EP0302255B1 - Verwendung einer Kupferlegierung als Werkstoff für Stranggiesskokillen - Google Patents

Verwendung einer Kupferlegierung als Werkstoff für Stranggiesskokillen Download PDF

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EP0302255B1
EP0302255B1 EP88110843A EP88110843A EP0302255B1 EP 0302255 B1 EP0302255 B1 EP 0302255B1 EP 88110843 A EP88110843 A EP 88110843A EP 88110843 A EP88110843 A EP 88110843A EP 0302255 B1 EP0302255 B1 EP 0302255B1
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copper alloy
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silicon
continuous casting
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
    • B22D11/059—Mould materials or platings

Definitions

  • the invention relates to the use of a copper alloy consisting of 0.01 to 0.15% boron, 0.01 to 0.2% magnesium and optionally up to a maximum of 0.6% of at least one element from the group 0 to 0, 05% silicon, 0 to 0.5% nickel, 0 to 0.3% iron, 0 to 0.3% titanium, 0 to 0.2% zirconium and 0 to 0.04% phosphorus, the rest copper including manufacturing-related impurities as Material for continuous casting molds.
  • a hardenable copper alloy for continuous casting molds which contains 0.3 to 1.5% chromium, 0.1 to 0.5% zirconium and up to 0.4% of at least one deoxidizing agent Group has phosphorus, lithium, calcium, magnesium and silicon. Due to the relatively high chromium content in connection with the zirconium content, processing difficulties can arise.
  • the object of the present invention is to provide an alloy for continuous casting molds which, in addition to high thermal conductivity, has high mechanical strength values, in particular high hot plasticity.
  • the solution to this problem according to the invention consists in the use of a copper alloy of 0.01 to 0.15% boron, 0.01 to 0.2% magnesium and, if necessary, up to a maximum of 0.6% of at least one element from the group 0 to 0, 05% silicon, 0 to 0.5% nickel, 0 to 0.3% iron, 0 to 0.3% titanium, 0 to 0.2% zirconium and 0 to 0.04% phosphorus, the rest copper including manufacturing-related impurities as Material for continuous casting molds.
  • the copper alloy to be used preferably has a boron content between 0.01 and 0.05% and a magnesium content between 0.05 and 0.15%.
  • the other optional alloy components can be added either individually or in combination up to the specified maximum value.
  • the copper alloy is preferably in the cold worked condition, i.e. H. the last step in the process should be cold working of at least 10%.
  • the process steps of annealing and subsequent cold working can also be repeated with particular advantage, the annealing treatment advantageously being carried out at a somewhat reduced temperature in the temperature range from about 200 to 450.degree. A further increase in strength can be achieved by this measure.
  • the material for continuous casting molds to be used according to the invention is distinguished by a particularly favorable combination of mechanical and physical properties. Its thermal conductivity is over 85% of the value for pure copper. The property values for heat resistance, creep resistance and hot plasticity meet the requirements desired for continuous casting molds.
  • the Brinell hardness as a yardstick for the abrasion resistance reaches values of over 100.
  • Another essential requirement with continuous casting molds is a high corrosion resistance, which is likewise fulfilled in an excellent manner by the copper-magnesium-boron alloy to be used according to the invention.
  • the physical properties that are placed on a continuous casting mold are not just limited to conductivity. Rather, it comes down to properties that could not easily be derived from the prior art. Since the melt in contact with the mold wall has a temperature of more than 1300 ° C for the case of a steel alloy - the melting point of copper or copper alloys, on the other hand, is around 1100 ° C - high thermal conductivity is very important. However, since the mold wall can reach a temperature of up to 450 ° C, the heat resistance of the mold material is also of crucial importance, ie the sharp drop in strength has to be shifted in a temperature range that is above the operating temperature of the mold.
  • the recrystallization temperature - that is the semi-hard temperature - of the alloy to be used according to the invention for an annealing time of half an hour is approximately 450 to 540 ° C. At a constant annealing temperature of 350 ° C., the semi-hard annealing time is generally above 64 hours.
  • Another important property of materials for continuous casting molds is the warm plasticity, which is determined by the fracture constriction. A high constriction of fracture is a material for Continuous casting molds required so that no crack cracks occur under thermal stresses at high wall temperatures.
  • Another criterion for a mold material is its creep behavior at elevated temperatures.
  • a low creep elongation of the mold material significantly increases its service life, because it ensures the necessary dimensional stability of the mold over a longer period. Since continuous casting molds are usually cooled with water on the side facing away from the melt, the mold material also requires a high level of corrosion resistance.
