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Verfahren zur Herstellung sauerstofffreien Wolframs Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung sauerstofffreien Wolframs aus sauerstoffhaltigen
Ausgangsstoffen. Als solche kommen z. B. Wolframoxyde oder bereits nach bekannten
Verfahren, z. B. mittels Wasserstoff, reduzierte, aber noch Sauerstoffreste enthaltende
Wolframoxyde oder Gegenstände, die unter Mitverwendung von durch Wasserstoff reduziertem
Wolframoxyd hergestellt sind und dadurch noch Sauerstoffreste enthalten, wie Draht,
in Betracht. Die gemäß Erfindung hergestellten sauerstofffreien Produkte sollen
insbesondere für elektrische Leitungselemente, vor allem solche, die wie Glühlampenfäden
hohen Temperaturen ausgesetzt werden, Verwendung finden.
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Die Herstellung von Wolframartikeln geschieht bisher im wesentlichen
derart, daß Wolframoxyde zunächst durch Wasserstoff reduziert werden und das damit
erhaltene feingranulierte Metallgut unter Anwendung hoher Temperaturen zum Sintern
und in Form mehr oder weniger blasiger Barren oder Zaine gebracht wird. Diese Stücke-
werden dann weiterer Bearbeitung, wie Schmieden, Ziehen, Walzen, unterworfen, und
zwar geht man dabei im wesentlichen, so vor wie bei der früheren Schweißeisenherstellung,
bei der man noch nicht eine vollkommene Schmelzung des Eisens erreicht hatte. Es
hat sich bei .diesen Verfahren sehr nachteilig erwiesen, daß die Reduktion der Oxyde
durch Wasserstoff sehr schwierig ist und eine völlige Entfernung des Sauerstoffs
praktisch unmöglich macht. Sauerstoffreste erschweren aber, auch wenn sie noch so
gering sind, erheblich die folgenden Arbeitsvorgänge, und zwar zeigen die einzelnen
Metallpartikelchen geringen Zusammenhalt, und die Fertigstücke sind daher unhomogen
und brüchig. Aus solchem Material hergestellte Drähte neigen z. B. zum Absetzen
und Durchhängen; funkenübertragende Stellen werden besonders leicht angefressen
u. dgl. m.
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Nach der Erfindung gelingt es nun, in sehr einfacher Weise eine völlige
Entfernung des Sauerstoffs aus den Oxyden zu erreichen und einwandfreie Fertigprodukte,
insbesondere duktile Wolframlegierungen, zu erhalten, wenn man das Ausgangsmaterial,
z. B. Wolframoxyd oder durch Wasserstoff reduziertes, aber noch Sauerstoff enthaltendes
Wolframoxyd, mit gegenüber den bei bekannten Verfahren verwendeten Mengen verhältnismäßig
sehr geringen Mengen eines Zusatzmetalls, und zwar Silber in äußerst fein verteiltem
Zustande zusammenbringt bzw. derart behandelt, daß dieses als Hilfsmetall auftretende
Silber bereits bei der Sinterungsbehandlung praktisch vollkommen sich wiederverflüchtigt.
Die
Anwendung eines flüchtigen Metalls als Zusatz zu Wolfram, um hierdurch besondere
Duktilität zu erzielen, gegebenenfalls derart, daß dieses Hilfsmetall schließlich
aus dem Fertigprodukt, z. B. aus Glühfäden, wieder entfernt wird, ist an sich bekannt.
Es ist auch bekannt, als derartige Hilfsmetalle Silber zu verwenden, wobei in den
diesbezüglichen Arbeitsvorschriften besonders auf eine innige Vermischung des wolfrainhaltigen
Materials und .des zusätzlichen Silbers hingewiesen wird. Bei allen diesen Verfahren
handelt es sich jedoch darum, eine für die mechanische Bearbeitung besonders vorteilhafte
duktile Zwischenlegierung mit dem betreffenden Hilfsmetall, z. B. Silber, zu erzielen.
In einigen Fällen wird dieses Hilfsmetall nicht oder nur zum Teil alsdann wieder
entfernt, nach anderen Vorschlägen wird das Hilfsmetall in äußerst umständlicher
Weise aus den Fertigstücken heraus zur Verflüchtigung gebracht.
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So hat man beispielsweise vorgeschlagen, Wolframate, z. B. Silberwolframat,
zur Erzielung eines innigen Gemisches der beiden Komponenten Wolfram und Hilfsmetall
zunächst durch Reduktion in eine Legierung überzuführen. Ein derartiges Gemisch
enthält durchschnittlich etwa q.o bis So °/o Silber und gestattet nach jenem Vorschlage
eine äußerst vereinfachte Verarbeitung zu Formstücken, z. B. Drähten. Aus diesen
Endformen wird sodann das Silber in verhältnismäßig sehr umständlicher Weise wieder
entfernt, und zwar durch Hindurchleiten eines elektrischen Stromes im Vakuum. Aus
diesem Vorschlage ist also zu ersehen, daß man, was auch für die anderen bekannten
Verfahren gilt, durch die Anwesenheit eines Hilfsmetalls, z. B. Silber, eine leichter
schmelzbare und leichter bearbeitbare Legierung für die Bearbeitung auf die erforderlichen
Endformen erzielen will.-Die vorliegende Erfindung dagegen beruht auf der Erkenntnis,
daß man Wolframlegierungen von hoher Duktilität erhält, welche durch die vorübergehende
Anwesenheit von Silber als Hilfsmetall vor dem Sinterungsprozeß bei ihrer späteren
Verwendung, insbesondere für Glühlampenfäden, noch weiter wertvolle Eigenschaften
zeigen.
