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Elektrisches Kontaktmaterial aus einer Silberlegierung und Verfahren
zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft ein elektrisches Kontaktmaterial aus
einer Silberlegierung, die Silber und eine geringe Menge eines Oxyds eines Elements
der Seltenen Erden der Cergruppe enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Als Kontaktmaterialien für elektromagnetische Schalter werden in großem
Umfange Silber und Silberlegierungen, wie z.B. die Begierungen Ag-Ni, Ag-W und Ag-CdO,
verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Legierung Ag-OdO erwiesen, die
in der Regel etwa 12 Gev.-:zó Cadmiumoxyd enthält, welche die besten Eigenschaften
aufweist und bisher in großem Umfange-als Kontaktmaterial verwendet worden ist.
In jüngster Zeit hat sich jedoch gezeigt, daß das darin enthaltene Cadmium nachteilige
Effekte auf den menschlichen körper ausübt und die Umwelt verschmutzt. Deshalb ist
man nun auf der Suche nach einem Eontaktmaterial, das die oben geschilderten Nachteile
nicht aufweist,
das insbesondere kein Cadmium enthält.
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Ziel der Erfindung ist es, ein Kontaktmaterial auf der Basis einer
Silberlegierung anzugeben, das nicht das schädliche Cadmium enthält und dessen Eigenschaften
den Eigenschaften der Ag-CdO-Legierung mindestens gleichwertig sind.
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Es wurde nun gefunden, daß eine Silberlegierung, die eine geringe
Menge eines Oxyds eines Elements der Seltenen Erden der Cergruppe enthält, ausgezeichnete
Eigenschaften aufweist, aufgrund deren es als Kontaktmaterial geeignet ist.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge- ein Kontaktmaterial aus einer
Silberlegierung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es Silber und eine geringe
Menge mindestens eines Oxyds eines Elements der Seltenen Erden der Cergruppe enthält,
das gleichmäßig in dem Silber dispergiert ist. Bei den Elementen der Seltenen Erden
der Cergruppe handelt es sich um La, Ce, Pr, Imid, Pm und Sm.
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Die in dem erfindungsgemaßen Kontaktmaterial enthaltenen Oxyde von
Elementen der Seltenen Erden der Cergruppe tragen in großem Umfange zur Verbesserung
der Eigenschaften dieses Materials, beispielsweise zur Verbesserung seiner Beständigkeit
gegen Verschweißungshaftung (welding adherence), seiner Erosionsbeständigkeit und
seines Kontaktwiderstandes, bei. Das erfindungsgemäße Xontaktmaterial ist hinsichtlich
der oben genannten Eigenschaften der Ag-CdO-Legierung, die bisher als bestes Kontaktmaterial
verwendet worden ist, gleichwertig oder sogar überlegen.
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Der Gehalt an dem Oxyd eines Elements der Seltenen Erden der oben
genannten Cergruppe kann klein sein, er sollte jedoch vorzugsweise 0,05 Atomprozent
oder mehr als Element, bezogen auf Silber, betragen, so daß die gewünschten Effekte
erzielt werden können. Die gewünschten Effekte nehmen mit Erhöhung des
Gehaltes
des oben genannten Oxyds zu. In der Praxis sollte jedoch der Gehalt weniger als
5 Atomprozent, als Element, betragen. Deshalb wird das erfindungsgemäße Kontaktinaterial,
wie weiter unten näher erläutert wird, zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß
man eine Legierung aus Silber und der gewünschten Menge an dem Element -der Cergruppe
aufschmilzt, um die Legierung zu dem gewünschten Formkörper zu verformen, und den
dabei erhaltenen Formkörper oder das dabei erhaltene Material in einer oxydierenden
Atmosphäre erhitzt, um nur das Element der Cergruppe selektiv zu oxydieren, wodurch
das oben erwähnte Element der Cergruppe in ein Oxyd überführt wird.
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Wenn zu diesem ZeitpuSrt der Gehalt an dem Element der Cergruppe 5
Atomprozent übersteigt, nimmt die Verarbeitbarkeit des Materials ab, wodurch die
Durchführung des Verformungsprozesses, beispielsweise ein Auswalzen, unmöglich wird.
Auch dehnt sich das Element der Cergruppe, das in ein Oxyd überführt worden ist,
in seinem Volumen aus und es tritt eine Rißbildung in dem Material auf. Der bevorzugte
Bereich für den Gehalt an dem oben erwähnten Element beträgt 0,1 bis 3 Atomprozent,
insbesondere 0,3 bis 1 Atomprozent.
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Dem erfindungsgemäßen Hontaktmaterial, das ein Oxyd eines Elements
der Cergruppe enthält, kann außerdem eine geringe Menge eines Oxyds eines Metalls
aus der Gruppe Magnesium, Mangan, Zirkonium, Titan, Nickel und Zink zugesetzt werden.
