DE2246092A1 - Fremdstoffe enthaltender wolframgluehkoerper, sowie verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Description

!PATENTANWALTS Dt. Andtejewski D r. - I η g. ■ H ο » k e DipL-Ing. Gesthuysen Essen, Theaterplatz 3

^{Telefon223394} 2246092

Patentanmeldung

1, Magyar Tudomanyos Akademia Müszaki Fizikai Kutat6 Intezete, Budapest IV., F&tl ut

2. Egyesült Izzblampa es Villamossagi Reszvenytarsasag Budapest IV·, Vaci ut

PREMDSTOPFE ENTHAXTEEDER WOLPRAMG-LÜHKÖRPER, SOWIE VERFAHREN ZUH HERSTELLMG

Die Erfindung betrifft einen Fremdstoffe enthaltenden ^wolframglühkörper, welcher in rekristallisiertem Zustand bei Zimmertemperatur gute Pestigkeitseigenschaften aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Wolframglühkörper.

Es ist bereits bekannt, Wolframglühkörper enthaltende Glühlampen von wirtschaftlichem Betrieb, z.B. gasgefüllte Doppeispirällampen, oder halogenhaltige Glühlampen

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uaw. mit eolchen Wolframfäden (bzw. Spiralen) herzustellen, welche bei Betriebstemperatur formbeständig sind, also keinen Durchhang erleiden, und bei Zimmertemperatur nicht sjpröde sind.

^f Die die gegenwärtigen Ansprüche der Glühlampenherstellung befriedigenden Eigenschaften der Wolframfäden werden zur Zeit allgemein derart erzielt, daß dem Ausgangsmaterial des Wolframdrahtes, d.h. dem WO, oder dem sog, blauen Oxyd, z.B. dem WO₂ q, aus K- Si-und Al-haltigen Verbindungen bestehenden Zusatzstoffe in insgesamt 1 % nicht übertreffender Menge zugesetzt werden. Demnach wird das dotierte Ausgangsmaterial in strömendem Wasserstoff erhitzt, und dadurch zu einem dotierten Wolframmetallpulver reduziert.

Einer bekannten Technologie gemäß wird aus diesem Metallpulver die Hauptmenge der Zusatzstoffe mittels Auswaschen entfernt und das verbleibende Metallpulver zu porösen Stäben gepreßt. Gemäß einem anderen bekannten Verfahren worden die dotierten Metallpulver ohne Waschen zu porösen Stäben gepreßt.

Die gepreßten Stäbe werden zwecks Sintern bei beiden Verfahren allmählich bis nahe zum Schmelzpunkt erhitzt. Diese Erhitzung erfolgt durch direkt in die Stäbe . geleiteten elektrischen Strom. Im Laufe des Sintervorganges, das im Wasserstoff-Schutzgasstrom geschieht, verdampfen die Zusatzstoffe aus den Stäben. Das Sintern der mittels der zwei verschiedenen Verfahren hergestellten Stä\ ben erfolgt zwar in voneinander abweichenden Stufen, Jedoch derart, daß bei beiden Technologien hämmerbare und zu Drähten ziehbare Sinterstäbe entstehen, in denen neben Wolfram bestimmte sehr geringe ^engen von Fremdstoffen, z.B. auf Wolfram berechnet IO-5O ppm an K 1-3 ppm an Si und 1-2 ppm an Al enthaltende Fremdstoffe verbleiben.

Diese, einige ppm an K, Si und Al enthaltende Fremdstoffe bewirken die nützlichen Eigenschaften des Glühfadens und der Glühkörper, und zwar dadurch, daß sie die bei

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hohen Temperaturen eintretende und im Draht zu langen Kristallen führende Rekristallisation, ferner die Formbeständigkeit bei hohen Temperaturen, und schließlich die nicht ganz befriedigende Festigkeit bei Zimmertemperatur hervorrufen.

Im folgenden werden jene chemische Stoffe als Zusatzstoffe genannt, welche vom Wolfram abweichende Fremdatomarten enthalten, und dem Ausgangsmaterial der Wolframdrahtherstellung zugesetzt werden. Die im fertigen Wolframdraht zurückgebliebenenRückstände dieser Stoffe werden nachstehend auch dann "Fremdstoffe" genannt, wenn diese die vom Wolfram abweichenden Fremdatome selber enthalten, aber auch dann, wenn dieselben aus einer oder mehreren chemischen Verbindungen der vom Wolfram abweichenden Fremdatomarten bestehen.

Spuren solcher Stoffe oder Rückstände derselben, die nicht als Zusatzstoffe, sondern als natürliche Verunreinigungen zugegen sind, werden nachstehend "Verunreinigungen" genannt. .

Die Erfindung entstand aus der Zielsetzung, die Festigkeit von rekristallisierten Wolframdrähten bei normaler, d.h. Zimmertemperatur zu erhöhen, ^s wurde gefunden, daß dieses Ziel durch eine neue Fremdstoffart, welche bisher in der Wolframtechnologie keine Anwendung gefunden hat, erreicht werden kann.