  • a copper alloy of 0.096% magnesium, 0.032% boron, the rest copper including manufacturing-related impurities (Leg. 1) was melted in a graphite crucible under vacuum and cast into a block. This block was then extruded into a tube which, after cooling, was subjected to a 20% reduction in cross-sectional machining. After five hours of intermediate annealing at 500 ° C, a first sample was cold-formed by 10%, a second sample by 20% and a third sample by 40%. The mechanical properties, the electrical conductivity and the recrystallization behavior were investigated for each of these deformation states. The measured values are listed in Tables I to III, both SF-Cu and a hardenable copper-chromium-zirconium alloy being included as comparison materials.
  • the electrical conductivity of the base alloy can be determined by adding at least one element from the group 0 to 0.05% silicon, 0 to 0.5% nickel, 0 to 0.3% iron, 0 to 0.3% titanium, 0 to 0.2% zirconium and 0 to 0.04% phosphorus are reduced to values between 35 and 52 m / ⁇ mm2 without the overall advantageous properties of the base alloy in terms of hardness, recrystallization temperature and creep resistance being adversely affected thereby. Due to the greater proportion of recrystallization-inhibiting boron-containing phases in the structure, such alloy compositions show a higher temper resistance than a corresponding less boron copper alloy.
  • both the half-hard temperature and the half-hard annealing time are given in the right part of Table I.
  • Tables II and III contain measurement results on the creep elongation of the investigated materials in percent at a constant load of 150 N / mm2 and a temperature of 200 or 250 ° C.
  • the values for the service life of tube molds according to 6, 24, 72, 216 are given , 500, 1000 and 2000 hours.
  • Table I also shows that the fracture constriction in the alloy to be used according to the invention is only slightly dependent on the degree of deformation.
  • the alloy to be used according to the invention has the advantage over the prior art that it can be produced more cost-effectively than a copper-chromium-zirconium alloy.
  • the invention is of course not limited to the tube molds described in the exemplary embodiments. Rather, the copper alloy can be used for molds of all kinds, with which metallic shaped strands of steel alloys or various non-ferrous metals and non-ferrous metal alloys, for example copper and copper alloys, can be produced in a semi-continuous or fully continuous manner.
  • Examples of further applications are block molds, casting wheels, casting roll jackets and side dams of double belt casting machines.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung einer Kupferlegierung, bestehend aus 0,01 bis 0,15 % Bor, 0,01 bis 0,2 % Magnesium und gegebenenfalls bis zu maximal 0,6 % mindestens eines Elements aus der Gruppe 0 bis 0,05 % Silizium, 0 bis 0,5 % Nickel, 0 bis 0,3 % Eisen, 0 bis 0,3 % Titan, 0 bis 0,2 % Zirkonium und 0 bis 0,04 % Phosphor, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen als Werkstoff für Stranggießkokillen.
  • Als Werkstoff zur Herstellung von Stranggießkokillen zum Stranggießen von hochschmelzenden Metallen, wie beispielsweise Stahllegierungen, wird seit langem Kupfer vorwiegend des Typs SF-Cu verwendet, welches aufgrund seiner hohen thermischen Leitfähigkeit sehr schnell die Wärme aus der Schmelze abzuleiten vermag. Die Wandstärke der Kokillen wird dabei üblicherweise so groß gewählt, daß sie in ausreichender Weise den zu erwartenden mechanischen Beanspruchungen genügt.
  • Zur Erhöhung der Warmfestigkeit ist schon vorgeschlagen worden, Stranggießkokillen aus einer Legierung mit mindestens 85 % Kupfer und wenigstens einem weiteren eine Ausscheidungshärtung bewirkenden Legierungselement herzustellen. Als Legierungselement können bis zu 3 % Chrom, Silizium, Silber oder Beryllium hinzugegeben werden. Auch die aus diesem Werkstoff hergestellten Stranggießkokillen konnten noch nicht vollauf befriedigen, da insbesondere die Legierungsbestandteile Silizium und Beryllium die thermische Leitfähigkeit stark herabsetzen (AT-PS 234 930).