Es wurde festgestellt, daß dann, wenn diese Metalloxyde zugegeben werden, sich die
Beständigkeit gegen Erosion oder die Beständigkeit gegen Verschweißungshaftung des
Kontaktmaterials aufgrund des dadurch zusammen mit dem Oxyd des Elements der Cergruppe
erzeugten synergistischen Effektes verbessert0 Die Oxyde von Magnesium und Mangan
tragen in erster Linie zur Verbesserung der Beständigkeit gegen Erosion bei, während
durch die Oxyde von Zirkonium, Titan, Nickel und Zink hauptsächlich die Beständigkeit
gegen Verschweißungshaftung verbessert wird. Diese Metalloxyde können in zwei Arten
oder mehr gemeinsam enthalten sein.
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Vorzugsweise übersteigt der Gehalt an den oben genannten Metalloxyden
2,5 Atomprozent, als Metall, nicht und der daraus resultierende Gehalt einschließlich
des Elements der Cergruppe übersteigt vorzugsweise nicht 5 Atomprozent. Die oben
erwähnten Metalloxyde sowie das Oxyd des Elements der Cergruppe werden in Form der
Metalle in Silber eingeschmolzen und der dabei erhaltene Formkörper der gewünschten
Gestalt wird aus den dabei erhaltenen Legierungen hergestellt, in einer oxydierenden
Atmosphäre erhitzt, um die oben genannten Metalle in Oxyde zu überführen. Wenn jedoch
in diesem Falle der Gehalt an den Metallen zu hoch ist, entstehen aufgrund der Volumenausdehnung,
wie oben in bezug auf das Element der Cergruppe erwähnt, Risse in dem Kontaktmaterial
und dadurch verschlechtern sich die Eontakteigenschiaften des Materials.
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Nachfolgend werden die bevorzugten Bedingungen zur Herstellung des
erfindungsgemäßen Kontaktmaterials angegeben. Das erfindungsgemäße Kontaktmaterial
kann durch Aufschmelzen einer Legierung, die aus einer größeren Menge Silber und
einer kleinen Menge mindestens eines Elements der Seltenen Erden der Cergruppe und
gegebenenfalls einer geringen Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe Magnesium,
Mangan, Zirkonium, Titan, Nickel und Zink besteht, und Erhitzen des dabei erhaltenen
Materials in einer oxydierenden Atmosphäre auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches
von 400 bis qOQOC, bis die oben genannten Komponenten, die in geringer Menge in
der festen Lösung enthalten sind, in die Oxyde überführt worden sind, hergestellt
werden. Wenn eine definierte, aber geringe Menge des Elements der Cergruppe oder
des oben genannten Metalls dem Silber zugesetzt und bei einer Temperatur oberhalb
des Schmelzpunktes von Silber, d.h. oberhalb 9600C, geschmolzen wird, löst sich
die zugegebene, oben genannte Komponente leicht und gleichmäßig in Der Silbermasse
auf und bildet eine Begierungszusammensetzung.
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Wenn einmal das Material abgekühlt und erstarrt ist, wird es dann
in
einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, so daß die in fester Lösung enthaltene Komponente
in ein Oxyd überführt wird0 Bevorzugt wird das Material dem oben genannten Oxydationsverfahren
unterworfen, nachdem es in ein für die praktische Verwendung geeignetes Kontaktstück,
z.B. in eine Scheibe, einen Kegel, eine Platte oder dgl., verformt worden ist, das
dann zur Herstellung des Endprodukt es leicht zerschnitten werden kann. Dies ist
deshalb erforderlich, weil die Verarbeitung des dabei resultierenden Kontaktmaterials
ziemlich schwierig wird, wenn die zugesetzten Komponenten in die Oxyde überführt
worden sind.
