AT392370B - Elektrodeneinheit, insbesondere kathodeneinheit fuer gasentladungsroehren und gasentladungslampen - Google Patents

Description

AT 392 370 B

Die Eifindung betrifft eine Elektrodeneinheit, insbesondere Kathodeneinheit für Gasentladungsröhren und Gasentladungslampen, die eine aus einem Metall hohen Schmelzpunktes, insbesondere Wolfram, bestehende Stromeinführung sowie ein Halteelement aufweist, auf dem Elektroden angeordnet sind und/oder in dem ein emissionsfürdemder Stoff vorhanden ist

Es ist bekannt, daß in manchen Gasentladungslampen Seltenerdmetalloxide zur Kathodenaktivierung Verwendung finden (In der Beschreibung wird der Begriff Seltenerdmetall in breitem Sinne verwendet, wobei nicht nur die Elemente der Lanthangruppe, sondern auch Scandium, Yttrium und Lutetium hinzugerechnet werden). Die Auswahl bezweckt Thoriumoxid (ThC^), das radioaktiv ist, zu vermeiden. Hauptsächlich wird Y2O3 eingesetzt

Yttriumoxid sowie die Oxide der Elemente der Lanthangruppe werden in einer Reihe von nachfolgend erwähnten Publikationen und Patentschriften als Stoff zur Aktivierung der Kathode von verschiedenen Gasentladungsröhren und -lampen empfohlen. Dieser Stoff enthält die vorerwähnten Oxide entweder in reiner Form oder in einer Mischung mit anderen emissionsfördemden Stoffen, wie ErdalkalimetaUoxiden bzw. Verbindungen von Erdalkalimetallen. Daß dieses Problem noch nicht wirklich richtig gelöst ist, läßt sich an dar großen Anzahl von Publikationen ermessen. Obwohl großes Interesse an der Vermeidung von ThOj besteht, erschienen die ersten industriellen Anwendungen relativ spät nach den Publikationen. Der Grund dieser Tatsache ist in den veränderlichen, schwer einstellbaren und regelbaren Eigenschaften sowohl des Y2O3 als auch der anderen Stoffe zu sehen. Die praktischen und theoretischen Kennmisse sind in dieser Hinsicht von Philippe Odier und Jean-Pierre Loup in dem Artikel "An Unusual Technique for the Study of Nonstoichiometry: The Thermal Emission of Electrons, Results for Y2O3 and T1O2" zusammengefaßt (Journal of Solid State Chemistry 34, 107-119(1980)).

Nach der DE-OS 27 53 039 wird ein Erdalkalimetalloxid bzw. ein Wolframat gemeinsam mit Y2O3 verwendet Die DE-OS 27 46 671 enthält die Lehre, daß zur Kathodenaktivierung bei mit Metallhalogenid, insbesondere mit einer Mischung von ScJ und NaJ, gefüllten Lampen ein Stoff verwendbar ist, der zumindest 95 % SC2O3 und höchstens 5 % TI1O2 und/oder Y2O3 enthält und bei einer Temperatur von etwa 3200 °C ausgeglüht wird. Die DE-OS 27 46 671 schlägt dazu die Verwendung einer festen Lösung von Y2O3 in Ή1Ο2 vor, wobei der Anteil beider Komponenten gleich ist

Bei den erwähnten Aktivierungsstoffen zeigt sich, daß sich die Eigenschaften abhängig von den früheren Bearbeitungsschritten ändern, daher sind sie manchmal günstig, manchmal gar nicht. Die Oxide sind während der Herstellung der Kathode in leicht reduziertem Zustand, da sie einer reduzierenden Ausglühung unterworfen wurden, und in diesem Falle kann daher mit zwei Möglichkeiten gerechnet worden: Der Stoff kann entweder ein Halbleiter vom n-Typ oder ein Defektleiter mit Sauerstoffionen sein. Bei einem Halbleiter vom n-Typ gewährleisten die Elektronen die Stromleitung, womit beim Stromfluß kein chemischer Änderungsprozeß entsteht Jedoch ist eine pte thermische Elektronenemission nur bei einem Elektronenleitung aufweisenden Stoff zu erwarten, was lediglich als notwendige, aber nicht als hinreichende Bedingung für eine pte Kathode einer Gasentladungslampe anzusehen ist.