Über die chemisch-physikalischen Eigenschaften und die Wirkungsweise der Fremdstoffe z.B. Zusatzspuren sind, in der Literatur verschiedene und voneinander abweichende Feststellungen und Ansichten zu finden* -

Gemäß Rieck (1) bilden die Fremdstoffe im Wolframmetall Festphasenteilchen, und rufen nebst anderen vorteilhaften Eigenschaften der gezogenen Wolframdrähte die Rekristallisationseigenschaften derselben dadurch vor, indem sie sich an der Oberfläche der Metallfaser der gezogenen Wolframdrähte anordnen. Dabei ist es nach Literaturangaben

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möglich, daß die Teilchen die Zusammensetzung KAlSi₂O₆ haben, was der Zusammensetzung des Minerales ^eucit entspricht.

Nach der Auffassung von Walter (2) bilden die Fremdstoffe ebenfalls Festphasenteilchen welche im Wolframdraht aerstreut, die günstigen Rekristallisationseigenschaften und weitere vorteilhafte Drahteigenschaften hervorrufen. Nach Angaben von Walter, besitzen die Teilchen einen Durchmesser von etwa 400 Ji, wobei ihre Zusammensetzung - mit jener des Mullit genannten Minerals übereinstimmend 3 Al₂O₅.2 SiO₂ wäre.

Neuere Untersuchungen weisen darauf hin, daß in fremdstoffhaltigen, rekristallisierten Wolframdrähten, welche K-, Si- und Al-haltige Fremdstoffe (Zusatzspuren) enthalten, ein Netz kugelförmiger Mikroporen vorliegt. Neuerdings wurde beobachtet, daß diese Poren Kalium in Elementarform enthalten. Gemäß einiger gegenwärtigen Ansichten dürfte das Mikroporennetζ ebensogut die Rekristallisation und die weiteren vorteilhaften Eigenschaften des K~, Si-, Al-Fremdstoffe enthaltenden Wolframmetalles hervorrufen, wie das ^etz der erwähnten Fremdphasenteilchen. Die kugelförmigen Mikroporen weisen einen Durchmesser von etwa 100 Ä auf.

Wir wollen keineswegs den Anteil der Teilchen und Blasen in der Entfaltung der Wirkung von Zusatzstoffspuren bezweifeln, doch wurde bereits durch Millner, Neugebauer und Ker^nyi nachgewiesen, daß es möglich ist, in einem K-, Si-, Al-haltigen Zusatzstoff das Al₂O, durch mittels Wasserstoff bis elementarem Ga ausreduzierbarem Ga₂O^ (5) und das K_?0 durch mittels Wasserstoff bis elementarem T1 ausreduzierbarem TIpO zu ersetzen, ohne die vorteilhaften Rekristallisationseigenschaften und übrigen guten Drahteigenschaften zu beeinträchtigen. Dies bestätigt die Annahme, daß der Effekt von K-, Si-, Al-haltigen Zusätzen und Fremdstoffen keineswegs allein auf dem Effekt von Fremdphasen-Teilchen beruht: auch die K und Al Atome können in diesem Effekt u.a. eine ähnliche und ausschlagge-

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bende Rolle spielen.

Millner und Tury haben bereits in 1931 (5) beschrieben, daß die !Fremdstoffe während des Sinterns in den Stäben und wahrend der Rekristallisation in den Drähten einen hohen Dampfdruck entwickeln können, welcher in den Metallkörpern einen inneren Spannungszustand hervorruft und eben dadurch eine Großkristallbildung herbeiführt. Die Auffindung eines Netzes von kugelförmigen Mikroporen nach der Rekristaiiisation steht mit dieser Annahme von" Millner und 5?ury im Einklang, und veranschaulicht die spezielle Rolle der K-Atome unter den Fremdstoffen.

Da unsere Kenntnisse über die Wirkungsweise der Fremdstoffe in der letzten Zeit sich zwar weitgehend erweiterten, aber von einem völligen Übereinstimmen derselben noch nicht die Rede sein kann, wurde jene Frage untersucht, ob es möglich ist, in einem K-, Si-, Al-haltigen Zusatztrio auch das SiOp durch ein mit Wasserstoff reduzierbarem analogen Oxyd, ohne Einbüßen der guten Metalleigenschaften, zu ersetzen. Unsere u.a. auch mit GeOp ausgeführten Versuchen haben bislang zu keinem Ergebnis geführt.

