DE1608138B1 - Grobkristalliner Wolframgluehkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft einen grobkristallinen, durch daß die durch Zusätze von K₂O, SiO₂ und Al₂O₃

Sintern und übliche Weiterverarbeitung hergestellten hergestellten Wolframdrähte wesentlich schwerer,

Wolframglühkörper und ein Verfahren zu seiner d.h. mit mehr Ausschuß, gezogen werden können,

Herstellung. als die sogenannten reinen, ohne diese Zusätze her-

Die Erfindung geht aus von grobkristallinen Wolf- 5 gestellten Wolframdrähte, obwohl auch die Drähte

ramglühkörpern mit Kalium, Silizium, Aluminium mit Zusatz nicht mehr als einige tausendstel Prozent

und Gallium enthaltenenden Zusätzen, die die Be- Zusatzspuren enthalten.

arbeitbarkeit verbessern, die Rekristallisationstempe- Durch die französische Patentschrift 1408 034 sind

ratur erhöhen, ferner zu besserer Festigkeit des Glüh- Wolframglühkörper bekannt, die neben Wolfram

körpers führen sowie die Gefahr des sogenannten ίο mindestens 0,0001 % Gallium enthalten, das von den

»Abblitzens« herabsetzen. üblichen Zusätzen an Silicium, Alkalimetall (ζ. Β.

In Wolframfäden, die ohne Zusatz von Fremd- Kalium) und Aluminium nur das Aluminium ersetzt,

stoffen hergestellt werden, entsteht bei Glühen auf wodurch herstellungstechnologische Vorteile erzielt

hoher Temperatur durch Rekristallisation eine kri- werden. Der Zusatz eines Alkalimetalls (Kalium)

stalline Struktur, die die Formbeständigkeit der aus 15 bleibt jedoch zur Verhinderung des eingangs erwähn-

diesen Fäden hergestellten Glühkörper bei hoher Be- ten »Abblitzens« erforderlich,

triebstemperatur (z. B. in Glühlampen usw.) nicht Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen

sichert. Aus diesem Grunde werden dem Ausgangs- grobkristallinen Wolframglühkörper der eingangs ge-

stoff der auf pulvermetallurgischem Wege hergestell- schilderten Art zu schaffen, bei dem auf den bisher

ten Wolframdrähte die eingangs aufgezählten Fremd- 20 als unerläßlich betrachteten Zusatz von Kalium, z. B.

stoffe zugeführt. in Form von K₂O, verzichtet und bei Erhaltung der

Formbeständigkeit des Glühkörpers kann z. B. er- durch Kaliumzusatz erzielbaren vorteilhaften Eigenreicht werden, wenn dem Ausgangsstoff der Zusam- schäften eine weitere Verbesserung der Herstellungsmensetzung WO₃ · H₂O oder WO₃ vor der Reduk- technologie erreicht werden kann,
tion in Wasserstoff ein insgesamt l%iger Zusatz an 25 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge-Fremdstoffen beigegeben wird, durch den* das ent- löst, daß sowohl der Wolframglühkörper als auch stehende Wolframmetallpulver auch K₂O, SiO₂ und das zur Herstellung desselben dienende Ausgangs-Al₂O₃ enthält (T. Millner, Acta Technica Acad. material oder das Zwischenprodukt aus 0,0001 bis Sei. Hung., 17, S. 67 bis 112, 1957). 0,001% Thallium, Rest Wolfram und weniger als

Die zugesetzten Fremdstoffe entfernen sich wäh- 30 0,0002% Kalium, 0,0005 bis 0,001% Silizium und rend des Sinterns des Metallpulvers zu einem für die etwa 0,00 V/o Aluminium als Verunreinigungen beWeiterverarbeitung geeigneten Metallstab zum groß- steht.

ten Teil, haben aber dennoch eine weiteranhaltende In anderer Ausbildung der Erfindung enthält so-Wirkung auf die Rekristallisation des Metallstabes, wohl der Wolframglühkörper als auch das zur Herder bei der Weiterverarbeitung durch Hämmern und 35 stellung desselben dienende Aüsgangsmaterial oder Ziehen zu Drähten verformt wird. Das in der be- das Zwischenprodukt entweder noch zusätzlich 0,01 schriebenen Weise erhaltene Wolframmetall nennt bis 0,20% Silizium in Form einer Siliziumverbindung die Fachliteratur »doped« oder »gedopt«, d. h., es und 0,01 bis 0,03% Aluminium in Form einer Alustellt keine Legierung dar, obwohl es kleine Mengen miniumverbindung oder noch zusätzlich 0,01 bis von Fremdstoffen enthält. 40 0,20 ^Ό/ο Silizium in Form einer Siliziumverbindung