  • Aus der FR-A-2 360 682 ist ferner eine aushärtbare Kupferlegierung für Stranggießkokillen bekannt, die 0,3 bis 1,5 % Chrom, 0,1 bis 0,5 % Zirkonium und bis zu 0,4 % mindestens eines Desoxidationsmittels aus der Gruppe Phosphor, Lithium, Calzium, Magnesium und Silizium aufweist. Durch den relativ hohen Chromgehalt in Verbindung mit dem Zirkoniumgehalt können allerdings Schwierigkeiten bei der Verarbeitung auftreten.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Legierung für Stranggießkokillen zur Verfügung zu stellen, die neben einer hohen thermischen Leitfähigkeit hohe mechanische Festigkeitswerte, insbesondere eine hohe Warmplastizität aufweist.
  • Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwendung einer Kupferlegierung aus 0,01 bis 0,15 % Bor, 0,01 bis 0,2 % Magnesium und gegenbenefalls bis zu maximal 0,6 % mindestens eines Elements aus der Gruppe 0 bis 0,05 % Silizium, 0 bis 0,5 % Nickel, 0 bis 0,3 % Eisen, 0 bis 0,3 % Titan, 0 bis 0,2 % Zirkonium und 0 bis 0,04 % Phosphor, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen als Werkstoff für Stranggießkokillen.
  • Vorzugsweise weist die zu verwendende Kupferlegierung einen Borgehalt zwischen 0,01 und 0,05 % und einen Magnesiumgehalt zwischen 0,05 und 0,15 % auf. Die weiteren fakultativen Legierungsbestandteile können entweder einzeln oder bis zu dem angegebenen Maximalwert auch in Kombination zugesetzt werden.
  • Zur Erhöhung der Festigkeit liegt die Kupferlegierung vorzugsweise im kaltverformten Zustand vor, d. h. der letzte Verfahrensschritt sollte eine Kaltverformung um mindestens 10 % sein.
  • Mit besonderem Vorteil können die Verfahrensschritte Glühen und abschließendes Kaltverformen auch wiederholt werden, wobei die Glühbehandlung günstigerweise bei etwas erniedrigter Temperatur im Temperaturbereich von etwa 200 bis 450 °C durchgeführt wird. Durch diese Maßnahme kann eine weitere Festigkeitssteigerung erreicht werden.
  • Der erfindungsgemäße zu verwendende Werkstoff für Stranggießkokillen zeichnet sich durch eine besonders günstige Kombination mechanischer und physikalischer Eigenschaften aus. So liegt seine Wärmeleitfähigkeit bei über 85 % des Wertes für Reinkupfer. Die Eigenschaftwerte für die Warmfestigkeit, Kriechfestigkeit und Warmplastizität erfüllen die für Stranggießkokillen gewünschten Anforderungen.
  • Die Brinellhärte als Maßstab für die Abriebfestigkeit erreicht Werte von über 100. Eine weitere wesentliche Anforderung bei Stranggießkokillen ist eine hohe Korrosionsbeständigkeit, die durch die erfindungsgemäß zu verwendende Kupfer-Magnesium-Bor-Legierung ebenfalls in hervorragender Weise erfüllt wird.
  • Aus der US-PS 2 183 592 ist eine 0,01 bis 0,15 % Bor enthaltende Kupferlegierung bekannt, der noch bis zu maximal 0,1 % andere Elemente als Desoxidationsmittel zugesetzt werden kann. Genannt ist in diesem Zusammenhang auch Magnesium, das in der Legierung beispielsweise mit bis zu 0,05 % vorliegen kann. Diese bekannte für elektrische Leiter zu verwendende Legierung weist eine hohe elektrische Leitfähigkeit von nicht weniger als 85 % IACS und einen hohen Widerstand gegen Versprödung auf.
  • Die physikalischen Eigenschaften, die an eine Stranggießkokille gestellt werden, beschränken sich jedoch nicht nur auf die Leitfähigkeit. Vielmehr kommt es darüber hinaus auf Eigenschaften an, die nicht ohne weiteres aus dem Stand der Technik herleitbar waren. Da die mit der Kokillenwandung in Berühung stehende Schmelze für den Fall einer Stahllegierung eine Temperatur von mehr als 1300° C aufweist - der Schmelzpunkt von Kupfer bzw. Kupferlegierungen liegt dagegen bei etwa 1100° C - kommt es ganz wesentlich auf ein hohes thermisches Leitvermögen an. Da die Kokillenwandung jedoch eine Temperatur von bis zu 450° C annehmen kann, ist auch die Warmfestigkeit des Kokillenwerkstoffes von entscheidender Bedeutung, d. h. der starke Abfall der Festigkeit muß in einem Temperaturbereich verschoben werden, der oberhalb der Gebrauchstemperatur der Kokille liegt. So beträgt die Rekristallisationstemperatur - das ist die Halbharttemperatur - der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung für eine Glühzeit von einer halben Stunde etwa 450 bis 540° C. Bei einer konstanten Glühtemperatur von 350° C liegt die Halbhartglühzeit im allgemeinen oberhalb von 64 Stunden. Eine weitere wichtige Eigenschaft von Werkstoffen für Stranggießkokillen ist die Warmplastizität, die durch die Brucheinschnürung bestimmt ist. Eine hohe Brucheinschnürung ist bei einem Werkstoff für Stranggießkokillen erforderlich, damit unter thermischen Spannungen bei hohen Wandtemperaturen keine Sprödrisse auftreten.
