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Die Erfindung bezienht sich auf eine aushärtbare, feinkörnige Kupferlegierung
mit fein- und gleichmäßig verteilten Zirkoniumarsenid-Einlagerungen und hoher gleichmäßiger
elektrischer Leitfähigkeit in Verbindung mit guter Festigkeit, sowie auf ein Verfahren
zur Wärmebehandlung einer solchen Legierung.
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Obgleich die in letzter Zeit entwickelten Kupfer-Zirkonium-Legierungen
gute Aufnahme gefunden haben, da mit ihnen dem seit langem bestehenden Bedürfnis
nach Legierungen für solche Verwendungszwecke, die hohe elektrische Leitfähigkeit
sowie mäßig hohe Festigkeit und Härte bei Raumtemperaturen und höheren Temperaturen
von bis zu etwa 500° C erfordern, entsprochen werden konnte, besteht die dringende
Notwendigkeit, Legierungen herzustellen, die noch bessere physikalische und mechanische
Eigenschaften besitzen, da heute immer größere Anforderungen an die Bauteile für
verschiedene elektrische, elektronische oder andere Zwecke gestellt werden.
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Versuche, die physikalischen, mechanischen bzw. metallurgischen Eigenschaften
von Kupfer-Zirkonium-Legierungen durch Erhöhung des Zirkoniumgehalts zu verbessern,
haben sich wegen des Auftretens von Seigerungen als nicht befriedigend erwiesen,
und es wurden allgemein Gußstücke schlechter Qualität erhalten.
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Aus der französischen Patentschrift 1227 205 ist ferner bekannt, Phosphor
zu Kupfer-Zirkonium-Legierungen zuzusetzen, wobei diese Legierungen im allgemeinen
noch weitere Zusätze, wie Eisen, Silizium oder Kadmium, enthalten, die die Herstellung
der Legierung erleichtern sollen. Die Herstellung derartiger Legierungen mit einem
Phosphoranteil bringt jedoch gewisse Schwierigkeiten mit sich, da die der Schmelze
zugegebene Phosphormenge der stöchiometrischen Menge des vorliegenden Sauerstoffs
entsprechen muß. Wenn zuviel Phosphor zugesetzt wird, wird die Festigkeit der Legierung
verringert, während die elektrische Leitfähigkeit verschlechtert wird, wenn zuwenig
Phosphor zugesetzt wird. Beim Schmelzen von phosphorhaltigen Legierungen muß daher
sorgfältig die Sauerstoffaufnahme der Schmelze beobachtet werden und auch der Sauerstoffgehalt
der Charge.
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Es gibt darüber hinaus Anzeichen dafür, daß der Phosphor keinen Legierungsbestandteil
an sich bildet. Er scheint vielmehr nur die Wirkung eines Desoxydationsmittels zu
haben.
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Ferner weisen die phosphorhaltigen Kupfer-Zirkonium-Legierungen gegenüber
den phosphorfreien Legierungen eine schlechtere Zugfestigkeit auf. Die bekannten
phosphorhaltigen Legierungen haben außerdem nur eine sehr schlechte Oxydhaftung.
Dies stellt insbesondere dann einen beträchtlichen Nachteil dar, wenn die Legierungen
dimensionsstabil bleiben sollen oder wenn sie an ähnliche oder andere Materialien
einschließlich Legierungen oder sogar Glas gebunden werden sollen.
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Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Verbesserung
der Eigenschaften und des Verhaltens von Kupfer-Zirkonium-Legierungen, und zwar
insbesondere unter dem Gesichtspunkt einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und
guter mechanischer Festigkeit.
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Zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe wird eine
aushärtbare, feinkörnige Kupfer-Legierung vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie aus 0,2 bis 10%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7% Zirkonium, 0,1 bis 0,5%,
vorzugsweise 0,15 bis 0,35% Arsen, Rest Kupfer und zufälligen Verunreinigungen,
besteht.
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Es wurde gefunden, daß, wenn der Legierung außer einer verhältnismäßig
großen Menge Zirkonium noch eine geringe Menge Arsen zugegeben wird, die zur Bildung
von zwei intermetallischen Phasen, vermutlich Kupfer-Zirkonid-(Cu3Zr) und Zirkonium-Arsen-(Zr-As)Verbindungen,
in der Legierung ausreicht, verschiedene wesentliche Vorteile erreicht werden.