Die zur Erreichung der Formbeständigkeit züge- und 0,01 bis 0,10% Gallium in Form einer Galliumsetzten Fremdstoffe verhielten sich in der Praxis der- verbindung.

art, daß ihre Oxyde einerseits bis zum Erreichen einer Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsge-

hohen Temperatur thermisch konstant waren, ande- mäßen Wolframglühkörpers besteht darin, daß dem

rerseits konnten sie unter den Verhältnissen der 45 Wolframoxyd Thallium in Form einer Thalliumver-

praktischenWolframreduktion(unterl000bisll00°C) bindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß

nicht mit Wasserstoff reduziert werden. Im allgemei- das Gewichtsverhältnis Thalliumoxyd (Tl₂O₃) zu

nen hat sich die Meinung verbreitet, daß beim Glü- Wolframoxyd (WO₃) 0,0001 bis 0,05 beträgt, an-

hen von Wolframdrähten mit solchen Zusätzen ein schließend die Pulververmischung in an sich bekann-

durch eine feindispergierte fremde Phase behinder- 50 ter Weise zu Metallpulver reduziert wird, und daß

tes, nach Aufhören der Verhinderung jedoch erhöh- aus dem Metallpulver dann Stäbe gepreßt, gesintert

tes Kristallwachstum entsteht und somit (d. h. bei und durch Hämmern und Drahtziehen zu Drähten

einer erhöhten Rekristallisationstemperatur) ein vor- verarbeitet und aus denselben Glühkörper hergestellt

teilhaftes, aus langen sich überlappenden Kristallen werden.

bestehendes und gleichzeitig formbeständiges Gefüge 55 Durch den mit Wasserstoff reduzierbaren Zusatz

ausgestaltet wird (Smitheies, Tungsten, Chemical _VOn Thalliumoxyd ergibt sich, daß die Verarbeitung

Publ. C° N. Y., 1953, S. 131-132, und P. A. Beck, der durch Sintern erzeugten Wolframmetallstäbe we-

M. L. Holzworth und P. B. Sperry, Trans. sentlich leichter vorgenommen werden kann als die

AIME, 180, S. 1963, 1949). Verarbeitung von Stäben mit Kaliumgehalt, Außer-

Die Ausgestaltung des grobkristallinen formbe- 60 dem wird die Rekristallisationstemperatur erhöht, und ständigen Gefüges von Wolframdrähten mittels der die Formbeständigkeit des Glühkörpers bei Betriebserwähnten Zusätze ist gleichzeitig mit technischen temperatur und die Schüttelfestigkeit bei Zimmer-Nachteilen verbunden. Die Ideinen Spuren der frem- temperatur werden verbessert. Dabei bleiben jene vorden Oxyde oder die aus ihnen entstehenden anderen, teilhaften Eigenschaften erhalten, zu deren Erzielung z.B. separate Phasen bildende Verbindungen er- 65 gemäß den bisherigen Erfahrungen die Anwesenheit schweren im allgemeinen wesentlich die Verarbeitung von Kalium notwendig gewesen ist, das der erfindungs-(Hämmern, Ziehen usw.) des pulvermetallurgisch gemäße Glühkörper nur als natürliche Verunreinierzeugten Wolframmetalls. Es ist allgemein bekannt, gung in einer Menge kleiner als 0,0002 % enthält.