  • Ein weiteres Kriterium für einen Kokillenwerkstoff ist sein Kriechverhalten bei erhöhter Temperatur. Eine geringe Kriechdehnung des Kokillenwerkstoffes erhöht entscheidend dessen Gebrauchsdauer, weil hierdurch die notwendige Maßstabilität der Kokille über längere Zeit gewährleistet wird. Da Stranggießkokillen üblicherweise an der der Schmelze abgewendeten Seite mit Wasser gekühlt werden, wird von dem Kokillenwerkstoff auch noch eine hohe Korrosionsbeständigkeit gefordert.
  • Der Erfindung wird anhand von einigen Ausführungsbeispielen im folgenden noch näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Eine Kupferlegierung aus 0,096 % Magnesium, 0,032 % Bor, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen (Leg. 1) wurde in einem Graphittiegel unter Vakuum erschmolzen und zu einem Block gegossen. Dieser Block wurde dann durch Strangpressen zu einem Rohr verformt, welches nach dem Abkühlen einer querschnittsverringernden Bearbeitung um 20 % unterzogen wurde. Nach einer fünfstündigen Zwischenglühung bei 500° C wurde eine 1. Probe um 10 %, eine 2. Probe um 20 % und eine 3. Probe um 40 % jeweils durch Ziehen kaltverformt. Für jeden dieser Verformungszustände wurden die mechanischen Eigenschaften, die elektrische Leitfähigkeit und das Rekristallisationsverhalten untersucht. Die gemessenen Werte sind in den Tabellen I bis III aufgeführt, wobei als Vergleichswerkstoffe sowohl SF-Cu als auch eine aushärtbare Kupfer-Chrom-Zirkonium-Legierung mit aufgenommen wurden.
  • In bestimmten Anwendungsfällen, besipielsweise wenn aus gießtechnischen Gründen eine sanftere Kühlung des Gußstranges im Meniskusbereich der Kokille erforderlich wird, oder aber wenn die Schmelze durch die Kokillenwand induktiv gerührt werden soll, ist es vorteilhaft, die hohe Wärmeleitfähigkeit bzw. die entsprechend hohe elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Kupfer-Magnesium-Bor-Legierung durch Zusätze zu erniedrigen. In solchen Anwendungsfällen kann die elektrische Leitfähigkeit der Grundlegierung durch gezielte Zugabe mindestens eines Elementes aus der Gruppe 0 bis 0,05 % Silizum, 0 bis 0,5 % Nickel, 0 bis 0,3 % Eisen, 0 bis 0,3 % Titan, 0 bis 0,2 % Zirkonium und 0 bis 0,04 % Phosphor auf Werte zwischen 35 und 52 m/Ω mm² abgesenkt werden ohne daß insgesamt die vorteilhaften Eigenschaften der Grundlegierung hinsichtlich Härte, Rekristallisationstemperatur und Kriechfestigkeit dadurch negativ beeinflußt werden. Bedingt durch den größeren Anteil rekristallisationshemmender borhaltiger Phasen im Gefüge zeigen derartige Legierungszusammensetzungen eine höhere Anlaßbeständigkeit als eine entsprechende borärmere Kupferlegierung.
    • Beispiel 2
  • Eine Legierung aus 0,07 % Magnesium, 0,05 % Bor, 0,4 % Nickel, 0,035 % Silizium, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen (Leg. 2) wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.
  • Ein Vergleich der in den Tabellen I bis III aufgeführten technologischen Werte für das Beispiel 2 zeigt, daß diese mit den entsprechenden Werten der Legierung 1 im wesentlichen übereinstimmen und nur die elektrische Leitfähigkeit von 52,5 auf 41,5 m/Ω mm² abgesenkt wird.
