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Verfahren zur Gewinnung sauerstoffreien Wolframs bzw. sauerstoffreier Wolframthoriumlegierlmgen.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung sauerstoffreien Wolframs bzw.
Wolframthoriumlegierungen aus sauerstoffhaltigem Ausgangsmaterial, wie z. B. Wolframoxyden, nach bekannten Verfahren, z. B. durch Reduktion von Wolframoxyden mittels Wasserstoff her- gestelltem, noch Sauerstoffreste enthaltendem Wolfram und bezweckt, das reduzierte Metall für die Weiterverarbeitung, insbesondere für die Herstellung elektrischer Leitungselemente, zumal solcher, die im Betrieb hohen Temperaturen ausgesetzt werden, wie z. B. Glühlampenfäden u. a.. besonders geeignet zu machen.
Die Herstellung von Wolframartikeln geschieht bisher gewöhnlich in der Weise, dass zunächst Wolframoxyde durch Wasserstoff reduziert werden, wodurch man ein fein granuliertes Metallgut erhält, sodann diese Masse unter Anwendung hoher Temperaturen zum Sintern, u. zw. in Form mehr oder weniger blasiger Barren oder Zaine gebracht wird und diese Stücke der weiteren Verarbeitung, z. B, Schmieden, Ziehen, Walzen usw., unterworfen werden. Man geht dabei im wesentlichen so vor, wie etwa bei der früheren Schweisseisenherstellung, bei der eine völlige Schmelzung des Eisens noch nicht erreicht werden konnte.
Es hat sich bisher dabei der Nachteil gezeigt, dass die Reduktion dieser Oxyde durch Wasserstoff derartige Schwierigkeiten mit sich bringt, dass eine völlige Vertreibung des Sauerstoffs praktisch für unmöglich gehalten werden musste. Der immer noch verbleibende Rest von Sauerstoff erschwert aber. wenn er auch nur einen ganz geringen Teil seines ursprünglichen Anteils ausmacht, ganz wesentlich die folgenden Arbeitsvorgänge. Die einzelnen Metallpartikelchen erhalten nämlich keinen festen Zusammenhalt. und die auf solche Weise hergestellten Gegenstände sind infolgedessen unhomogen und brüchig und neigen, besonders z.
B. bei Drähten zum Absetzen und zum Durchhängen : funkenübertragende Stellen werden angefressen und noch eine ganze Anzahl weiterer Übelstände durch Verwendung nicht völlig reduzierten Materials veranlasst.
Man hat zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit deshalb schon vorgeschlagen, den Ausgangsmaterialien gewisse Zusätze. vorzugsweise von leichter als Wolfram zu verflüchtigenden Metallen zu machen und diese nach erfolgter Bearbeitung und Formgebung wieder auszutreiben. Als derartige Zusätze sind insbesondere Metalle, wie Kupfer und Silber, vorgeschlagen worden, um damit duktile Legierungen herzustellen, die sich wesentlich leichter verarbeiten lassen. Die Entfernung dieser Hilfsmetalle wird durch Widerstandserhitzl1ng der erhaltenen Formgebildc. z. B. Drähte. im Vakuum vorgenommen oder auf sonstige Weise bewirkt. nachdem die Anwesenheit des betreffenden Hilfsmetalls als Verbesserungsmittel für die Verarbeitbarkeit nicht mehr erforderlich ist.
Bei allen diesen Verfahren erfordert die Wiederentfernung der Zusatzstone nach erfolgter Verarbeitung und Formgebung eine sehr umständliche und schwierige Arbeitsweise, da vor allem eine nachteilige Beeinträchtigung der teilweise sehr empfindlichen Formgebilde vermieden werden muss.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man eine völlige Entfernung des Sauerstoffs aus sauerstoffhaltigem Ausgangsmaterial, gut verarbeitbare Produkte erhalten und alle die obengenannten Übelstände ausschalten kann, wenn man das sauerstoffhaltige Ausgangsmaterial, wie z. B. Wolframoxid, nach bisherigen Verfahren mittels Wasserstoff zum grösstenteil reduziertes Wolframoxyd oder noch Sauerstoff enthaltende Wolframthoriumlegierungen, mit
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geringen Mengen feinst verteilten metallischen Silbers vermischt, das Gemisch brikettiert und das Silber bereits vor einer Weiterverarbeitung durch eine Sinterungsbehandlung wieder verflüchtigt.
Gemäss vorliegender Erfindung wird derart verfahren, dass das Silber in feinst verteilter Form, z. B. als Silberstaub, als Fällung. als kolloides Silber od. dgl., mit dem Ausgangsmaterial, welches sich in rohem Zustand befindet, oder nach bekannten Verfahren, z. B. durch Reduktion mit Wasserstoff, vorbehandelt wurde, innig vermischt, das Ganze brikettiert und bei etwa 1800-2800 C zum Sintern bringt. Die so hergestellten Barren oder Zaine zeigen alsdann keine Spur von Silber mehr, sind viel leichter in üblicher Weise zu verarbeiten und wesentlich leichter schmiedbar. Die daraus hergestellten Drähte neigen bedeutend weniger zum Absetzen und Durchhängen.
Brüchige und leicht durchhängende Drähte werden zur Befreiung vom schädlichen Sauerstoffrest mit einer Mischung von feinst verteiltem Wolfram und feinst verteiltem metallischem Silber brikettiert und bis zur völligen Austreibung allen Silbers gesintert.
Das auf diese Weise erhaltene Endprodukt kann der mechanischen Weiterverarbeitung alsdann unterworfen werden und ergibt nunmehr ein von den genannten Nachteilen freies Drahtmaterial.
Eine derartige innige Vermengung der Metalle wie sie zur Erreichung des Effektes unbedingt nötig ist, kann man z. B. dadurch erreichen, dass man sie ausserdem auch noch gleichzeitig mit Wasserstoff reduziert. Dabei kann man z. B. derart vorgehen, dass man Wolfram oder ein Wolframoxyd innig mit Silberchlorid vermischt und dann das Gemisch der Reduktion mittels Wasserstoffs unterwirft, wobei beide Komponenten gleichzeitig reduziert werden, Besonders vorteilhaft ist es, eine Silberverbindung, z. B. Silberchlorid, in Wolframoxyd zu fällen. wodurch man eine vollkommene Vermengung beider für alle Stadien des Prozesses erzielt.
Bei der Wolframgewinnung versetzt man bekanntlich z. B. eine Natriumwolframatlosung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und bewirkt die folgenden Umsetzungen :
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Um das erforderliche Silbersalz in diesen Fällungsvorgang Iiineinzubringen, braucht man nur
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geführt werden.
Weitere Massnahmen für die Reduktion oder die weitere Behandlung der Metalle nicht erforderlich, das Waschen und Trocknen des Niederschlags, die Reduktion mit kompri-
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Weise geschehen.
Bei einer bestimmten Betriebstemperatur während des Sinterns kann man beobachten. dass der Barren sich mehr oder weniger mit Tropfen von geschmolzenem Silber bedeckt, das durch die hohe Temperatur aus den Materialporen getrieben wird. Sobald man diese Feststellung macht, muss man die Temperatur so hoch treiben. dass das Silber insgesamt verfliegt wobei gleichzeitig eine innige Verschweissung der einzelnen Wolframteilchen eintritt. Durch dieses Vorgehen werden alle folgenden Arbeitsphasen erheblich erleichtert, Dehnbarkeit und Festigkeit werden erhöht und ein Durehbiegen der Drähte ist kaum noch zu befürchten.
Besonders für die Herstellung von Stücken, die der Funkenübertragung dienen, wie z. D.
Zündkerzen, Unterbrechervorrichtungen und andere ist eine Verwendung von Material. das nach
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die Materialerhaltung der elektrische Widerstand wächst und die Bildung eines freien Kontaktes verhindert wird.
In gleicher Weise wie für die Wolfram und Wolframoxyde ist das vorliegende Verfahren. wie eingangs erwähnt, auch für die Herstellung von Wolfram-Thorium-Legierungen. wie z. B. für thoriumhaltige Glühdrähte, geeignet. Es ist bekannt, dass der gewöhnliche Wolframgiühdraht bei einem Gehalt von etwa 1'50/0 Thorium kaum noch bearbeitbar ist. obwohl ein höherer Thoriumgehalt das Strahlungsvermögen günstig beeinflussen könnte.
Wird nun Silber in der oben geschilderten Weise verwendet, dann kann man gemäss vorliegender Erfindung den Thoriumgehalt auf mehl'als 21/2-3%, entsprechend den genannten Mengenverhältnissen, erhöhen, ohne dadurch die Brüchigkeit und Härte mehr zu steigern, als für die weitere Bearbeitung dienlich ist. Die Ausführung geschieht z. B. in der Weise, dass eine erforderliche Menge Thoriumnitratlösung der bereits genannten Mischung von Wolframoxyd und Silberehlorid vor der Reduktion durch Wasserstoff zugesetzt wird.
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Diese Reduktion dient in der Hauptsache zur Umwandlung des Thoriumnitrats zu Oxyd.
Bei einer Verwendung von Silber in oben angegebener Weise lässt sich das Endprodukt zu Drähten verarbeiten, selbst bei einer Steigerung des Thoriumgehaltes bis auf 30/0, obwohl das Silber während des Sinterungsvorganges restlos aus dem Material verflüchtigt wurde. Die Reduktion des Thoriumoxydes zu Metall bildet eine besondere Phase innerhalb der genannten Arbeitsvorgänge.
Für eine vollkommene Reduktion und Raffination des Wolframs, z. B. für Funkenspitzen, für Glühdrähte od. ähnl. werden erfindungsgemäss an Silber etwa 0-5-0"/o oder mehr, vorzugweise etwa 0-5-3 /o des Wolframanteiles zugesetzt.
Für die Herstellung thoriumhaltiger Glühdrähte ist der jeweilige Silbergehalt im Verhältnis zum Thoriumgehalt zweckmässig z. B. derart zu wählen, dass er dem Thoriumgehalt gleichkommt.
Beobachtungen haben bestätigt, dass Silber auf der einen Seite einen ganz bestimmten Einfluss auf die Reduktion des Thoriumoxydes zu Metall ausübt und anderseits die Ursache einer wesentlichen Änderung der physikalischen Beschaffenheit des Endproduktes bewirkt. So ist z. B. die günstig veränderte Struktur des Metalls bzw. der Legierung schon mit blossem Auge erkennbar.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung sauerstoffreien Wolframs bzw. sauerstoffreier Wolframthoriumlegierungen aus sauerstoffhaltigem Ausgangsmaterial, wie z. B. Wolframoxyden, oder z. B. durch Reduktion von Wolframoxyden mittels Wasserstoffs hergestelltem, Sauerstoffreste enthaltendem Wolfram bzw. einem Gemisch dieser Stoffe mit Thoriumoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Ausgangsmaterial in feinst verteilter Form mit etwa 0'5-150/0 des Wolframanteiles betragenden Mengen feinst verteilten metallischen Silbers, z. B. kolloidales Silber, innigst vermischt, das Gemisch brikettiert und vor Weiterbearbeitung bei einer derartigen Temperatur (1800-2800 C) zum Sintern gebracht wird, dass das gesamte Silber sich verflüchtigt.