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Legierungen gemäß der Erfindung zeigen gegenüber bekannten Legierungen
folgende Vorteile: 1. Reproduzierbare und beständige hohe elektrische Leitfähigkeit;
2. verbesserte Festigkeit bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen; 3. das
erfindungsgemäße Produkt ist, verglichen mit der bekannten phosphorhaltigen Kupfer-Zirkonium-Legierung
eine Legierung, die kein Desoxydationsmittel enthält; 4. Verfeinerung der Kornstruktur
und Verbesserung der Eigenschaften der Legierung, insbesondere in ihrer schmiedbaren
Form; 5. wirtschaftlichere und wirksamere Ausnutzung der Legierungsbestandteile;
6. wirksames Lösungsglühen der Legierung bei einer niedrigeren Temperatur als sie
bisher normalerweise für Kupfer-Zirkonium-Legierungen erforderlich war; 7. leichtere
Herstellung von gleichmäßig gesunden Gußstücken; $. kein Abblättern von freiem Oxyd.
Die erwähnten Vorteile sind hauptsächlich der Kombination von Arsen mit Zirkonium
zuzuschreiben, wobei in der ganzen Kristallstruktur der ternären Legierung feinzerteilte
Teilchen gebildet werden. Der Einfluß des Arsens auf die Verfeinerung der Kornstruktur
ist so groß, daß selbst durch die Verwendung von bis zu 1% Zirkonium in der Legierung
keinerlei Probleme oder Schwierigkeiten beim Guß des Materials und der anschließenden
Bearbeitung zur Entwicklung der hervorragenden Eigenschaften der Legierungen auftreten.
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Das Gewichtsverhältnis von Zirkonium zu Arsen beträgt 1,5:1 bis 4:
1, vorzugsweise 2:1, so daß nach der Bindung des Arsens zur Bildung der intermetallischen
Zr-As-Verbindung noch genügend Zirkonium zur Bildung der ebenso wichtigen Cu3Zr-Phase
vorhanden ist.
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Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Legierung
aus 0,51/o Zirkonium, 0,251/o Arsen, Rest Kupfer und zufälligen Verunreinigungen
besteht.
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Das zur Herstellung der Legierung verwendete Kupfer sollte bei der
Zugabe der Legierungsbestandteile zu der Kupferschmelze vorzugsweise sauerstofffrei
sein, doch ist dies nicht unbedingt notwendig.
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Chemisch desoxydiertes Kupfer liefert bessere Ergebnisse als sauerstoffhaltiges
Material wie »pitchcopper«. Dieses enthält weniger als 5 Teile/Million Arsen. Eine
im Handel erhältliche Art von »pitchcopper« besitzt einen Arsengehalt von etwa 4,2
Teilen/Million, während andere Sorten nur 0,06 Teile/Million enthalten. Die besten
Ergebnisse
werden jedoch mit Kupfer erzielt, das praktisch sauerstofffrei
ist und keine Behandlung mit einem der üblichen chemischen Desoxydationsmittel erfordert.
Beispielsweise für bevorzugte sauerstofffreie Kupferausgangsmaterialien sind Kathodenkupfer,
in einer reduzierenden Atmosphäre hergestelltes Kupfer wie OFHC-»Brand-copper« sowie
in einer inerten Atmosphäre, unter einer Holzkohlenabdeckung oder in einem Vakuum
hergestelltes Kupfer. Alle diese verschiedenen Arten von sauerstofffreiem Kupfer
enthalten sehr geringe Anteile Arsen, z. B. weniger als 0,0003"/o oder weniger als
0,0004%.
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Nachstehend werden einige spezielle Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen
Legierungen angegeben:
| Beispiel |
| Zirkonium Arsen Kupfer |
| °;`o °/u % |
| 1 0,20 0,10 Rest |
| 2 0,30 0,15 Rest |
| 3 0,31 0,20 Rest |
| 4 0,48 0,18 Rest |
| 5 0,50 0,25 Rest |
| 6 0,59 0,40 Rest |
| 7 0,88 0,23 Rest |
| 8 1,00 0,45 Rest |
Die erfindungsgemäßen Legierungen werden nach den üblichen Legierungsverfahren hergestellt,
bei denen während des Schmelzens des Kupfers, des Legierens und des Gießens eine
Schutzgasabdeckung verwendet wird. Beispielsweise wird das Kupfer zuerst unter Argon
oder einem anderen Schutzgas in einem Legierungsofen, z. B. einem Ajax-Induktionsofen,
unter Verwendung eines Graphittiegels geschmolzen. Bei einer Temperatur der Kupferschmelze
zwischen etwa 1150 und 1300° C werden die Legierungsbestandteile entweder nacheinander
oder gleichzeitig zugegeben, wobei entsprechende Mengen Zirkonium und Arsen in jeder
für Legierungszwecke geeigneten Form verwendet werden. Zirkonium und Arsen in Form
von Metall, Schwamm oder Pulver sowie als Vorlegierungen der entsprechenden Elemente
mit Kupfer sind einige der Materialien, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
ternären Legierungen verwendet werden können. Nach dem Legieren wird die Schmelze
gerührt, einige Minuten auf der gleichen Temperatur gehalten und anschließend in
eine Graphit- oder sonstige geeignete Form gegossen.
