DE578331C - Verfahren zur Herstellung sauerstofffreien Wolframs - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sauerstofffreien Wolframs Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung sauerstofffreien Wolframs aus sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen. Als solche kommen z. B. Wolframoxyde oder bereits nach bekannten Verfahren, z. B. mittels Wasserstoff, reduzierte, aber noch Sauerstoffreste enthaltende Wolframoxyde oder Gegenstände, die unter Mitverwendung von durch Wasserstoff reduziertem Wolframoxyd hergestellt sind und dadurch noch Sauerstoffreste enthalten, wie Draht, in Betracht. Die gemäß Erfindung hergestellten sauerstofffreien Produkte sollen insbesondere für elektrische Leitungselemente, vor allem solche, die wie Glühlampenfäden hohen Temperaturen ausgesetzt werden, Verwendung finden.
• Die Herstellung von Wolframartikeln geschieht bisher im wesentlichen derart, daß Wolframoxyde zunächst durch Wasserstoff reduziert werden und das damit erhaltene feingranulierte Metallgut unter Anwendung hoher Temperaturen zum Sintern und in Form mehr oder weniger blasiger Barren oder Zaine gebracht wird. Diese Stücke- werden dann weiterer Bearbeitung, wie Schmieden, Ziehen, Walzen, unterworfen, und zwar geht man dabei im wesentlichen, so vor wie bei der früheren Schweißeisenherstellung, bei der man noch nicht eine vollkommene Schmelzung des Eisens erreicht hatte. Es hat sich bei .diesen Verfahren sehr nachteilig erwiesen, daß die Reduktion der Oxyde durch Wasserstoff sehr schwierig ist und eine völlige Entfernung des Sauerstoffs praktisch unmöglich macht. Sauerstoffreste erschweren aber, auch wenn sie noch so gering sind, erheblich die folgenden Arbeitsvorgänge, und zwar zeigen die einzelnen Metallpartikelchen geringen Zusammenhalt, und die Fertigstücke sind daher unhomogen und brüchig. Aus solchem Material hergestellte Drähte neigen z. B. zum Absetzen und Durchhängen; funkenübertragende Stellen werden besonders leicht angefressen u. dgl. m.
• Nach der Erfindung gelingt es nun, in sehr einfacher Weise eine völlige Entfernung des Sauerstoffs aus den Oxyden zu erreichen und einwandfreie Fertigprodukte, insbesondere duktile Wolframlegierungen, zu erhalten, wenn man das Ausgangsmaterial, z. B. Wolframoxyd oder durch Wasserstoff reduziertes, aber noch Sauerstoff enthaltendes Wolframoxyd, mit gegenüber den bei bekannten Verfahren verwendeten Mengen verhältnismäßig sehr geringen Mengen eines Zusatzmetalls, und zwar Silber in äußerst fein verteiltem Zustande zusammenbringt bzw. derart behandelt, daß dieses als Hilfsmetall auftretende Silber bereits bei der Sinterungsbehandlung praktisch vollkommen sich wiederverflüchtigt. Die Anwendung eines flüchtigen Metalls als Zusatz zu Wolfram, um hierdurch besondere Duktilität zu erzielen, gegebenenfalls derart, daß dieses Hilfsmetall schließlich aus dem Fertigprodukt, z. B. aus Glühfäden, wieder entfernt wird, ist an sich bekannt. Es ist auch bekannt, als derartige Hilfsmetalle Silber zu verwenden, wobei in den diesbezüglichen Arbeitsvorschriften besonders auf eine innige Vermischung des wolfrainhaltigen Materials und .des zusätzlichen Silbers hingewiesen wird. Bei allen diesen Verfahren handelt es sich jedoch darum, eine für die mechanische Bearbeitung besonders vorteilhafte duktile Zwischenlegierung mit dem betreffenden Hilfsmetall, z. B. Silber, zu erzielen. In einigen Fällen wird dieses Hilfsmetall nicht oder nur zum Teil alsdann wieder entfernt, nach anderen Vorschlägen wird das Hilfsmetall in äußerst umständlicher Weise aus den Fertigstücken heraus zur Verflüchtigung gebracht.
• So hat man beispielsweise vorgeschlagen, Wolframate, z. B. Silberwolframat, zur Erzielung eines innigen Gemisches der beiden Komponenten Wolfram und Hilfsmetall zunächst durch Reduktion in eine Legierung überzuführen. Ein derartiges Gemisch enthält durchschnittlich etwa q.o bis So °/o Silber und gestattet nach jenem Vorschlage eine äußerst vereinfachte Verarbeitung zu Formstücken, z. B. Drähten. Aus diesen Endformen wird sodann das Silber in verhältnismäßig sehr umständlicher Weise wieder entfernt, und zwar durch Hindurchleiten eines elektrischen Stromes im Vakuum. Aus diesem Vorschlage ist also zu ersehen, daß man, was auch für die anderen bekannten Verfahren gilt, durch die Anwesenheit eines Hilfsmetalls, z. B. Silber, eine leichter schmelzbare und leichter bearbeitbare Legierung für die Bearbeitung auf die erforderlichen Endformen erzielen will.-Die vorliegende Erfindung dagegen beruht auf der Erkenntnis, daß man Wolframlegierungen von hoher Duktilität erhält, welche durch die vorübergehende Anwesenheit von Silber als Hilfsmetall vor dem Sinterungsprozeß bei ihrer späteren Verwendung, insbesondere für Glühlampenfäden, noch weiter wertvolle Eigenschaften zeigen.