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In Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung geht man nun derart
vor, daß man das. in feinst verteilter Form vorliegende Silber, vorzugsweise als
kolloidales Silber, mit dem noch in rohem Zustande befindlichen Ausgangsmaterial
bzw. dem in an sich bekannter Weise vorbehandelten Material nach dessen Überführung
in feinste Verteilung, z B. Pulverform, aufs innigste vermischt. Hierauf wird das
erhaltene Gemisch brikettiert und bei einer derartigen Temperatur zum Sintern gebracht,
daß das gesamte Silber unter Mitnahme des noch vorhandenen Sauerstoffs sich verflüchtigt.
Die hierfür erforderlichen Sintertemperaturen liegen, abhängig von dem Feinheitsgrad
des oxydischen Ausgangsmaterials, seiner Art und Beschaffenheit, zwischen z8oo und
28oo° C.
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Auf diese Weise hergestellte Barren sind praktisch völlig frei von
Silber, sind erheblich leichter verarbeitbar und vor allem viel leichter schmiedbar
als die nach bekannten Verfahren erhaltenen Produkte. Drähte beispielsweise, welche
aus gemäß Erfindung hergestelltem Material bestehen, neigen bedeutend weniger zum
Absetzen und Durchhängen. Brüchige und leicht durchhängende Drähte, welche aus bisher
bekannten Herstellungsverfahren stammen und noch schädliche Sauerstoffreste enthalten,
werden erfindungsgemäß nach Zerkleinerung und Überführung in feinste Verteilung
mit einer Mischung von feinst verteiltem Wolfram und feinst verteiltem metallischem
Silber brikettiert und bis zur völligen Austreibung allen Silbers gesintert. Das
auf diese Weise gewonnene, praktisch von Silber völlig freie Produkt kann nun der
mechanischen Weiterverarbeitung unterworfen werden und ergibt schließlich ein von
den obengenannten Nachteilen freies Drahtmaterial.
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Die innige Vermengung der Metalle kann man -z. B. auch dadurch erreichen,
daß man gleichzeitig beide durch Reduktion mit Wasserstoff gewinnt, _ z. B. indem
man Wolfram oder Wolframoxy d mit Silberchlorid innig vermischt und dieses Gemisch
mit Wasserstoff reduziert. Man kann auch so vorgehen, daß man in die Lösung eines
löslichen Wolframates ein lösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, gibt und durch
Fällen in Salzsäure, in welche man die Lösung der beiden Salze einlaufen läßt, Wolframsäure
und Silberchlorid fällt. , Das Waschen und Trocknen des Niederschlages, die Reduktion,
.das Sintern, Schmieden, Walzen und andere Arbeitsvorgänge können in bekannter Weise
ausgeführt werden.
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Beim Sintern beobachtet man, daß die Barren bei bestimmten Temperaturen
sich mehr oder weniger mit Silbertropfen bedecken. In diesem Augenblick ist die
Temperatur so hoch zu treiben, daß sich das Silber verflüchtigt und .eine innige
Verschweißung der einzelnen Wolframteilchen eintritt.
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Besonders für die Herstellung von Stücken, wie Zündkerzenunterbrechern,
die der Funkenübertragung dienEn, erweist sich die Verwendung von Wolfram, welches
gemäß Erfindung hergestellt ist, sehr vorteilhaft. Die Neigung zur Zerfressung ist
fast völlig beseitigt, auch
der elektrische Widerstand ist durch
die Materialerhaltung erhöht und die Bildung eines freien Kontaktes verhindert.
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Vorteilhaft erweist sich das Verfahren auch für die Herstellung von
thoriumhaltigen Wolframglühdrähten. Derartige Drähte mit einem Gehalt von etwa 1,5
% Thorium sind bekanntlich kaum noch bearbeitbar, obwohl ein höherer Thoriumgehalt
wegen der Erhöhung des Strahlungsvermögens an sich erstrebenswert ist. Es hat sich
gezeigt, daß man bei einer Arbeitsweise gemäß Erfindung den Thoriumgehalt auf 2'12
bis 3 0/0 ohne weiteres steigern kann, ohne dadurch Brüchigkeit und Härte in einer
für die Bearbeitung nachteiligen Weise zu beeinflussen.
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Für eine vollkommene Reduktion und Raffination des Wolframs, z. B.
für Funkenspitzen oder Glühdrähte, werden an Silber erfindungsgemäß etwa 0,5 bis
15 % des Wolframanteiles zugesetzt, bei thoriumhaltigen Glühdrähten paßt man den
Silbergehalt dem Thoriumgehalt an, . wählt z. B. beide Zusätze gleich hoch.
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Beobachtungen haben bestätigt, daß Silber auf Thorium einen gewissen
Einfluß hat und die Ursache einer wesentlichen Änderung der physikalischen Eigenschaft
des Endproduktes bildet. Die günstig veränderte Struktur, die durch eine Behandlung
des wolframhaltigen Ausgangsmaterials gemäß Erfindung erreicht wird, ist in den
aus so behandeltem Material bzw. mit so behandeltem Material hergestellten Produkten
übrigens bereits mit bloßem Auge feststellbar.