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Im Zusammenhang mit dem Legierungs- und Gießvorgang ist zu erwähnen,
daß die Verwendung von Arsen als Legierungselement die Herstellung eines gleichmäßig
gesunden Gußstückes erheblich erleichtert, und zwar sogar bei Zirkoniumgehalten
der Legierung, die weit über 0,151/o liegen und normalerweise eine Seigerung verursachen,
insbesondere bei größeren Gußstücken. Durch die Zugabe von Arsen in den weiter oben
angegebenen erfindungsgemäßen Mengen treten keine Schwierigkeiten bei der Herstellung
gesunder Gußstücke auf, selbst dann nicht, wenn das gegossene Material bis zu 1%
Zirkonium enthält. Die Verwendung von Zirkonium und Arsen bringt praktisch nur wenig
oder gar keinen Verlust an diesen Legierungsbestandteilen mit sich, während bei
der Herstellung binärer Kupfer-Zirkonium-Legierungen erhebliche Zirkoniumverluste
auftreten, selbst wenn anfänglich sauerstofffreies Kupfer verwendet wird. Die bessere
Ausnutzung der Legierungsbestandteile vermindert nicht nur Verluste an Legierungsbestandteilen,
sondern ermöglicht auch eine wirksamere Regelung des Legierungsvorgangs, so daß
Abweichungen in der Zusammensetzung der fertigen Legierungen weitgehend vermieden
werden können.
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Eine Untersuchung der Mikrostruktur der ternären Legierungen im gegossenen
Zustand ergab, daß Arsen mit Zirkonium reagiert und im ganzen Gitter feindispergierte
Teilchen einer Zirkonium-Arsen-Verbindung gebildet werden. Die Menge dieser Teilchen
nimmt mit größerem Arsengehalt zu, bis das Zirkonium-Arsen-Verhältnis zwischen 2:
1 und 1 : 1 beträgt. Bei einem Verhältnis von weniger als etwa 1,3: 1 besteht die
Struktur der Legierung nur aus Alpha plus der Zr-As-Verbindung. Wenn der Arsengehalt
zu niedrig ist, um sich mit dem ganzen Zirknium zu verbinden, besteht die Struktur
aus Alpha plus Cu 3Zr und den erwähnten feindispergierten Zr-As-Teilchen. Daher
muß das Gewichtsverhältnis von Zirkonium zu Arsen in der Legierung, wie zuvor angegeben,
mindestens 1,5: 1 betragen.
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Bei der bevorzugten Legierung, die aus 0,5% Zirkonium, 0,25% Arsen,
Rest anfänglich sauerstofffreiem Kupfer, besteht, verbindet sich etwa die Hälfte
des Zirkoniums mit dem Arsen und bildet eine Phase aus feindispergierten Zr-As-Teilchen,
während das restliche Zirkonium sich mit dem Kupfer zur Bildung der Cu 3Zr-Phase
verbindet. Wie bereits erwähnt, sind beide Phasen für die Entwicklung der hervorragenden
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierung von Bedeutung.
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Eine mikroskopische Untersuchung erhitzter und abgeschreckter Testproben
zur Feststellung des Einflusses des bei verschiedenen Temperaturen durchgeführten
Lösungsglühens von gegossenem Material zeigte, daß die maximale Feststofflöslichkeit
der Zr-As-reichen Phase bei etwa 900° C erreicht wird. Bei Legierungen, die mindestens
0,3 % Zirkonium und etwa die halbe Gewichtsmenge Arsen, Rest Kupfer, enthielten,
ließ sich in den bei 900° C lösungsgeglühten Proben einiges Cu3Zr feststellen. Ein
Erhitzen auf Temperaturen über 900° C führte zur Auflösung größerer Mengen der Cu3Zr-Phase,
bewirkte jedoch auch eine Agglomeration der Arsenverbindung, wodurch ein arsenreiches
Eutektikum mit niedrigem Schmelzpunkt entstand. Zur Erzielung besonders vorteilhafter
Ergebnisse wird ein Verfahren zur Wärmebehandlung der erfindungsgemäßen Legierung
vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Legierung bei 800 bis 900°
C lösungsgeglüht, abgeschreckt, anschließend kaltverformt und bei 350 bis 475° C
10 Minuten bis 2 Stunden, vorzugsweise bei 400° C 1 Stunde, ausgehärtet wird.
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Das Lösungsglühen kann z. B. bei einer Temperatur von 900° C während
einer Zeit von etwa 30Minuten stattfinden. Selbstverständlich kann die Dauer der
Wärmebehandlung auch geändert werden und z. B. zwischen etwa 10 Minuten und 1 Stunde
betragen, was jeweils von der Größe oder Dicke der behandelten Probe sowie von der
angewendeten Temperatur abhängt. Da für das Lösungsglühen der binären Kupfer-Zirkonium-Legierungen
Temperaturen von etwa 980° C erforderlich sind, ist es also ein wesentlicher Vorteil
der erfindungsgemäßen Legierungen,
daß bei ihnen das Lösungsglühen
in wirksamer Weise bei einer erheblich niedrigeren Temperatur durchgeführt werden
kann.
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Die bemerkenswerte Kornverfeinerung, die dem Arsengehalt der erfindungsgemäßen
Legierungen zuzuschreiben ist, läßt sich am besten durch -einen Vergleich der lösungsgeglühten
Proben von Legierungen zeigen, die teilweise Arsen enthielten, im übrigen jedoch
völlig gleich waren. Beispielsweise wurden Proben einer Kupferlegierung aus 0,5%
Zirkonium, Rest Kupfer, zu einem Draht von 3,35 mm Dicke kaltgezogen (mit einer
720/eigen Querschnittsverminderung) und dann bei verschiedenen Temperaturen, nämlich
800, 850 und 900° C während 30 Minuten lösungsgeglüht; diese Proben hatten eine
durchschnittliche Korngröße von 0,02, 0,035 und 0;045 mm. Bei der arsenhaltigen
Legierung aus 0,5 % Zirkonium, 0,28 % Arsen, Rest Kupfer, die der gleichen Behandlung
unterzogen wurde, wiesen die bei 800, 850 und 900° C geglühten Proben Korngrößen
von 0,005, 0,008 und 0,01 mm auf. Außer den genannten Vorteilen, die sich durch
Verwendung von Arsen und Zirkonium als Legierungsbestandteile für Kupfer beim Legieren,
Gießen und Lösungsglühen sowie hinsichtlich der Kornfeinheit ergeben, sind noch
weitere bemerkenswerte Verbesserungen verschiedener Eigenschaften des Materials
zu erwähnen, die bei einer Behandlung der ternären Legierungen erreicht werden.
Die Wirkung von Arsen auf die verschiedenen Eigenschaften der Legierung in ihrer
schmiedbaren Form läßt sich aus den Daten der nachstehenden Tabelle I ersehen. In
dieser Tabelle sind die Werte angeführt, die mit Proben von binären und ternären
Kupferlegierungen mit gleichem Zirkoniumgehalt erhalten wurden, wobei sich diese
Legierungen nur durch den Arsengehalt der ternären Legierungen unterschieden. Alle
Proben wurden durch Lösungsglühen des Materials bei 900° C während 30 Minuten, Abschrecken,
Kaltziehen zu einem Draht von etwa 2 mm Dicke (90%ige Querschnittsverminderung)
und Aushärten bei 400° C während 1 Stunde hergestellt.
| Tabelle I |
| Legierung |
| Cu- Cu- |
| Cu-0,30 9/o Zr 0,309/o Zr- Cu-0,50 % Zr 0,509/o zr- |
| 0,15 D/o As |
| 0,28 9/o As |
| Eigenschaften bei Raumtemperatur |
| Zugfestigkeit, kp/mm2 ...................... 47,3 49,7 46,2
51,1 |
| 0,1-Dehngrenze, kp/mm2 .................... 41,3 45,5 f 40,6
47,6 |
| Bruchdehnung bei einer Meßlänge von 50 mm |
| in % .................................... 10 11 10 10 |
| Vickershärte, kp/mm2 ....................... 151 157
150 162 |
| Elektrische Leitfähigkeit, °/o I. A. C. S. ........
86 I 91 83 90 |
Aus der Tabelle I läßt sich ersehen, daß durch die Verwendung von Arsen als Legierungsbestandteil
eine erhebliche Verbesserung der Zugfestigkeit, 0,1-Dehngrenze, Härte und elektrischen
Leitfähigkeit erreicht wird. Für Verwendungszwecke bei Raumtemperatur, die hohe
elektrische Leitfähigkeit erfordern, sind die Eigenschaften dieser erfindungsgemäßen
Kupfer-Zirkonium Arsen-Legierungen denjenigen der bekannten Kupfer-Zirkonium-Legierungen,
einschließlich der erwähnten Kupfer-Zirkonium-Phosphor-Legierungen, die gegebenenfalls
noch Eisen, Silizium usw. enthalten können, überlegen. Die arsenhaltigen Legierungen
besitzen außerdem gute Hafteigenschaften der Gußhaut, durch die das Material besonders
für solche Zwecke geeignet ist, in denen ein Abblättern von freiem Oxyd unerwünscht
ist.