• In Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung geht man nun derart vor, daß man das. in feinst verteilter Form vorliegende Silber, vorzugsweise als kolloidales Silber, mit dem noch in rohem Zustande befindlichen Ausgangsmaterial bzw. dem in an sich bekannter Weise vorbehandelten Material nach dessen Überführung in feinste Verteilung, z B. Pulverform, aufs innigste vermischt. Hierauf wird das erhaltene Gemisch brikettiert und bei einer derartigen Temperatur zum Sintern gebracht, daß das gesamte Silber unter Mitnahme des noch vorhandenen Sauerstoffs sich verflüchtigt. Die hierfür erforderlichen Sintertemperaturen liegen, abhängig von dem Feinheitsgrad des oxydischen Ausgangsmaterials, seiner Art und Beschaffenheit, zwischen z8oo und 28oo° C.
• Auf diese Weise hergestellte Barren sind praktisch völlig frei von Silber, sind erheblich leichter verarbeitbar und vor allem viel leichter schmiedbar als die nach bekannten Verfahren erhaltenen Produkte. Drähte beispielsweise, welche aus gemäß Erfindung hergestelltem Material bestehen, neigen bedeutend weniger zum Absetzen und Durchhängen. Brüchige und leicht durchhängende Drähte, welche aus bisher bekannten Herstellungsverfahren stammen und noch schädliche Sauerstoffreste enthalten, werden erfindungsgemäß nach Zerkleinerung und Überführung in feinste Verteilung mit einer Mischung von feinst verteiltem Wolfram und feinst verteiltem metallischem Silber brikettiert und bis zur völligen Austreibung allen Silbers gesintert. Das auf diese Weise gewonnene, praktisch von Silber völlig freie Produkt kann nun der mechanischen Weiterverarbeitung unterworfen werden und ergibt schließlich ein von den obengenannten Nachteilen freies Drahtmaterial.
• Die innige Vermengung der Metalle kann man -z. B. auch dadurch erreichen, daß man gleichzeitig beide durch Reduktion mit Wasserstoff gewinnt, _ z. B. indem man Wolfram oder Wolframoxy d mit Silberchlorid innig vermischt und dieses Gemisch mit Wasserstoff reduziert. Man kann auch so vorgehen, daß man in die Lösung eines löslichen Wolframates ein lösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, gibt und durch Fällen in Salzsäure, in welche man die Lösung der beiden Salze einlaufen läßt, Wolframsäure und Silberchlorid fällt. , Das Waschen und Trocknen des Niederschlages, die Reduktion, .das Sintern, Schmieden, Walzen und andere Arbeitsvorgänge können in bekannter Weise ausgeführt werden.
• Beim Sintern beobachtet man, daß die Barren bei bestimmten Temperaturen sich mehr oder weniger mit Silbertropfen bedecken. In diesem Augenblick ist die Temperatur so hoch zu treiben, daß sich das Silber verflüchtigt und .eine innige Verschweißung der einzelnen Wolframteilchen eintritt.
• Besonders für die Herstellung von Stücken, wie Zündkerzenunterbrechern, die der Funkenübertragung dienEn, erweist sich die Verwendung von Wolfram, welches gemäß Erfindung hergestellt ist, sehr vorteilhaft. Die Neigung zur Zerfressung ist fast völlig beseitigt, auch der elektrische Widerstand ist durch die Materialerhaltung erhöht und die Bildung eines freien Kontaktes verhindert.
• Vorteilhaft erweist sich das Verfahren auch für die Herstellung von thoriumhaltigen Wolframglühdrähten. Derartige Drähte mit einem Gehalt von etwa 1,5 % Thorium sind bekanntlich kaum noch bearbeitbar, obwohl ein höherer Thoriumgehalt wegen der Erhöhung des Strahlungsvermögens an sich erstrebenswert ist. Es hat sich gezeigt, daß man bei einer Arbeitsweise gemäß Erfindung den Thoriumgehalt auf 2'12 bis 3 0/0 ohne weiteres steigern kann, ohne dadurch Brüchigkeit und Härte in einer für die Bearbeitung nachteiligen Weise zu beeinflussen.
• Für eine vollkommene Reduktion und Raffination des Wolframs, z. B. für Funkenspitzen oder Glühdrähte, werden an Silber erfindungsgemäß etwa 0,5 bis 15 % des Wolframanteiles zugesetzt, bei thoriumhaltigen Glühdrähten paßt man den Silbergehalt dem Thoriumgehalt an, . wählt z. B. beide Zusätze gleich hoch.
• Beobachtungen haben bestätigt, daß Silber auf Thorium einen gewissen Einfluß hat und die Ursache einer wesentlichen Änderung der physikalischen Eigenschaft des Endproduktes bildet. Die günstig veränderte Struktur, die durch eine Behandlung des wolframhaltigen Ausgangsmaterials gemäß Erfindung erreicht wird, ist in den aus so behandeltem Material bzw. mit so behandeltem Material hergestellten Produkten übrigens bereits mit bloßem Auge feststellbar.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung sauerstofffreien Wolframs, bei dem den sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen zur Entfernung des Sauerstoffs Silber zugesetzt wird und dann verflüchtigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus fein verteilten Sauerstoff- und wolframhaltigen Ausgangsstoffen mit einem Anteil von 0,5 bis 15 % Silber brikettiert wird und die Brikette bei i8oo bis 28oo° unter Verflüchtigung des Silbers gesintert und dann verformt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit einer reduzierbaren Silberverbindung innigst vermischt und das Gemisch vor der Brikettierung und Weiterbehandlung gemäß Anspruch i mittels Wasserstoff reduziert wird.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verarbeitung von thoriumhaltigem Material eine dem Thorium ungefähr gleiche Menge an Silber verwendet wird.
4. 4. Verwendung des nach Ansprüchen i bis 3 erhaltenen Produktes mit über 1,5 0/0 Thorium zur Herstellung von Drähten.