Dieser Umstand hat uns darauf aufmerksam gemacht, daß - wie bereits auf empirischem Wege erwiesen wurde in dem Fremdstofftrio K, Si, Al anstatt des K₂O auch die Tl-Atome die günstige Wirkung hervorrufen, und die Ga-Atome anstatt AIpO-, dasselbe leisten, wird die Wirkung im Falle von SiOp eventuell nicht durch Si Atome oder seine analogen Atome, sondern durch irgendeine spezielle Silizium-Sauerstoff Bindung hervorgerufen. Dies bedeutet, daß man für den SiOp Zusatz nicht unter den Si-ähnlichen Atomen einen Substituenten günstiger analoger Wirkung suchen soll, vielmehr muß man diesen unter jenen Atome finden, die sich in ihrer Bindung an Sauerstoff dem Silizium ähnlich verhalten. . ■

Aufgrund geochemischer und mineralogischer Kenntnisse wurde festgestellt, daß in der Natur, bzw. im Mine-

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ralreich u.a. die Be-Atome sich dem Sauerstoff gegenüber den Si-Atomen ähnlich verhalten. Für die Säuerstoffbindung der Si-Atome ist es charakteristisch, daß das Silizium in den Mineralien fast ausschließlich in tetraedrischer Sauerstoff-Koordination, in sog. SiO^ Tetraedern vorkommt. Genau so verhalten sich die Be-Atome. In fast allen Be-haltigen oxydischen Mineralien kommt das Be in Be(X tetraedern vor.

Es erschien uns als günstig, daß einerseits der Ionenradius von Be (d.i. 0.54 S) kleiner ist, als der lonenradius von Si (0,39 Ä) und daß anderseits die Stärke der Be-O Bindung von etwa 75 Kcal jene der Si-O Bindung von etwa 51 Kcal erheblich übertrifft. Dementsprechend haben wir ein Wolframmetallpulver hergestellt, zu dessen aus WO, bestehendem Ausgangsstoff wir wässerige Losungen von KCl, BeCl^ und Al^Cl^ zugegeben haben, um zu erfahren, ob wir im !"alle der Substituierung des SiOp durch das mit Wasserstoff noch viel weniger reduzierbare BeO die großkristallinische Struktur erhalten werden, und ob die die übrigen vorteilhaften Eigenschaften in Erscheinung treten oder nicht.

Der so erhaltene dotierte wäßrige Brei wurde getrocknet, das dotierte WO, mit Wasserstoff reduziert, das entstandene Metallpulver zu Stäben gepreßt, und danach wurde zwecks Sinterung durch die Stäbe ein entsprechender elektrischer Strom durchgeleitet. Die gesinterten Stäbe wurden durch Hämmern und Ziehen in Glühlampendrähte verarbeitet. Es wurde gefunden, daß die so hergestelle K-, Be-, Al-haltigen Fremdstoffe enthaltenden Drähte, also die erfin.-dungsgemäßen Beryllium-enthältenden Wolframdrähte hinsichtlich ihrer Rekristallisation, Formbeständigkeit, Festigkeit und übrigen günstigen Eigenschaften jenen der K, Si, Al Fremdstoffspuren enthaltenden bekannten Drähten nicht nachstehen, bzw. praktisch mit diesen gleichwertig sind, wohei aber ihre Festigkeit in rekristallisiertem Zustand

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bei gewöhnlicher Temperatur wesentlich besser ist, als bei den K, Si, Al Fremdstoffspuren enthaltenden Drähten. Es wird angenommen, daß dies dem Umstand zuzusprechen ist, daß die W-0-Be-O-W-Bindungen an den Kristallitgrenzen viel stärker sind, als die W-0-Si-O-W-Bindungen.

Es sei bemerkt, daß die günstigen Effekte unserer Beryllium enthaltenden Zusatzstoffe und Fremdstoffe empirisch festgestellt wurden, und daß diese Effekte unabhängig von der Gültigkeit der damit verbundenen Theorien oder Erklärungen zur Geltung kommen.

Die erfindungsgemäß gefertigen Wolframdrähte, so z.B. die K_T Be-, Al- oder Tl-, Be, Ga₁. oder K-, Be- oder" K-> Be-* Al·» Ga-haltige Zusatstoffe enthaltenden Wolframdrähte, enthalten keine wesentliche Mengen von Si-haltigen Fremdstoffen, weder als natürliche Verunreinigungen noch als Zusätze. Eben statt diesem enthalten die erfindungsgemäßen Drähte Be-Fremdstoffe, und unterscheiden sich daher von Allem in dieser Hinsicht von den Be₀SiO,. oder BeSiO^-Fremdstoffe eifehaltenden Wolframdrähten, wie solche in der britischen Patentschrift Nr. 258 64-2 (erschienen in 1926 (6) ) beschrieben worden sind. Diese sind, laut der genannten britischen Patentschrift, zufolge der Beryllium-Silikat-Fremdstoffe von den bei Betriebstemperatur des Glühfadens auftretenden off-set Erscheinungen frei. Die ungünstige off-set Erscheinung besteht bekanntlich darin, daß diejenigen Kristallite der rekristallisierten Wolframdrähte, die sich mit zur Achse des Drahtes etwa vertikalen Grenzen berühren, auf bei diesen Grenzen aneinander allmählich abgleiten, wodurch eine lokale Verminderung des stromführenden Querschnittes eintritt, so daß der Glühfaden vorzeitlich ausbrennt (7)· Die off-set Erscheinung war ein charakteristischer Fehler der gemäß der alten Technologie hergestellten, stark verunreinigten, z.B. viel Kalziumoxyd enthaltenden Wolframdrähten. In der britischen Patentsehr · :t Nr. 258 642 wird nirgends behauptet, daß die rekristallisierten, beryllium-

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eilikathaltigen Wolframdrähte "bei Zimmertemperatur nicht spröde wären, noch daß diese eine erheblich größere festigkeit aufweisen, als z.B. die reinen, also nicht dotierten Wolframdrähte.

Die Erfindung erstreckt sich auch nicht auf die Anwendung von irgendeinem Berylliumsilikat als Zusatz oder Fremdstoff, da das BeO seine unsererseits festgestellte festigkeitsfordernde Wirkung durch einen genügenden SiO₂-Gehalt erfahrungsgemäß vollständig einbüst, annähmegemäß eben weil dieser zur Bildung von Berylliumsiliketen führt_t wobei das Be mit seinen Eingangs beschriebenen günstigen Säuerstoffbindungen nicht die W Atome, sondern an die Si Atome gebunden isfc.

Im Laufe unserer Versuche haben wir ein©r#©its gefunden, daß zwecks ErZielens der günstigen Wirkung 4er berylliumhaltigen Fremdstoffe vor allem der .lerylliumgehalt des erfindungsgemäßen Wolframdrahtes mindestens 0,000001%, d.h. 0,01 ppm betragen mußj andererseits wurde gefunden, daß zum Vermeiden der störenden Wirkung von ailizMpiialtigen Fremdstoff spuren, und daher zur gehörigen tä«lt«ng der günstigen Wirkung des berylliumhalt igen eilisluafrsiea. Zusatzes genügt, daß der Siliziumgehalt der erfindungegemä— Ben Wolframdrähte weniger als die Hälfte des Berylliumgehaltes beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Wolframglühkörper, der in rekristallisiertem Zustand 'feel Bäumtemperatur eine hohe Festigkeit aufweist, wobei einer der Fremdstoffe Beryllium enthält, und der Berylliungehalt des Wolframglühkörpers im Bereich von 0,01-100 ppm liegt, während der Siliziumgehalt weniger als die Hälfte des Beryllrumgehaltes beträgt.

Bei der herstellung des erfindungsgemäSen Wolframglühkörpers geht man derart vor, daß man als Zusatz eine Silizium nicht enthaltende Berylliimverbiadxmgj, Im Mengenverhtltnis von 100-10.000 ppm auf das Beryl litiWttoacyd be-

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rechnet einem Wolframoxyd zusetzt, dessen Gehalt an Siliziümdioxyd das Atomverhältnis 6 Be zu 1 Si nicht übertrifft, demnach wird das Wolframoxyd in an sich bekannter Weise zu Metallpulver reduziert, gepreßt, gesintert und gehämmert, und schließlich vermittels Drahtziehen zu Drähten und demnach zu Glühkörper· verarbeitet.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Wolframglühkörpers kann auch derart ausgeführt werden, daß die Einstellung des Gehaltes an Siliziumdioxyd unterhalb die dem Atomverhältnis von 6 Be zu 1 ßi entsprechende ^enge durch Auswaschen des reduzierten Metallpulvers oder des teilweise gesinterten Metallkörpers, z.B. in bekannter Weise durch Auswaschen mit Wasserstoffluoridlösung erfolgt.

Gemäß der für den erfindungsgemäßen Wolframglühkörper festgesetzten Zusammensetzung kann das Silizium höchstens etwa 1/6 des im Glühkörper vorhandenen Berylliumgehalts binden. Es folgt nämlich aus dem Atomgewicht des Berylliums bzw. des Siliziums, daß 280,6 Gewichtsteile Silizium erforderlich sind, damit 90,2 Gewichtsteile von Beryllium in Gänze z.B. ein Berylliumsilikat von der Zusammensetzung BeSiO, bilden könne. Daher wird durch 4-5»2 Gew. Teile von Silizium - die halbe Menge der 90,2 Gew»Teile von Be - 45,1/280,6-stel Teil der Berylliummenge, also etwa 1/6 derselben gebunden.

Unter dem erfindungsgemäßen Wolframdraht und Wolframglühkörper werden solche Wolframdrähte und Wolframglühkörper verstanden, die außer den vorgeschalgenen Behaltigen Fremdstoff en eine oder mehrere !Fremdstoffe, mit Ausnahme von Silizium, enthalten, so z.B. K und/oder Al, oder K und/oder Ga, ferner z.B.. Tl und/oder Al, oder Tl und/oder Ga usw. enthalten.

In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß zufolge des Umstandes, d:;ß die im Wolfram anwesenden Fremdstoffe zum Teil in atomarer Form, zum Teil in Form von Verbindungen, die während der Bearbeitung des Rohstoffes zugesetzt oder

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gebildet worden sind, zugegen Bein können, ferner da diese Frage bisher auch in der Literatur nicht geklärt wurde, im nachfolgenden der Ausdruck ^MFremd.stoffe" benützt wird, unbeachtet dessen, ob diese in atomarer Form oder als Verbindungen zugegen sind. Die Mengen der im reduzierten Wolframmaterial in Spuren vorhandenen Fremdstoffe werden jeweils als die sie bildenden Fremdatome ausgedrückt.

Es wurde gefunden, daß in allen bisher untersuchten Drexzusatzkombinationen, die auch SiOp enthalten und in den Wolframdrähten .großkristallinische, nützliche Glühfadeneigenschaften hervorrufen, wie z.B. in K-, Bi-, Ga-, oder K-, Si-, Al-, oder Tl-, Si-, Al-, oder Tl-, Si-, Ga-Kombinationen der SiO^-baltige Zusatzstoff vorteilhaft mit einem BeO-haltigen Zusatzstoff ersetzt werden kann, da damit u.a. die Festigkeit der W-Glühkörper bei Raumtemperatur erheblich gesteigert wird, ohne ihre übrigen günstigen. Eigenschaften in wahrnehmbarem Maße zu beeinträchtigen.

Es wurden bereits Wolframdrähte für Glühlampen hergestellt, die mittels außer dem SiOp-enthaltenden Fremdstoff nicht zwei, sondern ein verschiedenes Element oder mehr als zwei verschiedene Elemente enthaltende Fremdstoffe ihre als befriedigend angesehenen Eigenschaften erhielten. Es wurde gefunden, daß in allen bisher untersuchten Zusatzstoffkombinationen der SiOg-Gehalt der Zusatzstoffe · durch ein BeO-Gehalt vorteilhaft ersetzt werden kann.

Die erfindun^sgemäß, z.B. mit einer Zusatstoffkombinationen von K und Be hergestellten Wolframdrähte erreichen in ihrem rekristallisierten Zustand sowohl die entsprechenden Eigenschaften von mit K, Si-Zusätzen gefertigten bekannten Wolframdrähten, wie auch ihr aus mittelgroßen Kristallen bestehendes Gefüge. Dabei sind ihre Festigkeitseigenschaften in rekristallisiertem Zustand bei Raumtemperatur erheblich besser, als die Festigkeit von mit K,-Si-haltigen Zusatzstoffen gefertigten Drähten unter gleichen Bedingungen.

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Die erfindungsgemäß mit vier Zusatzstoffen, ζ.Β· mit der Kombination von K, Be, Al und Ga enthaltenden Fremdstoffen gefertigten Wolframdrahte weisen in rekristallisiertem Zustand ein großkristallinisehes Gefüge aus, und ihre günstigen Eigenschaften erreichen und übertreffen sogar jene der mit der bekannten K-, Si-, Al-haltigen Dreizusatzstoff kombination gefertigten Wolframdrähte, wobei ihre Festigkeit in rekristallisiertem Zustand bei Raumtemperatur wesentlich besser ist, als die Festigkeit von derjenigen rekristallisierten Wolframdrähten, die die bekannte Dreierkombination von K, Si und Al enthalten,.

Mit Anwendung von berylliumhaltigen Zusätzen können Wolframglühkörper mit einer Reihe von günstigen Eigenschaften hergestellt werden, wie aus den nachstehenden Beispielen und den darauffolgenden Bemerkungen hervorgeht.

Beispiel 1

Einem dünnflüssigen wäßrigen Brei von aus Ammoniumparawolf ramat (auch Parakristalle genannt) hergestelltem W0,-Pulver werden 0,3% KCl₅ in Wasser gelöst, eine wässerige Lösung von Berylliumchlorid das 1,20% BeO entspricht, und " die wässerige Lösung von Aluminiumchlorid entsprechend 0,0556 Al₀O, zugesetzt. Alle Mengenangaben sind auf WO_x be— rechnet. Aus dem Gemisch wird in an sich bekannter Weise, d.h. mittels Eintrocknen und Reduktion mittels Wasserstoff· Wolframmetallpulver hergestellt 5 dieses wird zu Stäben gepreßt, und die Stäbe werden in Wasserstoffschutzgas mittels elektrischem Strom erhitzt und gesintert* Die in dieser Weise erzeugten Stäbe enthalten etwa 0,10-10,0 ppm an Be, 1-2 ppm an Al und 10-100 ppm an K.

Beispiel 2

Zu einem dünnen wässerigen Brei eines von aus Am— moniumparawolframat mittels Erhitzung und unvollkommener Reduktion her ge st eilten sog. ""Blauoxyd" «^Pulver von WO₂ o~25u— sammensetzung werden wässerige Lösungen folgender Mengen, berechnet auf WO, zugesetzt} wässerige Lösung von

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Thallium(I)Nil;rat, entsprechend 0,1% Tl, wisseri,|ge Lösung von Berylliumchlorid, entsprechend 0,2036 BeO, wMfs,©_:;ri|5e Lösung von Aluminiumchlorid, entsprechend Q,0$% Biese Mischung wird gemäß der in Beispiel 1 Weise zu kompakten, gesinterten Stäben verarbeitet, Die so erhaltenen Stäbe enthalten etwa 0,10-10,0 ppp fua Ie, 1-2 ppm an Al und 0,1-10,0 ppm an TI.

Beispiel 3

Zu einem dünnen wässerigen Brei einer von aus Ammoniumparawolf ramat mittels Erhitzung und unvollkommener Reduktion hergestellten sog, "Blauoxyd¹¹-Pulver von WO« _Q Zusammensetzung werden, auf WO, berechnet, einer wässerigen Lösung von 0,3% KCl, die wässerige Lösung von Berylliumnitrat entsprechend 0,20% BeO und die wässerige Lösung von Galliumnitrat entsprechend 0,03% Ga zugesetzt. Die Mischung wird nach Beispiel 1 in bekannter Weise zu kompakten, gesinterten Wolframstäben verarbeitet, die annähernd 0,10-10,0 ppm Be, 0,01-5 ppm Ga und 10-1CX) ppm K enthalten,

Beispiel 4-

Zu einem dünnen wäßrigen Brei einer von aus Ammoniumparawolframat mittels Erhitzung hergestelltem WO, Pulvers werden, auf WO? berechnet, die wäßrige Lösung von Thallium(I)Nitrat, entsprechend 0,1%,Tl, die wäßrige Lösung von Berylliumnitrat, entsprechend 0,20% BeO, und die wäßrige Lösung von Galliumnitrat entsprechend 0,03% Ga20, zugesetzt· Aus der Mischung werden, nach Beispiel 1 vorgehend, kompakte, gesinterte Wolframstäbe hergestellt. Die Stäbe enthalten etwa 0,10-10,0 ppm an Be, 0,01-5 ppm an Ga und 0,1-10,0 ppm an Tl. .

Beispiel ^

Zu einem dünnen wäßrigen Brei eines von aus Ammoniumparawolframat mittels Erhitzung hergestelltem VÖ,-Pulvers werden, auf WO, berechnet, eine wäßrige Lösung von 0,3% KCl, die wäßrige Lösung von Berylliumnitrat, entsprechend 0,02% BeO, und die wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid,

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entsprechend 0,05% AIpO^, augesetzt. Aus dem Gemisch werden nach Beispiel 1 kompakte,gesinterte Wolframstäbe gefertigt. Diese enthalten etwa 0,01-1,0 ppm an Be, 1-2 ppm an Al und 10-100 ppm an K,

Beispiel 6

Zu einem dünnen wäßrigen Brei eines von WO^.H₀O Pulvers, welches aus. einer kochenden wäßrigen Lösung von NapWO* mittels heißer Salzsäure ausgefällt wurde, werden, auf WO, berechnet, die wäßrige Lösung von Thallium(I)Nitrat·entsprechend 0,1% Ti, die wäßrige Lösung von Berylliumnitrat, entsprechend 0,02% BeO, und die -wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid, entsprechend 0,05% Al₀O₇ zugesetzt. Aus diesem Gemisch werden, nach Beispiel 1 kompakte, gesinterte Wolframstäbe gefertigt. Diese enthalten etwa 0,01-1,0 ppm Be, 1-2 ppm Al und 0,1-1,0 ppm Tl.

Beispiel 7 * ·

Zu einem dünnen wäßrigen Brei eines von aus Ammoniumparawolframat mittels Erhitzung und unvollkommener Reduktion hergestellten "Blauoxyd"-Pulvers der Zusammensetzung WO₀ q werden, auf WO, berechnet, eine wäßrige Lösung von 0,3% KOl, die wäßrige Lösung von Berylliumchlorid entsprechend 0,02% BeO, und die wäßrige Lösung von GaIl iuionit rat entsprechend 0,03% Ga₀O,, zugesetzt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 zu gesinterten, kompakten Stäben verarbeitet, die etwa 0,01-1,0 ppm an Be, 0,01-5 ppm an Ga und 10-50 ppm an K enthalten.

Beispiel 8

Eimern dünnen wäßrigen Brei eines von aus einer kochenden wäßrigQi Lösung von NapWO^ mittels heißer Salzsäure aus*- gefällten WO,.HpO Pulvers wird auf WO., berechnet, eine wäßrige Lösung vnn Thallium(I)Witrat, entsprechend 0,1% Tl, eine wäßrige Lösung von Berylliumnitrat entsprechend 0,02% BeO, und eine wäßrige Lösung von Galliumnitrat entsprechend 0,03% von Ga₀O, zugesetzt. Demnach goht man nach Beispiel 1 zur Herstellung vnn kompakten, posinterten Wolframstäben

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vor. Die so erhaltenen Stäbe enthalten etwa 0,01-1,0 ppm an Be, 0,01-1,0 ppm Ga und 0,1-1,0 ppm an Tl.