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Bei der oxydierenden Atmosphäre kann es sich um Sauerstoff oder ein
Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, handeln. Wenn die Erhitzungstemperatur 40000
übersteigt, wird die dem Silber zugesetzte Komponente selektiv oxydiert. Niedrigere
Temperaturen,-z.B. Temperaturen unterhalb 3000C, führen auch zu einer Oxydation
des Silbers. Deshalb sollten derartige niedrige Temperaturen vermieden werden und
es dürfen natürlich auch nicht solch hohe Temperaturen angewendet werden, bei denen
das Silber schmilzt. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 600 bis
8500C. Je höher die angewendete Temperatur ist, um so schneller verläuft die selektive
Oxydation und um so größer ist der Partikeldurchmesser der Oxyde der zugesetzten
Komponenten. Wenn das Endprodukt, d.h. das Kontaktstück, eine geringe Größe hat,
sollte der Partikeldurchmesser der Oxyde vorzugsweise klein sein. Wenn jedoch das
Endprodukt groß ist, kann der Partikeldurchmesser der Oxyde größer sein und häufig
sind größere Oxydpartikel erwünscht. Die zur Vervollständigung der Oxydation der
zugesetzten Komponenten erforderliche Zeit hängt von der Art und Menge der zugesetzten
Komponenten, der angewendeten Erhitzungstemperatur, dem Sauerstoffpartialdruck und
der Dicke des Kontaktmaterials abO Im allgemeinen reicht jedoch ein Zeitraum von
etwa 100 Stunden bei einer Temperatur von etwa 7GOOC aus0 Die Dauer des erforderlichen
Zeitraumes kann in jedem Einzelfalle durch Vorversuche ermittelt werden.
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Die Erfindung und die dabei erhaltenen Effekte werden in den nachfolgenden
Beispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert. In diesen
Beispielen wurdenLa mit der Atomzahl 57 und Sm mit der Atomzahl 62 als kleinster
und größter Vertreter der Cergruppe als. Elemente der Cergruppe verwendet.
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Als Metalle, die gegebenenfalls zugegeben werden können, wurden Magnesium,
Mangan und Zirkonium verwendet.
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Jede der in der folgenden Tabelle 1 aufgezählten Legierungen von Silber
und den angegebenen Komponenten wurde in dem Tanmann-Ofen geschmolzen. Nachdem die
geschmolzene Legierung abgekühlt und erstarrt war, wurden Proben mit einer Kontaktoberfläche
von 6 mm im Durchmesser und einem Radius mit einer Krümmung R von 20 mm, wie in
der Fig. 2 dargestellt, hergestellt.
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Diese Proben wurden in einer oxydierenden Atmosphäre 250 Stunden lang
auf 650 0C erhitzt zur Durchführung der selektiven Oxydation der zugesetzten Komponenten.
Die oxydierten Proben hatten die in der folgenden Tabelle I angegebenen Vickers-Härtererte.
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Tabelle I Probe Nr. zugesetzte Komoonenten (Atom-6/ó) Vickers-Härte
1 La (0,53) 54,4 2 La (1,14) 58,2 3 Sm (0,98) 56,0 4 La (0,36) + Mg (0,49) 103,0
5 La (0,40) + Zr (0,49) 60,3 6 Sm (0,47) + Mn (0,53) 82,5 In der Fig. 1 der beiliegenden
Zeichnungen sind Photographien der Mikrostruktur der Beispiele (Proben) 1, 3, 4
und 5 angegeben.
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Bei der Matrix handelt es sich um Silber und bei den Flecken oder
schwarzen Punkten handelt es sich um die Oxyde der zugesetzten Komponenten.
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Für jede Probe wurden zwei Stücke mit gegenüberliegenden Kontaktoberflächen
zusammengesetzt
und es wurden die elektrischen Kontakteigenschaften, wie nachfolgend angegeben,
gemessen.
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Die numerischen Werte sind in den Figuren 3 bis 5 graphisch dargestellt
Bei der Messung der Erosionsbeständigkeit und des Kontaktwiderstandes wurde die
auf die beiden Stücke angewendete Herstellungskraft auf 200 g eingestellt und die
Bruchkraft wurde auf 300 g eingestellt. Bei der Messung der Beständigkeit gegen
Verschweissungshaftung (welding adherence) wurde die Herstellungskraft auf 90 g
und die Bruchkraft auf 50 g eingestellt. Bei beiden Messungen wurde die Geschwindigkeit
für den Offnungs-Echließungs-Vorgang auf 67 mm/Sek. festgelegt und die Arbeitsfrequenz
wurde auf 120 pro Minute eingestellt. Es wurden eine Wechselstromspannung von 100
Volt, ein Kreisstrom von 10 bis 50 Ampere und eine nicht-induktive Belastung angewendet.
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Nach 105 Arbeitsgängen wurde die Erosionsmenge an beiden Elektroden
mittels einer Mikrowaage mit einer Genauigkeit von mg gemessen und in Form eines
aus zwei oder mehreren Meßwerten erhaltenen Durchschnittswertes angegeben. Die meisten
Meßwerte lagen innerhalb einer Abweichung von +- 10 % von dem Durchschnittswert.
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Der Xontaktwiderstand der gleichen Probe ist wie die entsprechenden
Werte der Erosions- oder Verschleißmessung angegeben als Durchschnittswert von 10
Messungen, wobei der Spannungsabfall zwischen den Kontaktpunkten nach 105-facher
Wiederholung des Arbeitsganges und der Reststrom ermessen wurden.