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Der Thallium enthaltende Zusatz kann offensicht- Glühen hergestellt wurde, werden eine auf WO₃ belich deswegen so vorteilhaft die Rolle des Kalium rechnete, 5,0% Tl₃H SiW₁₂O₄₀ (0,86% Tl und enthaltenden Zusatzes übernehmen, da beim Aus- 0,004%Si entsprechende Quantität von Thalliumlösen der erwünschten Metalleigenschaften, wie z. B. silikowolframat) und 2,0% H₄ SiW₁₂O₄₀ (0,020% Si des grobkristallinen Gefüges, auch im Falle der be- 5 entsprechende Menge von Silikowolframsäure) entkannten Zusätze von K₂O, SiO₂ und Al₂O₃ nicht die haltende Lösung, ferner eine 0,05 % Al₂O₃ entspre-Oxydteilchen, sondern die wirkungsvollen Kalium-, chende Aluminiumchloridlösung zugeführt, und aus Silizium- und Aluminiumatome, die in kleinen, je- diesem Gemisch wird in üblicher Weise durch Eindoch unsicheren Mengen entstehen, die Hauptrolle trocknen und Wasserstoffreduktion Wolframmetallspielen (T. Millner, Acta Technica Acad. Sei. io pulver hergestellt. Aus dem Pulver werden Stäbe ge-Hung., 17, S. 67 bis 112, 1957, und 50, S. 203 bis preßt und im Wasserstoffgas mit Strom erhitzt gesin-227, 1965). Bei dem mit Wasserstoff reduzierbaren tert. Die so hergestellten Stäbe weisen einen Gehalt Thalliumoxydzusatz verschwinden die die Verarbei- an 0,0001 bis 0,001% Tl, 0,0005 bis 0,001%, Si und tung erschwerenden Oxydteilcheni; die Thalliumatome etwa 0,001% Al auf.
bleiben jedoch in genügender Menge vorhanden. 15 .

Die chemische und physikalische Ursache der Beispiel 2
wirkungsvollen Substitution beruht auf folgenden Der mit Wasser verdünnten Masse von WO₃-H₂O-Eigenheiten des Thalliumatoms: Wie bekannt, ver- Pulver, welches aus Natriumwolframatlösung heiß hält sich das drei Valenzelektrone enthaltende mit Salzsäure ausgefällt wurde, werden auf WO₃ Thalliumatom in seinen zahlreichen stabilen Verbin- 20 berechnet, 0,50 % Tl entsprechende (pro 100 cm³ düngen wie ein einwertiges Element: TlCl₃ wird be- 0,34 g TlCl enthaltende, bei 20° C gesättigte) Thalloreits bei schwachem Glühen mit Chlorentwicklung chloridlösung, ferner 0,06% Si entsprechende H₄ in TlCl umgewandelt, und diese stabile Verbindung SiW₁₂O₄₀-Lösung und 0,015 % Al₂O₃ entsprechende bildet mit dem Chlorid des einwertigen Kaliums Aluminiumchloridlösung zugesetzt. Aus diesem Ge-(KCl) Mischkristalle. In metallphysikalischer Hinsicht 25 misch wird in der üblichen Weise, d. h. durch Einist es bekannt, daß der Durchmesser des einwertigen trocknen und Wasserstoffreduktion Wolframmetall-Tl⁺-Ions (2,94 A) dem Durchmesser des einwertigen pulver hergestellt. Daraus werden Stäbe gepreßt und K⁺-Ions recht nahe steht. Die die nützlichen Eigen- im Wasserstoffgas mit Strom erhitzt gesintert. Die so schäften des Wolframmetalls hervorrufenden und hergestellten Stäbe weisen einen Gehalt an 0,0001 bis gleichzeitig mit Wasserstoff reduzierbaren Zusätze 30 0,0005% Tl, 0,001% Si und 0,001'% Al auf.
— somit auch die Zusätze mit Thalliumgehalt — Die gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Stäbe sichern entlang der Drähte eine größere Gleich- werden in der üblichen Weise gehämmert, zu gezogemäßigkeit der nützlichen Eigenschaften, da sie redu- nem Draht verarbeitet, und aus ihnen werden Doppelziert, d. h. in atomarem Zustand, gleichmäßiger im wendeln für 220-V/40-W-Lampen hergestellt.
Material der Drähte verteilt werden können als die 35 Beide nach Beispiel 1 und 2 hergestellte Wendeln mit Wasserstoff nicht reduzierbaren Zusätze. weisen gegenüber den »Kalium enthaltenden« Wen-

Ein besonderer Vorteil der Thallium enthaltenden dein, die mit den bekannten K₂O, SiO₂ und Al₂O₃ Zusätze gegenüber den Kalium enthaltenden Zusät- enthaltenden Zusätzen hergestellt werden, die folgenzen liegt darin, daß in mit Drähten aus Thallium den vorteilhaften Eigenschaften auf:
hergestellten Glühlampen — im FaUe identischer ₄o _a) _Zur Herstellung der Glühfäden kann als Aus-Wendelkonstruktion usw. — em Abblitzen praktisch gangsmaterial 2 bis 3<>/o weniger Wolframganz wegfällt. Eine Erklärung dieser Erscheinung ist metallpulver wegen der leichteren Verarbeitfolgende: Gemäß der Fachliteratur werden bei den barkeit verwendet werden;

^Zr^^^^SSSiSS!^ « ^b) Γ ^den tt «umzu-tz versehenen Glühdet η Temperas s^enweisLerdampft oderlusge- ^OlS^^Z^^tZ^n L^^sV^i^^^^Ü "* .*«* ^ufe-lses Erhitze! unmittelbar GlühfadenteLperaturentstehendenK+.Ionenwirdeine «* ^e™ ^maximaIe Temperatur gebracht wird, Bogenentladung im Gasraum der Lampe ausgelöst, 50 ^d· ^h" ^ρ^™_§ aufgefegt wird was im Falle wodurch die Lampe zugrunde geht (R. H. Clapp, ^von _R Glühfaden mit Kaliumzusatz bei einem mum. Eng., 45, S 357,1950). Die Wahrscheinlichkeit §^roßen Prozentsatz zum Abblitzen fuhrt;
des Entstehens von Tl+-Ionen ist vernachlässigbar ^c) bei Durchführung der sogenannten Fallradgering, d. h. viel geringer als die von K+-Ionen, da Festigkeitsprobe erhält man etwa um 10 bis das erste Ionisationsvermögen der Kaliumatome 55 ²⁰°/° bessere Festigkeitskennwerte.
4,34 eV beträgt, dagegen das der Thalliumatome wie bekannt, gehen Lampen, die infolge ihrer Be-6,12 eV ausmacht. Stimmung eine sehr hohe Glühfadentemperatur, ζ. Β.

Im Laufe von Versuchen wurde gefunden, daß höher als 2500° C besitzen, sowie ein überwiegender

eine natürliche Kaliumverunreinigung des Wolfram- Teil der mit gebogenem, mehrzweigigem, mehrflächi-

glühkörpers unterhalb 0,0002% keinen schädlichen 60 gern einfach oder doppeltgewendeltem Glühkörper

Effekt ausübt. hergestellten Projektionslampen während der Be-

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Wolfram- nutzung oder am Ende ihrer natürlichen Lebensglühkörpers wird im folgenden an Hand von Bei- dauer durch Abblitzen zugrunde. In diesen Lampen spielen erläutert: besteht entlang der Wendeln und zwischen den Beispiell ^6s Zweigen der Wendeln ein wesentlich höheres Span-

nungsgefälle (Gradient) als in den üblichen, soge-

Der mit Wasser verdünnten Masse von WO₃- nannten normalen Lampen. Dies ist der wesentliche

Pulver, welches aus Ammoniumparawolframat durch Grund des häufigen »Abblitzens«. Es wurde fest-

gestellt, daß im Falle der Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Wolframglühfäden in den erwähnten Projektionslampen in entscheidendem Maße sowohl die Zahl der frühzeitigen als auch die Zahl der bei natürlichem Abbrand entstehenden zerstörenden Entladungen verringert wird.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Grobkristalliner, durch Sintern und übliche Weiterverarbeitung, hergestellter Wolframglühkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Wolframglühkörper als auch das zur Herstellung desselben dienende Ausgangsmaterial oder das Zwischenprodukt aus 0,0001 bis 0,001% Thallium, Rest Wolfram und weniger als 0,0002Vo Kalium, 0,0005 bis 0,001% Silizium und etwa 0,001% Aluminium als Verunreinigungen besteht.

2. Wolframglühkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Wolframglühkörper als auch das zur Herstellung desselben dienende Ausgangsmaterial oder das Zwischenprodukt noch zusätzlich 0,01 bis 0,20'% Silizium in Form einer Siliziumverbindung und 0,01 bis 0,03% Aluminium in Form einer Aluminiumverbindung enthält.

3. Wolframglühkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Wolframglühkörper als auch das zur Herstellung desselben dienende Ausgangsmaterial oder das Zwischenprodukt noch zusätzlich 0,01 bis 0,20% Silizium in Form einer Siliziumverbindung und 0,01 bis 0,10'% Gallium in Form einer Galliumverbindung enthält.

4. Verfahren zur Herstellung des Wolframglühkörpers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Wolframoxyd Thallium in Form einer Thalliumverbindung in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Gewichtsverhältnis Thalliumoxyd (Tl₂O₃) zu Wolframoxyd (WO₃) 0,0001 bis 0,05 beträgt, anschließend die Pulvermischung in an sich bekannter Weise zu Metallpulver reduziert wird, und daß aus dem Metallpulver dann Stäbe gepreßt, gesintert und durch Hämmern und Drahtziehen zu Drähten verarbeitet und aus denselben Glühkörper hergestellt werden.