Beispiel 9

Einem dünnen wäßrigen Brei eines von aus einer kochenden wäßrigen Lösung von Na2W0^ mittels heißer Salzsäure ausgefällten WO,. ILjO Pulvers werden, auf WO, berechnet, eine wäßrige Lösung von 0,3% KCl und die wäßrige Lösung von Berylliumnitrat, entsprechend 0,20% BeO zugesetzt. Aus diesem Gemisch wird in der üblichen Weise, d.h. mittels Eintrocknen und Reduktion mit Wasserstoff ein Wolframmetall— pulver hergestellt· Dieses wird zur Stäben gepreßt und durch elektrischen Strom im Wasserstoffschutzgas erhitzt . gesintert. Die so hergestellten Stäbe enthalten etwa 0,10-10,0 ppm an Be und 10-100 ppm an K.

Beispiel 10 .

Zu einem dünnen wäßrigen Brei eines von aus Ammo— niumparawolframat mittels Erhitzung und unvollkommener Reduktion hergestellten "Blauoxyd^lf-Pulvers der Zusammensetzung von etwa WOg q werden, auf WO, berechnet, eine wäßrige Lösung von 0,3% KCl, eine wäßrige Lösung von BeCIo entsprechend 0,02% BeO, die wäßrige Lösung von Al^CIg ent-r sprechend 0,03% AIpO,, und die wäßrige Lösung von Galliumnitrat, entsprechend 0,03% Ga^Q* zugesetzt. Mit der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden daraus kompakte, gesinterte Wolframstäbe gefertigt. Die so hergestellten Stäbe enthalten etwa 0,01-1,0 ppm Beryllium, 0,5-1,0 ppm Aluminium, 0,01-5,0 ppm Gallium, sowie 10-50 ppm Kalium.

Die nach Beispiel 1-8 und 10 hergestellten und Beryllium enthaltende Stäbe, werden in der übliahen Weise gehämmert, dann zu Draht gezogen, und zum Teil werden daraus spiralförmige Glühwendel (Drahtdurchmesser z.B. 0,3 mm), sowie 22ü V/40 W Doppelwendel (Drahtdurchmesser 0,014 mm) gefertigt. Dabei wurde gefunden, daß in diesen bei der Rekristallisation ein Kristall^efüge entsteht, in welchem

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die Kristalle bedeutend länger sind, als der Drahtdurchmesser. Die weiteren Eigenschaften dieser sog, Beryllium-Glühkörper sind den guten Eigenschaften der mit K-, Si-, Al—Zusatzstoffen gefertigten sog. siliziumhaltigen Glühkörper zumeist gleichwertig. Dabei übertrifft aber die Festigkeit bei Zimmertemperatur der rekristallisierten berryllium-. haltigen Glühkörper weitaus jene der rekristallisierten Bi.-liziumhaltigön Glühkörper. Während z.B. rekristallisierte Doppelwendel von 220 Y/4-0 W, hergestellt mit K-, Si-, Al—Zusatzstoffen, bei Zimmertemperatur etwa zu doppelter Originallänge ohne Bruch ausgezogen werden können, können die sog. berylliumhaltigen rekristallisierten Doppelwendel von 220 V/40 W zum drei- bis vierfachen ihrer Originalläiige ausgezogen werden.

Aus den nach Beispiel 9 gefertigten sog. kaliiümberylliumhalt igen Volframstäben können einfach spiralisierte Glühkörper·, z.B. einfache Wendel von 110 Y/25 W hergestellt werden, die in Glühlampen in rekristallisiertem Zustand bei der üblichen Betriebstemperatur von Glühkörper formbeständig sind, und die in rekristallisiertem Zustand· · zum zwei- bis dreifache ihrer Originallänge ohne Bruch ausgezogen werden können. Aus Kalixxm-Silizium-haltigem Wolframdraht in gleicher V/eise hergestellten und geprüften einfache Wendel können demgegenüber zur etwa anderthalbfachen ihrer Originallänge ohne Brxich herausgezogen werden; Aus den sog. Berylliumstäben mit Tl-haltigem ' - «

Fremdstoff, jedoch ohne K-haltigem Fremdstoff,-nach Beispiel 2, 4, 6 und 8 können Glühkörper, z.B. 220 V/%0 ¥ Doppelwendel gefertigt werden, die u.a. gemäß der ungarischen Patentschrift TJr. 155 352 in gasgefüllten Glühlampen auch dann kein Abblitzen herbeiführen, wenn sie beim ersten Einschalten sofort auf die maximale Betriebstemperatur geschaltet werden, das bei Glühfäden mit K-, Si-, Al-Jialtigen Fremdstoffen beinahe ohne Ausnahme Abblitzen verursacht. "Die Gegenwart eines Be-haltigen l^?remdstoffes hat

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keinen nachteiligen Einfluß auf den günstigen Effekt des Tl-Fremdstoffes.

Aus den sog. Berylliumstäben mit Ga-haltigem !fremdstoff, jedoch ohne Al-haltigem Fremdstoff können nach Beispielen 3, 4, 7 und 8 vorgehend Glühkörper, z.B. 220 V/40 W Doppelwendel gefertigt werden, die u.a. gemäß der ungarischen Patentschrift Nr. 152 086 (3) entsprechend bei Betriebstemperatur eine höhere Formbeständigkeit aufweisen» als die mit K-, Si-, Al-haltigen Fremdstoffen hergestellten Doppelwendel. Zufolge der Gegenwart des Be-haltigen Fremdstoffes wird die günstige Wirkung des Ga-haltigen Fremdstoffes nicht beeinträchtigt.

