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Durch innere Oxydation diapersionsgehärteter Werkstoff.
Platin
und Platinlegierungen finden ausgedehnte Anwe:iüung in sol-
chen Fällen,
in denen es auf hohen Widerstand gegen Korrosion oder
gegen Oxydation bei
hohen Temperaturen ankommt. Ein Nachteil des
Platins und seiner Legierungen
mit anderen Edelmetallen ist in
seiner relativ geringen Festigkeit bei
hohen Temperaturen zu sehen.
Eine Legierung mit unedlen Metallen, die unter
Umständen eine stark
erhöhte Festigkeit bringen kann, entfällt aber, sobald
der Einsatz
bei hohen Temperaturen an oxydierender Atmosphäre erfolgt.
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Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Platin durch
Zusatz von
in oxydierender Atmosphäre inerten Stoffen, wie z. D.
von hochschmelzenden Oxiden, zu härten und zu verfestigen. Vorschläge für
Verfahren,
ein derart disperaionaverfestigtes Platin herzustellen,
sind schon
eine ganze Reihe gemacht worden.
So wurde beispielsweise
vorgeschlagen, feinkörniges Pt-Pulver mit
feinkörnigem Pulver hochschmelzender
Oxide mechanisch zu vermischen
und dieses Gemisch auf pulvermetallurgischem
Wege zu verarbeiten.
Es ist weiter bekannt, die Einbringung der härtenden
Teilchen durch
Simultanfällung aus Salzlösungen, durch Eindampfen von
Lösungen,
die beide Komponenten enthalten oder durch Versprühen
solcher Lö-
sungen in Flammen durchzuführen. Weitere Verfahren sind
die ober-
flächliche Oxydation von Legierungspulver oder die gemeinsame
Abachoidung aus Lösungen durch eine Kombination von galvanischer Abschsidung
und Elektrophorus.
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Alls diese Verfahren haben den Nachteil, dass die relativ umständlich
und kostspielig ist. Dis Reproduzierbarkeit der EigenacKattsasrte
ist daneben wenig befriedigend und dis Ver-
besserung der Eigenschaften
ist gegentiber den Materialien ohne Zu-*ätze nur relativ geriilg.
Auch
für Platinleg.ierungen ist das Verfahren der inneren Oxydation vorgeschlagen worden.
Diese innere Oxydation von Legierungen aus Edelmetallen mit Zusatz relativ geringer
Mengen von solchen Metallen, deren Oxide eine hoho Bildungsenergie aufweisen, hat
den Vorzug, dass sie bei geeigneter Versuchsführung zu gleichmässigen und feinen
Ausscheidungen des Oxids in der Matrix führt. Eine feine Ausscheiduntg (Partikeldurchmesser
unter 1 Ym) ist aber notwendig, um einen wesentlichen Dispersionshärtungseffekt
zu erzielen.
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Voraussetzung für die innere Oxydation einer Legierung ist eine gewisse,
nicht zu kleine Löslichkeit des Sauerstoffs im Grundmetall und ein möglichst grosser
Unterschied in der Sauerstoff-Affinität der beiden Legierungsbestandteile. Daneben
muss die Diffusions-Geschwindigkeit des Sauerstoffs im Grundmetall grösser sein,
als die des zulegierten Bestandteils und die Löslichkeit des gebildeten Oxids im
Grundmetall sollte möglichst klein sein. Während beispielsweise bei Silber alle
diese Bedingungen erfüllbar sind, fehlt bei Platin als Basismetall speziell die
geforderte relativ hohe Löslichkeit des Sauerstoffs in der Matrix. Sie ist so klein,
dass keine echte innere Oxydation, sondern im allgemeinen nur eine äussere Zunderbildung
auftritt, wobei entlang der Korngrenzen im Innern des Materials infolge des
dort leichter diffundierenden Sauerstoffs ebenfalls Oxidausscheidungen auftreten
können. Neuerdings wurde gefunden, dass Legierungen aus Platin und Zirkonium in
bestimmten Temperaturbereichen, und zwar zwischen etwa SOOo und 1200o C der inneren
Oxydation fähig sind, d. h., nicht nur an den Korngrenzen, sondern auch im Korninnern
treten nach der Oxydationsbehandlung ZrO.,-Partikel auf. Oberhalb 1200° C tritt
praktisch nur noch Korngrenzonoxydation auf, während unterhalb 8000 C die Oxydation
so langsam vor sieh geht, dass Oxydationstiefen von etwa 100 )Am erst nach
Glühzeiten von mehr als 1000 Stunden erreicht worden.
Der
Durchmesser der so durch innere Oxydation erzeugten Zr02-Partikel liegt allerdings
in der Grössenordnung von einigen Ym, so dass der durch sie erzielbare Dispersionshärungseffekt
nur gering ist. So wurden beispielsweise bei Pt mit 1 % Zr nach der inneren Oxydation
Mikrohärtewerte von HV 0,015 = 80 bis 120 kp/mm2 erzielt, bei einer Pt-Legierung
mit 10 % Rh und 1 % Zr nach der inneren Oxydation Werte von 145 bis 200 kp/mm2.
Diese gegenüber reinem Pt erheblich erhöhten Hörten fallen allerdings bei Glühung
bei 1400o C, schon nach kurzen Zeiten stark ab, bei Pt/lZr auf etwa 70 bis 80 kp/mm2,
bei Pt/lORh/1Zr auf etwa 120 bis 130 kp/mm2.
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1;s wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es möglich ist, in
z. B. Pt mit 1 % Zr und in Mehrstofilegierungen auf Basis Pt mit Zusätzen
anderer Edelmetalle und z. B. 1 % Zr, durch innere Oxydation noch höhere
Härtewerte, als in den obigen Beispielen, zu erzielen. Diese hohen Härtewerte an
Materialien gemäss der Erfindung fallen auch nach Langzeitglühungen bei 14000 C
nur unwesentlich ab. Weiter zeigen Legierungen dieser Art sehr gute Zeitstandseigenschaften
bei hohen Temperaturen. So ergibt sich z. B. bei 1400o C für eine Zeit bis zum Bruch
eine Verbesserung der Belastbarkeit um den Faktor 20 gegenüber einer Legierung Pt/10Rh
ohne Oxideinlagerunnen, gegenüber den besten bisher bekanntgewordenen dispersionsverfestigten
Pt-Legierungen immer noch um fast eine Zehner-Potenz. Bei Belastungen bei 1400o
C, bei denen Pt/10Rh ohne Oxideinlagerungen bereits nach k Stunde zu Bruch geht,
zerreissen Materialien gemäss der Erfindung praktisch nicht mehr. Gegenüber den
besten bisher bekanntgewordenen dispersionsverfestigten Pt-Legierungen wird die
Belastung, die bei diesem Material bei 1400° C 1 Stunde ertragen wird, von Legierungen
gemäss der Erfindung bis zu 1 Million Stunden ausgehalten (extrapoliert).
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Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht darin, dass das Probematerial
vor der eigentlichen Oxydation, die zwischen 800o C und 1400' C stattfinden kann,
einer Auslagerungsbehandlung zwischen 3000 C und 8000 C während einer
Zeit von mehr als 5 Stunden unterzogen wird. Die anschliessende Oxydationsbehandlung
bei höherer
Temperatur nach der genannten Auslagerung ergibt sehr
feinkörnige Oxidausscheidungen, die zum grossen Teil nicht mehr lichtoptisch, sondern
nur noch elektronenmikroskopisch aufgelöst worden können. Die Durchmesser der Oxidpartikel
liegen im Bereich <1 Mm bis hinab zu < 0,1 pm. Mit dieser feindispersen
Ausscheidung verknüpft ist die erwähnte sehr starke Härte- und Festigkeitssteigerung.
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Zum besseren Verständnis soll die Erfindung an Hand nachstehender
Beispiele näher erläutert werden. B e i s p i e 1 e ö-1) Von über den Schmelzweg
hergestellten Legierungen aus Pt1Zr, Pt/9, 5Pd/1Zr und Pt/1ORh/1Zr wurden
Feilungspulver mit Korngrössen zwischen ca. 100 und 300 @m hergestellt. Dieses
Pulver wurde 136 Stunden/750o C/Luft ausgelagert und anschliessend 15 Stunden/ 1000o
C/Luft innerlich oxydiert. Nach dieser. Behandlung wurde das Pulver mit 4 t/cm2
kalt verprasst, 1 Stunde/1400o C/Luft gesintert, warm bei 1200o C zu Blech
von 0,5 mm Dicke ausgewalzt. Danach wiesen die Bleche in der oben genannten Reihenfolge
bei Raumtemperatur folgende Härtewerte (IIV 0,5) auf: 230, 228, 255. Eine Auslagerung
1 Stunde/1400o C/Luft ergab nur einen Abfall der Härte auf 205, 207 bzw.
235. Eine weitere Auslagerung bis zu 500 Stunden/1400o C/Luft ergab keinen weiteren
Härteabfall mehr. Die reinen Legierungen ohne Zr02-Anteil weisen nach@entsprechender
Herstellung und Behandlung nur folgende Härtewerte auf: 50, 60 bzw. 80. Es ist
also eine wesentliche, bleibende
Härtesteigerung eingetreten.
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2) Je ein Gussbolzen der in Beispiel 1 genannten Legierungen
wurde
auf einer Drehbank verspant. Die erhaltenen Drehspäne wurden
in
entsprechender Weise wie in Beispiel 1 behandelt und zu Draht
von
1 mm 0 durch Warmwalzen bei 1200' C und anschliessendes
Kaltziehen
verarbeitet. Nach einer Glühung 1 Stunde/1400o C/Luft ergaben sich folgende
Zugfestigkeiten bei.Raumtemperatur: Pt/1Zr : 48 kp/mm2, Pt/9, 5Pd/1Zr 45 kp/mm2,
Pt/IORh/1Zr : 65 kp/ mm2. Die Zugfestigkeiten von Material ohne Zr02-Anteil betragen
(in der gleichen Reihenfolge) 15, 20 bzw. 30 kp/mm2. Zum Vergleich sei ein aus der
Literatur entnommener Wert für ein mit Th02 gehärtetes Pt/10Rh genannt, liier ergibt
sich nach 1 Stunde/ 14000 C eine Festigkeit von 36 kp/mm2. Dieser Wert liegt also
erheblich tiefer als für das erfindungsgemäss hergestellte innerlich oxydierte Pt
ohne Legierungszusatz, während eine Legierung Pt/10Rh nach dem Verfahren der Erfindung
fast die doppelte Zugfestigkeit aufweist. 3@ Die Legierungen Pt/1Zr und Pt/10Rh/1Zr
wurden erschmolzen, 2 Stunden/1100o C/Vakuum homogenisiert und durch Feilen zu Pulver
verarbeitet. Das Pulver wurde 100 Stunden/700o C/Luft ausgelagert ünd anschliessend
zur Oxydation 10 Stunden/1000o C/Luft geglüht. Aus diesem Material wurden Stäbe
gepresst, gesintert und warm bzw. kalt zu Draht von 1 mm 0 verarbeitet. Mit diesem
Material wurden Zeitstandsversuche bei 1400o C/Luft durchgeführt. Die beigegebene
Abbildung gibt die Ergebnisse in doppeltlogarittimischer Darstellung wieder. Die
an den einzelnen Geraden an«ebrachten Ziffern bedeuten: 1 Pt/10Rh/1Zr, behandelt
gemäss der Erfindung, 2 Pt/1Zr, behandelt gemäss der Erfindung, 3 aus der
Literatur entnommene Werte für ein mit Th02 gehärtetes Pt/10 Rh (durch gemeinsame
Fällung hergestellt), 4 Pt/10Rh ohne Zusatz, 5 Pt phys.
rein.
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Man entnimmt der Abbildung, dass die Legierungen gemäss der Erfindung
in zweifacher Hinsicht allen Vergleichsmaterialien überlegen sind. Einmal
ist für eine geforderte Zeit bis zum Bruch die ertragene Last generell
grösser als bei den Vergleichsmate-
rialien, wobei 3 die
besten bisher bekanntgewordenen Werte an-gibt, zum anderen ist
die Neigung der Geraden für die erfinduriZ;agemässen Proben wesentlich
kleiner als bei den Vergleichamatorialien. Das bedeutet, dass die erfindungsgemässen
Legierungen sich
umso besser zum Vergleich zu den anderen
Proben verhalten, je grösser die geforderte Zeit bis zum Bruch ist.
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So beträgt die 100 Stunden-Zeitstandsfestigkeit für die Legierungen
1 und 2 gemäss der Erfindung 5,2 bzw. 3,6 kp/mm2, für 3 nur 1,1 kp/mm2, für 4 sogar
nur 0,54 kp/mm2, was einer Verbesserung gegenüber 4 ,Mm etwa das zehnfache,. gegenüber
3 um etwa das fünffache entspricht. Extrapoliert man auf 100 000 Stunden, so lauten
die Zahlenwerte (in der gleichen Reihenfolge 3,5; 2,8; 0,32 bzw. 0,115 kp/mm 2 ,
was einer Verbesserung um das 32-fache gegenüber 4 bzw. um das elffache gegenüber
3 entspricht. Selbstverständlich ist das Verfahren gemäss `der Erfindung nicht auf
Pt und seine Legierungen mit anderen Edelmetallen beschränkt. In gleicher Weise
können Pd und Pd-Legierungen mit anderen Edelmetallen dispersionsverfestigt werden.
Selbst Au ist auf diese Art härtbar, allerdings sind in diesem Fall die beschriebenen
Effekte nicht so hoch, wie bei den Pt-Metallen.
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Als Zusatz zu den genannten Legierungen eignen sich nicht nur Zr,
sondern auch andere Elemente, deren Oxide hohe Bildungswärmen aufweisen, wie z.
B. A1, Be, Ti, Hf, Ta, Th u. a, Die Gehalte an zugesetzten Metallen können
zwischen 0,1 und 5 ,% liegen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Eine Verkürzung
der Glühzeit kann durch eine Oxydation unter erhöhtem Sauerstoff-Druck erfolgen.
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Die Herstellung der erfindungsgemässen Legierungen kann sowohl
direkt über Blech oder Draht erfolgen, als auch, zur Verkürzung
der Oxydationszeiten,
über Pulver der entsprechenden Legierungen. Dabei ist es gleichgültig, wie
das Pulver hergestellt wird, bei-
spielsweise durch Verdüsen
einer Schmelze, durch Flammapritzen einen Drahtes, oder über spanabhebende
Zerkleinerung.