Bei einem Ionenleiter bzw. Ionendefektleiter verursacht der Stromfluß einen elektrolytischen Prozeß, daher kann keine Elektronemission entstehen und ist es sehr wahrscheinlich, daß Ionenemission erfolgt

Es ist bekannt daß bereits beim Glühen mehrere Phasenumwandlungen im Y2O3 und in den anderen Seltenerdmetalloxiden noch vor dem Schmelzen derselben auftreten. Es ist sehr schwierig, das Defektsystem des Kristalls zweckmäßig zu beeinflussen, da beim Aufträgen eines Stoffes bekannter Vorgeschichte auf einen Wolfram-Kathodenkörper durch ein Sinterbrennverfahren zumindest eine Phasenumwandlung erfolgt und es möglich ist daß ein Kristallgefüge entsteht worin bei jedem Zyklus der Aufheizung und der Abkühlung zumindest einmal eine Phasenumwandlung im Stoff auftritt

Die Schwierigkeiten werden dadurch vergrößert, daß es nicht einfach ist Kathoden von Gasentladungslampen zu prüfen, was bei den im Vakuum arbeitenden Kathoden keine Probleme aufwirft. Dies ergibt sich teilweise aus den Eigenschaften der Gasentladung (Kathodenfall, Ionenbombardement, nicht thermische Emission) und teilweise auch aus der Tatsache, daß Gasentladungslampen mit Wechselstrom gespeist werden.

Im Falle einer aus der AT-PS 351645 bekanntgewordenen Senderöhre, also einer Hochvakuumröhre, besteht die emissionsfördemde Schicht der Kathode aus reinen Selteneidmetalloxiden, insbesondere einer Mischung derselben von beliebig« Zusammensetzung, wobei keine spezielle Kristallstruktur vorgeschrieben ist. Da beim Betrieb der Senderöhre keine Gasentladung auftritt, fallen auch die mit ein« Gasentladung im Zusammenhang stehenden Anforderungen und Probleme weg.

In der JP-PS 57-32 558 wird für die Elektroden einer Metalldampfentladungslampe, deren Füllung Scandiumjodid enthalten kann, als emissionsfördemder Stoff eine Mischung von Y2O3 und SC2O3 vorgeschlagen, wobei das Verhältnis dieser beiden Bestandteile im Entladungsgefäß v«änderlich ist Eine einheitliche Kristallstruktur, wie sie für einen emissionsfördemden Stoff als bedeutungsvoll erachtet wird, ist im Falle ein« Mischung zwei« Bestandteile nicht gegeben.

Aus der FR-PS 1 053 014 sind emissionsfördemde Stoffe bekannt, die wenigstens ein aus zwei Oxiden zusammengesetztes Material, vorzugsweise mit Perowskitstruktur, enthalten, welches Material sich wie eine -2-

AT 392 370 B chemische Verbindung verhält. Der Perowskit selbst, CaTiOß, ist nicht emissionsfähig, ebensowenig die stark asymmetrischen Perowskite, bei welchen die monokline Struktur zu finden ist, insbesondere wenn basische Oxide in höherer Menge vorhanden sind als saure Oxide. Auch Stannate, Plumbate und Germanate erscheinen ungeeignet Eine wichtige Rolle spielen die Ionenradien von Barium, Strontium und Kalzium. Die basischen Silikate wären, wenngleich mit einigen Schwierigkeiten, als emissionsfördemde Stoffe einsetzbar, jedoch können diese Stoffe nicht in Perowskitstruktur kristallisieren.

Es wurde erkannt, daß sowohl die Stabilisierung der Stoffstruktur als auch der Mechanismus der Leitung gut steuerbar sind, falls eine Perowskitstruktur aus zwei verschiedenen Seltenerdmetallen aufgebaut wird. Dazu ist es erforderlich, daß die Ionenradien der zwei Kationen sehr unterschiedlich sind. Ist dies nicht der Fall, so entsteht ein einfaches gemischtes Oxid, dessen Emission im allgemeinen besser als die der Komponenten ist, jedoch wird die Stabilität nicht unbedingt besser. Es ist zweckmäßig, die Verwendung solcher Lanthaniden zu vermeiden, die geneigt sind, Verbindungen mit einer von drei unterschiedlichen Wertigkeitszahlen zu schaffen. Es ist auch möglich, mehr als zwei Seltenerdmetalle einzusetzen, da jedes Seltenerdmetall mit einer Mischung von zwei verschiedenen Seltenerdmetallen ersetzbar ist, falls die Ionenradien annähernd gleich sind.