Die aus den sog. Beryllium-Wolframstäben nach Beispiel 6 und 8 gefertigten Drähte eignen sich insbesondere als Glühkörper solcher halogenhaltigen Glühlampen, bei denen außer einer die Formbeständigkeit sicherndem Kristallgefüge erwünscht ist, zwecks Sicherung eines ungestörten Ablaufs der Gasraumvorgänge den Gehalt an eventuell verdampfenden Fremdstoffe der Glühfäden so gering als nur möglich zu halten.

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Claims (6)

1. Ij/ Fremdstoff^ enthaltender Wolframglühkörper, welcher in rekristallisiertem Zustand hei Raumtemperatur hohe Festigkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß einer der !Fremdstoff e Beryllium enthält, wobei der Berylliumgehalt des Wolframglühkörpers 0,01-100 ppm, und sein Siliziumgehalt weniger als die Hälfte des Berylliumgehaltes beträgt«
2. 2. Wolf ramgluhkörper nach Anspruch 1, dadurch g ekennzeichnet, daß derselbe außer Beryllium noch Fremdstoffe enthaltend eines der Elemente Kalium, Aluminium* Gallium und Thallium enthält.
3. 3. Wolframglühkörper nach Anspruch 1, dadurch g ekennzeichnet , daß derselbe außer Beryllium"noch eine beliebige Kombination von Fremdstoffen enthaltend Kalium, Gallium, Aluminium und Thallium enthält.
4. 4-, Verfahren zur Herstellung von Wolframglühkörper, dadurch gekennz ei chnet, daß einem Wolfram-' oxyd unter anderen eine Silizium nicht enthaltende Berylliumverbindung, im Mengenverhältnis von 100-10.000 ppm auf das Berylliumoxyd berechnet, zugesetzt wird, wobei der Siliziumgehalt des Wolframoxydes das Atomverhältnis 6 Be zu 1 Si nicht übertrifft, wonach das Wolframoxyd in an sich bekannter Weise zu Metallpulver reduziert, gepreßt, gesintert und gehämmert wird, und schließlich mittels Drahtziehen zu Draht und demnach zu einem Glühkörper verarbeitet wird,
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Wolframglühkörper, dadurch gekennzeichnet , daß dem Wolframoxyd unter anderen eine Silizium nicht enthaltende Berylliumverbindung, in einem Mengenverhältnis, das einer Konzentration von 100-10.000 ppm Berylliumoxyd auf WO-, berechnet zugesetzt wird, darauffolgend das Wolframoxyd in bekannter Weise zu Metallpulver reduziert wird, und die eventuell anwesende Siliziumverunreinigung durch Waschen des reduzierten Metallpulvers zu einer Menge eingestellt wird, die

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   dae Atomverhältnis 6 Be zu 1 Si nicht übertrifft, wonach das Gemisch gepreßt, gesintert und gehämmert wird, und schließlich zu Draht gezogen und demnach-zu einem Glühkör per verarbeitet wird.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Wolframglühkörper, dadurch gekennzeichnet , daß dem Wolframoxyd unter anderen eine Silizium nicht enthaltende Berylliuanrerbindung in einem Mengenverhältnis, das einer Konzentration von 100-10.CX)O ppm Berylliumoxyd auf WO, berechnet entspricht, zugesetzt wird, darauffolgend das Wolframoxyd in bekannter Weise zu Metallpulver reduziert wird; aus diesem Metallpul ver werden Stäbe gepreßt, die zu porösen Stäben vorgesin tert werden, wobei der gegebenenfalls vorhandener Siliziumgehalt, durch Waschen der Stäbe zu einer Menge eingestellt wird, die das Atomverhältnis 1 Si zu 6 Be nicht übertrifft, wonach die Stäbe weiter gesintert und gehämmert, schließ lich zu Draht gezogen und zu Glühkörpern verar'beitet werden.

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   Literaturatollen:

   (1) Rieck, G.D.: High Temperatures - High Pressures, 2_t 149 (1970)

   (2) Walter, J,L. x. Trans. Met. Soc. lime;. 2J2, 2?2 (1967)

   (3) Millner, T., Neugebauer, J. und Kerenyi, L.: Ungarische Patentschrift Kr.· 152 086 (1963)

   (4) Millner, T. _v Neugebaue3:, J.: Ungarische Patentschrift Nr. 155 352 (1966) ■ .

   (5) Millner, T., Tury, P.: Ungar. Patentschrift Nr. 106 268

   (1931)

   (6) The Edison Swan Electric Company, Ltd. und Percival, G.A.: Britische Patentschrift Nr. 258 642 (1926) ■

   (7) Smithells, G.J.s Tungsten, S. 91 (1926)

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