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Die erfindungsgemäßen Kupfer-Zirkonium-Arsen-Legierungen können ohne
Schwierigkeiten weitgehend bis zu einer Querschnittsverminderung von 900/0 oder
mehr warm und/oder kalt verarbeitet werden. Das Aushärten kann bei Temperaturen
zwischen etwa 350 und 475° C während verschieden langer Zeitspannen erfolgen, die
je nach Größe der Dicke des behandelten Materials zwischen 10 Minuten und 2 Stunden
betragen können. Vorzugsweise wird das Aushärten des Materials während etwa 1 Stunde
bei 400° C durchgeführt. Da die Kupfer-Zirkoniurn Arsen-Legierungen ebenso wie die
binären Kupfer-Zirkonium-Legierungen nur in geringem Maße auf das Ausscheidungshärten
ansprechen, werden die besten Eigenschaften durch Lösungsglühen, Abschrecken, Verformen
und Aushärten des Materials erzielt. Bei einer solchen Behandlung und unter Verwendung
der hier beschriebenen Zirkonium- und Arsenmengen, kann eine Zugfestigkeit von bis
zu 51,1 kp/mm2, eine Bruchdehnung von über 10% und eine elektrische Leitfähigkeit
von 900/9 I. A. C. S. erhalten werden. Hieraus ist ersichtlich, daß durch die Zugabe
von Arsen die Zugfestigkeit um etwa 4,9 kp/mm- und die elektrische Leitfähigkeit
um etwa 7% erhöht werden können, wobei auch die anderen Eigenschaften mindestens
genausogut oder sogar besser als bei den entsprechenden binären Kupfer-Zirkonium-Legierungen
sind. Durch leichtes überaltem der Legierungen lassen sich elektrische Leitfähigkeiten
von 95% I. A. C. S. oder sogar noch höher ohne weiteres erreichen.
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Es ist bekannt, daß die binären Kupfer-Zirkonium-Legierungen ihre
Eigenschaften auch bei verhältnismäßig hohen Temperaturen beibehalten. Um die Eigenschaften
der binären und ternären Legierungen bei hohen Temperaturen zu vergleichen, wurden
Proben solcher Legierungen, die aus 0,5% Zr, Rest Kupfer, bzw. 0,501o Zr, 0,25%
As, Rest Kupfer,
bestanden, bei 400° C untersucht, wobei die Materialien
zuvor in folgender Weise behandelt worden waren: a) Lösungsglühen bei 900° C während
30 Minuten, b) Abschrecken, c) Kaltwalzen zu einem Stab von 9,8 mm Dicke mit 53%iger
Querschnittsverminderung, und d) Aushärten bei 375° C während 1 Stunde.
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Die bei 400° C gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle Il zusammengefaßt.
| Tabelle II |
| 1 C,-0,5 Zr- |
| Ca-0,5 % Zr |
| 0,25 % As |
| Eigenschaft |
| Zugfestigkeit, kp/mm2 .. 34,0 32,9 |
| 0,1-Dehngrenze kp/mm2 32,2 30,8 |
| Elastizitätsmodul, |
| kp/mm2 ............. 14,7.103 13,65.103 |
| Bruchdehnung bei einer |
| Meßlänge von 50 mm |
| in % ............... 7,0 8,0 |
| Brucheinschnürung, % .. 54,0 58,0 |
Aus den in der Tabelle II angeführten Daten ist ersichtlich, daß die Eigenschaften
der binären und ternären Legierungen bei hohen Temperaturen ziemlich ähnlich sind,
wobei die arsenhaltigen ternären Legierungen eine etwas höhere Zugfestigkeit und
0,1-Dehngrenze aufweisen, während die binären Legierungen etwas bessere Verformungseigenschaften
besitzen. Wegen der erwähnten hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Legierungen bei Raumtemperatur und ihren ebenfalls guten Eigenschaften bei hohen
Temperaturen, die mindestens ebensogut sind wie bei den bekannten Kupfer-Zirkonium-Legierungen,
stellen die hier beschriebenen neuen Legierungen einen bedeutsamen Fortschritt der
Technik dar.