil der Thallium enthaltenden Zusätze gegenüber den Kalium enthaltenden Zusätzen liegt darin, daß in mit Drähten aus Thallium hergestellten Glühlampen — im Falle identischer Wendelkonstruktion usw. — ein Abblitzen praktisch ganz wegfällt. Eine Erklärung dieser Erscheinung ist folgende: Gemäß der Fachliteratur werden bei den Glühlampen, die mit Kalium enthaltenden Zusätzen hergestellt sind, die Kaliumspuren bei der angewendeten Temperatur stufenweise verdampft oder ausgestoßen (R. E. M i η t u r η, S. D a t ζ, E. H. T y 1 ο r, J. Appl. Phys., 31, S. 876, 1960), und durch die bei GlühfadentemperaturentstehendenK ""-Ionen wird eine Bogenentladung im Gasraum der Lampe ausgelöst, wodurch die Lampe zugrunde geht (R. H. C läpp, Illum. Eng., 45, S- 357,1950). Die Wahrscheinlichkeit des Entstehens von Tl'-Ionen ist veriiachlässigbar gering, d.h. viel geringer als die von K'-Ionen, da das erste Ionisationsvermögen der Kaliumatome 4,34 eV beträgt, dagegen das der Thalliumatonie 6,12 eV ausmacht.

Im Laufe von Versuchen wurde gefunden, daß eine natürliche Kaliumverunreinigung des Wolframglühkörpers unterhalb 0,0002 % keinen schädlichen Effekt ausübt.

Die Herstellung des erlindungsgeniäßen Woll'ramglühkörpers wird im folgenden an Hand von Beispielen erläutert:

Be ispiel 1

Der mit Wasser verdünnten Masse von WO₁₁-Pulver, welches aus AmnioniumparawoU'raniat durch Glühen hergestellt wurde, werden eine auf WO₁ berechnete, 5,0% Tl₃HSiW₁₂O₁₀ (0,86% Tl' und*. 0,004¹VcSi entsprechende Quantität von Thalliumsilikowolframat) und 2,0% H₄SiW₁₂O₄₀ (0,020% Si entsprechende Menge von Silikowolframsäure) enthaltende Lösung, ferner eine 0,05 % AI..O., entsprechende Aluminiumchloridlösung zugeführt, und aus diesem Gemisch wird in üblicher Weise durch Eintrocknen und Wasserstollreduktion Wolframmetallpulver hergestellt. Aus dem Pulver werden Stäbe gepreßt und im Wasserstoffgas mit Strom erhitzt gesintert. Die so hergestellten Stäbe weisen einen Gehalt an 0,0001 bis 0,001% Tl, 0,0005 bis 0,001% Si und etwa 0,001% Al auf.

Beispiel 2

Der mit Wasser verdünnten Masse von WO., · H.,O-Pulver, welches aus Natriumwolframatlösung heiß mit Salzsäure ausgefällt wurde, werden auf WO.,

berechnet, 0,50% Tl entsprechende (pro 100 cm·'¹ 0,34 g TlCl enthaltende, bei 20° C gesättigte) Thallochloridlösung, ferner 0,06% Si entsprechende H₁ SiW₁₂O₄₀-LoSUiIg und 0,015% ΑΙ.,Ο., entsprechende Aluminiiimchloridlösung zugesetzt. Aus diesem Gemisch wird in der üblichen Weise, d. h. durch Eintrocknen und Wasserstoffreduktion Wolframmetallpulver hergestellt. Daraus werden Stäbe gepreßt und im Wasserstoff gas mit Strom erhitzt gesintert. Die so heruestellten Stäbe weisen einen Gehalt an 0,0001 bis 0,0005% Tl, 0,001% Si und 0,001% Al auf.

Die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Stäbe werden in der üblichen Weise gehämmert, zu gezogenem Draht verarbeitet, und aus ihnen werden Doppelwendeln für 220-V/40-W-Lampen hergestellt.

Beide nach Beispiel 1 und 2 hergestellte Wendeln weisen gegenüber den »Kalium enthaltenden« Wendeln, die mit den bekannten K₁O, SiO., und AL₁O., enthaltenden Zusätzen hergestellt werden, die folgenden vorteilhaften Eigenschaften auf:

a) Zur Herstellung der Glühfäden kann als Ausgangsmaterial 2 bis 3% weniger Wolframmetallpulver wegen der leichteren Verarbeitbarkeit verwendet werden;

b) in den mit Thalliumzusatz versehenen Glühlampen tritt auch dann kein Abblitzen auf, wenn der Glühfaden der gerade erzeugten Lampen statt durch stufenweises Erhitzen unmittelbar auf eine maximale Temperatur gebracht wird, d. h. Netzspannung aufgelegt wird, was im Falle von Glühfäden mit Kaliumzusatz bei einem großen Prozentsatz zum Abblitzen führt;

c) bei Durchführung der sogenannten Fallrad-Festigkeitsprobe erhält man etwa um 10 bis 20% bessere Festigkeitskennwerte.

Wie bekannt, gehen Lampen, die infolge ihrer Bestimmung eine sehr hohe Glühfadentemperatur, z. B. höher als 2500° C besitzen, sowie ein überwiegender Teil der mit gebogenem, mehrzweigigem, mehrflächigern einfach oder doppeltgewendeltem Glühkörper hergestellten Projektionslampe!! während der, Benutzung oder am Ende ihrer natürlichen Lebensdauer durch Abblitzen zugrunde. In diesen Lampen besteht entlang der Wendeln und zwischen den Zweigen der Wendeln ein wesentlich höheres Spannungsgefälle (Gradient) als in den üblichen, sogenannten normalen Lampen. Dies ist der wesentliche Cirund des häufigen »Ahblitzens«. Es wurde fest-

gestellt, daß im Falle der Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Wolframglühfäden in den erwähnten Projektionslampen in entscheidendem Maße sowohl die Zahl der frühzeitigen als auch die Zahl der bei natürlichem Abbrand entstehenden zerstörenden Entladungen verringert wird.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Grobkristalliner, durch Sintern und übliche Weiterverarbeitung, hergestellter Wolframgliihkörpcr, dadurch ge ken η ze ich net, daß sowohl der Wolframgliihkörper als auch das zur Herstellung desselben dienende Ausgangsmaterial oder das Zwischenprodukt aus 0,0001 bis 0,001 % Thallium, Rest Wolfram und weniger als 0,0002%> Kalium. 0,0005 bis 0,001 «/0 Silizium und etwa 0,00 l°/o Aluminium als Verunreinigungen besteht.

2. Wolframgliihkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Wolframgliihkörper als auch das zur Herstellung desselben dienende Ausgangsmaterial oder das Zwischenprodukt noch zusätzlich 0,01 bis 0,20°/« Silizium in Form einer Siliziumverbindung und 0,01 bis 0,03% Aluminium in Form einer Aluminiumverbindung enthält.

3. Wolframglühkörper'.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Wolframglühkörper als auch das zur Herstellung desselben dienende Ausgangsmaterial oder das Zwischenprodukt' noch zusätzlich 0,01 bis 0,20°/« Silizium in Form einer Siliziuinverbindung und 0,01 bis 0,10¹Vo Gallium in Form einer Galliumvcrbindung enthält.

4. Verfahren zur Herstellung des Wolframglühkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wolframoxyd Thallium in Form einer Thalliumverbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis ThalHumoxyd (T1..O.,) zu Wolframoxyd (WO.,) 0,0001 bis 0,05 be'trägt, anschließend die PuIVermischung in an sich bekannter Weise zu Metallpulver reduziert wird, und daß aus dem Metallpulver dann Stäbe gepreßt, gesintert und durch Hummern und Drahtziehen zu Drähten verarbeitet und aus denselben Glühkörper hergestellt weiden.