Allgemein kann die Perowskitstruktur mit der Formel AMO3 angegeben werden, wobei für Sauerstoff die

Kompenente A mit einer Koordinationszahl 12, und die Komponente M mit 6 gekennzeichnet ist. Das größere Kation gehört zur Komponente A, das kleinere zur Komponente M. Die stabile, d. h. annähernd reguläre Struktur der nachstehenden Formel ist in dem Fall zu erwarten, wenn die Goldschmidt-Formel, RA + R0 = tA/T/RM + R0 genau oder mit guter Annäherung erfüllt wird. Es bedeuten - den Radius des größeren Ions,

Rm - den Radius des kleineren Ions,

Rq - den Radius des Sauerstoffions und t - den Toleranzfaktor, dessen Idealweit 0,85 beträgt und der im Bereich von 0,8 bis 0,9 liegen soll.

Die Ionenradien der Lanthaniden (bei Nichtberücksichtigung jener Elemente, die mit veränderlichen Wertigkeitszahlen zu kennzeichnen sind) liegen im Bereich von 0,085 bis 0,098 nm. Daher kann bei Verwendung von Scandium (0,068 nm) der ideale Zustand nicht erreicht werden und bei den Lanthaniden ist es lediglich möglich, gemischte Oxide zu schaffen. Zur Verwirklichung eines regulären kristallinen Gefüges wäre ein Ion erwünscht, dessen Ionenradius entweder kleiner als der des Scandiums oder größer als jener der in Betracht ziehbaren Lanthaniden ist; somit könnte der Ionenradius entweder unterhalb 0,068 nm oder im Bereich von 0,11 bis 0,14 nm liegen. Obwohl sich der charakteristische Winkel der Elementarzelle von den Idealwerten unterscheidet, können unter Verwendung von manchen Verbindungen des Scandiums und insbesondere von YSCO3, DySc03 und Dyq^Hoq^ScO^ gute Ergebnisse erreicht werden. Das LaScC^ ist dem Idealwert etwas näher, wobei die schlechteren Eigenschaften der reinen La-Verbindung durch die verbesserten Ionenradien-Verhältnisse kompensiert werden.

Bei Metallhalogenidlampen kann eine Reihe von ähnlichen, aufgrund der obigen Prinzipien aufgebauten Verbindungen verwendet weiden, wobei erfahrungsgemäß der Wat des Toleranzfaktors bis zu 0,72 vermindert werden kann.

Die obigen Stoffe können sowohl in reinem Zustand als auch in einer Mischung mit anderen, an sich bekannten emissionsfähigen Stoffen in Hochdrucklampen anderer Typen, z. B. in Quecksilberlampen, und praktisch in all den Fällen eingesetzt werden, bei denen gegenwärtig der emissionsfähige Stoff Y2O3 Verwendung findet

Bei den Kathoden von Vakuumröhren, z. B. von Ionisationsmeßröhren, kann der vorgeschlagene Stoff anstelle des Y2O3 verwendet werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung einer Elektrodeneinheit mit verbesserten Emissionseigenschaften, die auch mit reproduzierbaren Parametern herstellbar ist . Zur Lösung der Aufgabe besteht die Erfindung bei einer Elektrodeneinheit der eingangs genannten Art im wesentlichen darin, daß der emissionsfördemde Stoff aus einer Mischung von Perowsldtstruktur aufweisenden Seltenerdmetalloxiden der allgemeinen Formel AMO3 besteht in welcher A Yttrium oder ein Element der

Lanthangruppe und M Scandium bedeuten, wobei der Toleranzfaktor der Perowskitstruktur nach der Goldschmidt-Formel zumindest 0,72 beträgt

Es ist vorteilhaft, wenn der emissionsfördemde Stoff YSCO3, DyScf^, Dyg ^Hoq 5SCO3 oder LaScOß ist

Die Lanthangruppe umfaßt, wie bekannt, die Elemente mit den Nummern 57 bis 71 des periodischen Systems.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. -3-

Claims (2)

1. AT 392 370 B Der emissionsfördemde Stoff kann auf zweierlei Art hergestellt weiden: a) eine Mischung der entsprechenden Oxide, z. B. 1 Mol aus dem Oxid der Komponente A und die gleiche Menge des Oxids der Komponente M weiden zusammengemahlen und ausgeglüht oder S b) in entsprechenden Verhältnissen weiden Verbindungen eingesetzt, die in Oxide umgewandelt werden können (die in erster Linie empfohlenen Veibindungen sind Oxalate), wobei die Temperatur des Ausglühens im Veigleich zu (a) um 100 bis ISO °C niedriger sein kann. Die Mischung von Y2O3 und SC2O3 bei (a) kann bei einer Temperatur von 1300 °C ausgeglüht werden und dieser Prozeß dauert etwa 1 h. 10 Der erfindungsgemäße Stoff wurde in Metallhalogenidlampen mit einer Füllung von NaJ-TU-InJ erprobt, wobei die Ergebnisse mit solchen Lampen verglichen wurden, die als Emissionsstoff Y2O3 enthielten. Die Serien der Untersuchungen wurden unter Berücksichtigung von vielen Parametern vorgenommen. Die Untersuchungen haben ergeben, daß die besten Lampen beider Arten keine wesentlichen Unterschiede zeigten, was bewies, daß die Alterung der Lampen in erster Linie nicht von der Kathode abhängt. Die Eigenschaften der eine IS Perowskitstruktur aufweisenden Stoffe sind sehr gut: die Streuung ist gering und hängt praktisch nicht von der Temperatur des Sinterbrennens, den Abmessungen der Stoffkömer usw. ab; bezüglich des Y2O3 ist demgegenüber der Prozeß der Herstellung sehr wichtig: die Bedingungen der Umwandlung in Oxid und auch die weiteren Parameter sollen mit hoher Genauigkeit ständig eingehalten werden, damit die günstigen Eigenschaften zu erreichen sind. Die Untersuchungen wurden nach dem herkömmlichen Verfahren durchgeführt, d. h. die 20 Lampen waren 6000 h in Betrieb, wobei nach 8 h der Einschaltung die Lampen für 0,5 h ausgeschaltet wurden. Zur Prüfung der Kathodeneigenschaften wurden die Lampen abwechselnd für 0,5 h eingeschaltet und danach für 0,5 h ausgeschaltet. Jede Einschaltung bedeutet eine Belastung der Kathode. Der Lichtstrom der mit YSCO3 oder DySc03 hergestellten Entladungslampen war nach 2000 h der erwähnten Prüfung nur um etwa 10 % geringer als bei den besten mit reinem Y2O3 hergestellten Lampen. 25 Die Schichten wurden ohne Bindemittel aufgetragen. Zu diesem Zweck wird eine Suspension eines kathodenaktivierenden Stoffes in wasserfreiem Benzin zubereitet und stehen gelassen (das ist vorteilhaft, da auf solche Weise die Empfindlichkeit gegenüber der durch die Schichten hervorgerufene Konzentrationsänderungen vermindert wird). Danach wurden Kathoden üblicher Art, d. h. aus mehrschichtigen Wendeln bestehende, innere Öffnungen enthaltende Bauteile in die Lösung eingebracht und mit einem Ultraschallgerät in Schwingungen 30 versetzt. So können die Öffnungen der Kathoden ausgefüllt werden. Es ist zu bemerken, daß jedes Lösungsmittel verwendbar ist, das fähig ist, mit dem Aktivierungsstoff ein kleines Volumen der abgestandenen Schicht zu gewährleisten. Die beschichteten Kathoden wurden auf einem Sieb von dem Überschuß des Aktivierungsstoffes befreit Nach dem vollständigen Abtrocknen wurden die Kathoden in Wasserstoff als Schutzgas ausgeglüht und den 35 vorher erörterten Untersuchungen unterworfen. Der erfindungsgemäße emissionsfördernde Stoff kann relativ leicht von Probe zu Probe mit beständigen Parametern hergestellt werden und so kann die Gleichmäßigkeit der elektrischen und lichttechnischen Eigenschaften der Entladungsröhren und -lampen verbessert werden. 40 PATENTANSPRÜCHE 45 1. Elektrodeneinheit insbesondere Kathodeneinheit für Gasentladungsröhren und Gasentladungslampen, die eine aus einem Metall hohen Schmelzpunktes, insbesondere Wolfram, bestehende Stromeinführung sowie ein 50 Halteelement aufweist auf dem Elektroden angeordnet sind und/oder in dem ein emissionsfördernder Stoff vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der emissionsfördemde Stoff aus einer Mischung von Perowskitstruktur aufweisenden Seltenerdmetalloxiden der allgemeinen Formel AMO3 besteht, in welcher A Yttrium oder ein Element der Lanthangruppe und M Scandium bedeuten, wobei der Toleranzfaktor der Perowskitstruktur nach der Goldschmidt-Formel zumindest 0,72 beträgt 55
2. 2. Elektrodeneinheit nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß der emissionsfördemde Stoff YSCO3, DyScÖ3, DyQ jHoq^Sc*^ oder LaScÖ3 ist -4-