  • In den einzelnen Spalten der Tabelle I sind der jeweilige Kaltverformungszustand der untersuchten Legierung, sowie Mittelwerte von verschiedenen Festigkeitsmessungen angegeben. Untersucht werden die Zugfestigkeit Rm, die 0,2 %-Dehngrenze Rp0,2, die Bruchdehnung A₅, die Brucheinschnürung Z sowie die Brinellhärte HB 2,5/62,5. Eine weitere Spalte enthälte die elektrische Leitfähigkeit in m/Ω mm².
  • Als Maß für das Rekristallisationsverhalten ist in dem rechten Teil der Tabelle I sowohl die Halbharttemperatur als auch die Halbhartglühzeit angegeben.
  • Tabellen II und III enthalten Meßergebnisse über die Kriechdehnung der untersuchten Werkstoffe in Prozent bei einer konstanten Belastung von 150 N/mm² und einer Temperatur von 200 bzw.250° C. Angegeben sind die Werte für Standzeiten von Rohrkokillen nach 6, 24, 72, 216, 500, 1000 und 2000 Stunden.
  • Ein Vergleich der in den Tabellen I,II und III aufgeführten technologischen Werte zeigt eindeutig, daß die Legierungen 1 und 2 nach der Lehre der Erfindung dem Vergleichswerkstoff SF-Cu in allen Belangen weit überlegen ist.
  • Tabelle I kann ferner entnommen werden, daß die Brucheinschnürung bei der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierung nur eine geringe Abhängigkeit vom Verformungsgrad aufweist.
  • Gegenüber dem Vergleichswerkstoff Kupfer-Chrom-Zirkonium sind zwar einige Eigenschaften geringfügig schlechter, jedoch weist die erfindungsgemäß zu verwendende Legierung demgegenüber den Vorteil auf, kostengünstiger herstellbar zu sein als eine Kupfer-Chrom-Zirkonium-Legierung.
  • Die Erfindung ist selbstverständlich nicht nur auf die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Rohrkokillen beschränkt. Vielmehr läßt sich die Kupferlegierung für Kokillen aller Art verwenden, mit denen sich in halb-oder vollkontinuierlicher Weise metallische Formstränge aus Stahllegierungen oder verschiedenen Nichteisenmetallen und Nichteisenmetallegierungen, beispielsweise Kupfer und Kupferlegierungen, herstellen lassen.
  • Beispiele für weitere Anwendungen sind Blockkokillen, Gießräder, Gießwalzenmäntel sowie Seitendämme von Doppelbandgießmaschinen.
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003

Claims (6)

  1. Verwendung einer Kupferlegierung, bestehend aus 0,01 bis 0,15 % Bor, 0,01 bis 0,2 % Magnesium und gegebenenfalls bis zu maximal 0,6 % mindestens eines Elements aus der Gruppe 0 bis 0,05 % Silizium, 0 bis 0,5 % Nickel, 0 bis 0,3 % Eisen, 0 bis 0,3 % Titan, 0 bis 0,2 % Zirkonium und 0 bis 0,04 % Phosphor, Rest Kupfer einschließlich herstellungsbedingter Verunreinigungen als Werkstoff für Stranggießkokillen.
  2. Verwendung einer Kupferlegierung gemäß Anspruch 1, deren Borgehalt 0,01 bis 0,05 % und deren Magnesiumgehalt 0,05 bis 0,15 % beträgt, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
  3. Verwendung einer Kupferlegierung gemäß Anspruch 1 oder 2, die 0,02 bis 0,04 % Silizium und/oder 0,1 bis 0,5 % Nikkel enthält, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
  4. Verwendung einer Kupferlegierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, die zur Festigkeitssteigerung um mindestens 10 % kaltverformt wurde, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
  5. Verwendung einer Kupferlegierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, die zunächst warmverformt, dann um mindestens 10 96 kaltverformt, im Temperaturbereich von 300 bis 550 °C mindestens 15 Minuten geglüht und anschließend einer mindestens 10 %igen Kaltverformung unterworfen wird, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
  6. Verwendung einer Kupferlegierung gemäß Anspruch 5 mit der Maßgabe, daß die Legierung nach der letzten Kaltverformung im Temperaturbereich von 200 bis 450 °C erneut geglüht wird und daran anschließend eine Kaltverformung um mindestens 10 % erfolgt, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.
EP88110843A 1987-08-05 1988-07-07 Verwendung einer Kupferlegierung als Werkstoff für Stranggiesskokillen Expired - Lifetime EP0302255B1 (de)

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