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Die Verschweißungsadhäsionseigenschaften wurden dadurch ermittelt,
daß man den Reststrom über einen breiten Bereich variierte, wobei für jeden Strom
3 x 10 Arbeitsgänge durchgeführt wurden, und die Anzahl der Häufigkeit des während
eines solchen Arbeitsanges anhaftenden Kontaktes bestimmte; schließlich wurden sie
618 der Kurve des Teststromes gegen die Anzahl der Häufigkeit
des
anhaftenden Kontaktes bestimmt.
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Die Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Erosionstests, die mit jeder Probe
durchgeführt wurden. Jede Probe wies eine geringere Erosionsmenge auf als die aus
Silber allein bestehenden Kontakte, was zeigt, daß die Erosionsbeständigkeit mit
derjenigen von Ag-12CdO-Eontakten, die bisher in großem Umfange verwendet wurden,
vergleichbar ist. Die Probe Nr. 4 (0,36 La + 0,49 Mg) und die Probe Nr. 6 (0,47
Sm + 0,53 Mn) zeigeneine geringere proportionale Zunahme der Erosionsmenge bei Erhöhung
des Teststromes im Vergleich zu anderen Proben, d.h. die Erosionsbeständigkeit ist
sogar im Bereich stärkerer Ströme erhöht. Dieser Effekt resultiert wahrscheinlich
aus der gleichzeitigen Anwesenheit von Magnesium-oder Manganoxyd. Die sich auf der
Kontaktoberfläche als Folge der Erosion entwickelnde Rauhheit war in jeder Probe
geringer als bei den Ag- und Ag-12CdO-Kontakten.
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Die Fig. 4 zeigt die Ergebnisse von Kontaktwiderstandsmessungen, die
mit jeder Probe durchgeführt wurden. Alle Proben weisen eine ähnliche Tendenz auf
wie die Ag- und Ag-12CdO-Kontakte. Es hat sich gezeigt, daß diese Ag- und Ag-12CdO-Kontakte
einen geringen Kontaktwiderstand und eine geringe Änderung des Kontaktwiderstandes
aufwiesen.
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Die Ergebnisse von Verschweißungsadhäsionsbeständigkeitstests, die
mit jeder Probe durchgeführt wurden, sind in der Fig. 5 dargestellt. Die Probe Nr.
1 (0,5 La), die Probe Nr. 2 (1 La), die Probe Nr. 3 (1 Sm) und die Probe Nr. 5 (0,4
La + 0,49 Zr) wiesen alle eine Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion auf, die
derjenigen des Ag-12CdO-Eontaktes, der für seine ausgezeichnete Verschweißungsadhäsionsbeständigkeit
bekannt ist, weit überlegen war. Insbesondere die Probe Nr. 5 wies eine stark verbesserte
Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion auf aufgrund des durch die gleichzeitige
Anwesenheit von La-Oxyd und
Zr-Oxyd erzielten synergistischen Effekts,
Die gleichzeitige Anwesenheit von Titan, Nickel und Zink führte zu dem gleichen
synergistischen Effekt wie Zirkonium. Die Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion
von Ag-0,5 bis 3 Atomprozent) -0xyd und Ag-C0,5 bis 3 Atomprozent) Mg-Oxyd war nicht
besser als diejenige des Ag-Kontaktes. Dagegen wiesen die Proben Nr. 4 und Nr. 6
eine gegenüber dem Ag-Kontakt verbesserte Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion
auf. Dies ist möglicherweise auf den synergistischen Effekt durch die gleichzeitige
Anwesenheit von La- oder Sm-Oxyd zurückzuführen.
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Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß das erfindungsgemäße
Silberlegierungskontaktmaterial, das mindestens ein Oxyd eines Elements der Seltenen
Erden der Cergruppe enthält, eine ausgezeichnete Erosionsbeständigkeit und einen
ausgezeichneten Xontaktwiderstand, die den entsprechenden Eigenschaften des Ag-12CdO-Eonvaktes
vergleichbar sind, sowie eine überlegene Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion
aufweist. Darüber hinaus ist es klar, daß die Anwesenheit von Oxyden von Elementen
der Seltenen Erden der Cergruppe, auch wenn sie in geringen Mengen vorliegen, die
Erzielung von größeren Effekten unterstützt und daß die gleichzeitige Anwesenheit
von anderen Metalloxyden zu synergistischen Effekten führt. So wird beispielsweise
durch die gleichzeitige Anwesenheit von Magnesium- oder Manganoxyd die Erosionsbeständigkeit
erhöht, während durch die gleichzeitige Anwesenheit von Zirkonium-, Titan-, Nickel-
oder Zinkoxyd die Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion verbessert wird.
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Patentansprüche: