EP0172852B1

EP0172852B1 - Hitzebeständige molybdän-legierung

Info

Publication number: EP0172852B1
Application number: EP19850900947
Authority: EP
Inventors: Ralf Eck
Original assignee: Metallwerk Plansee GmbH
Current assignee: Metallwerk Plansee GmbH
Priority date: 1984-02-29
Filing date: 1985-02-18
Publication date: 1989-02-22
Also published as: ATA67184A; EP0172852A1; JPS61501714A; AT386843B; WO1985003953A1; DE3568351D1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer hitzebeständigen Molybdän-Legierung.
Molybdän wird wegen seines hohen Schmelzpunktes und seiner hohen Warmfestigkeit häufig für Formteile verwendet, die hohen Temperaturen standhalten sollen. Die Formteile erhalten ihre hohe Warmfestigkeit durch starke mechanische Umformung des Molybdän-Ausgangsmateriales. Eine weitverbreitete Anwendung ist die von Glasschmelzelektroden.
Für Anwendungen, wo es auf eine hohe Kriechfestigkeit, das heißt auf gute mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen während langer Zeiträume ankommt, ist reines Molybdän in vielen Fällen jedoch nicht mehr verwendbar. Reines, umgeformtes Molybdän rekristallisiert bereits bei einer Temperatur von etwa 1 000 °C innerhalb ca. 1,5 Stunden. Das Molybdän weist nach dieser Behandlung ein feinkörniges Gefüge auf; die Kriechfestigkeit hat abgenommen. Weitergehende Rekristallisation führt zu diskontinuierlichem Kornwachstum und somit generell zur Abnahme der Festigkeitseigenschaften von Molybdän.
Dieses Verhalten von reinem Molybdän ist beispielsweise in Figur 22, S. 73, « Metallurgy of the rarer metals », No. 5, Molybdenum, by L. Northcott, London, Butterworths Scientific Publications 1956, dargestellt.
Glasschmelzelektroden aus reinem Molybdän, die je nach der Glasart Temperaturen zwischen ca. 1 200 °C und ca. 2 000 °C ausgesetzt sind und die durch die Bewegung der zähflüssigen Glasschmelze auch mechanisch beansprucht werden, haben daher wegen der oben genannten Eigenschaften häufig unbefriedigend kurze Lebensdauer.
Um die Warmfestigkeit und die Kriechfestigkeit des reinen Molybdäns zu steigern ist es bekannt, feinst dispergierende Teilchen, z. B. Ti, Zr und C im Molybdän-Grundmaterial einzulagern. Derartige Molybdän-Legierungen, die typischerweise ca. 0,5 % Ti, 0,07 % Zr und 0,05 % C enthalten, sind unter der Bezeichnung « TZM bekannt.
Diese Legierungen beginnen zwar erst bei ca. 1 300 °C unter Verlust ihrer Kriechfestigkeit zu rekristallisieren. Für verschiedene Anwendungsfälle ist aber auch die Kriechfestigkeit dieser Legierungen bereits unterhalb 1 300 °C nicht ausreichend. "TZM" ist wegen seine Kohlenstoffgehaltes für die Verwendung in Glasschmelzelektroden nicht geeignet. Der Kohlenstoffanteil würde die Glasschmelze in unerwünschter Weise verunreinigen.
Die DE-OS 20 01 341 beschreibt eine Molybdän-Legierung mit mindestens 80 % Molybdän und mindestens zwei weiteren zusätzlichen Metallen. Allen in dieser Vorveröffentlichung beschriebenen Molybdän-Legierungen ist gemeinsam, daß diese durch Sinterung in flüssiger Phase hergestellt werden, wodurch die daraus gefertigten Gegenstände ein feinkörniges Gefüge erhalten. Konkret sind unter anderem auch solche Legierungen genannt, die neben Molybdän und Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Vanadium auch Silizium enthalten. In diesem Fall haben die neben dem Silizium noch vorhandenen wesentlichen Anteile an Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Vanadium sicherzustellen, daß bei der Sinterung eine Flüssigphase auftritt. Das aber hat die Entstehung von Erzeugnissen mit feinkörnigem Gefügeaufbau und somit grundsätzlich nur geringer Kriechfestigkeit zur Folge.
Aus dem aufgeführten, bevorzugten Verwendungszweck dieser Legierungen für Spritzgußdüsen sowie für Kerne und Formen zum Gießen verschiedener Metalle und Legierungen geht jedoch bereits hervor, daß von diesen keine hohe Kriechfestigkeit erwartet wird. Die Einwirkung der hohen Temperaturen erfolgt bei derartigen Anwendungen nur kurzzeitig, da die Schmelze rasch abkühlt. Die mechanische Beanspruchung derartiger Teile ist nicht sehr groß.
Darüberhinaus ist die vorbeschriebene Legierung aufgrund der Anteile von Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Vanadium keinesfalls für Glasschmelzelektroden geeignet. Die genannten Metalle würden die Glasschmelze verunreinigen und damit höchst unerwünschte Farbveränderungen hervorrufen.
Molybdän-Legierungen, welche eine nennenswerte Erhöhung der Kriechfestigkeit erwarten ließen, sind in der eingangs erwähnten Literaturstelle « Metallurgy of the rarer metals, No. 5, Molybdenum », Seite 94 ff, aufgeführt. Silizium ist als Legierungselement nicht erwähnt.
Aus den « Chemical Abstracts », Band 99, Nr. 20, 14. November 1983, Columbus, Ohio, Seite 246, Zusammenfassung der « Proc. of the Seventh Int. Conf. on Vacuummetallurgy», November 1982, Tokyo, Seiten 725 bis 732, geht hervor, daß ein Sputter-Target zur Herstellung von LSI-Schaltungen aus einer Molybdän-Legierung mit 1 % Silizium-Zusatz hergestellt wurde. Aus dieser Literaturstelle geht jedoch an keiner Stelle hervor, daß die Legierung eine hohe Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen aufweist. Eine gute Kriechfestigkeit ist bei Materialien für Sputter-Targets, die innerhalb kurzer Zeit zerstäubt werden, auch nicht erforderlich.
Aus Hansen, « Constitution of Binary Alloys », 2. Auflage, 1958, McGraw Hill Book Comp., New York, Seiten 973 bis 975 und Elliot, « Constitution of Binary Alloys », first supplement, 1965, Seite 633 sowie Shunk, « Constitution of Binary Alloys », second supplement, 1969, Seite 524 sind Untersuchungen von Zustands-Diagrammen von Molybdän-Silizium-Legierungen bekannt. Hinweise über Legierungsbereiche, die technisch interessant und in der Praxis anwendbar sind, sind diesen Literaturstellen nicht zu entnehmen. Insbesondere fehlt jeglicher Hinweis auf gute Kriechfestigkeitseigenschaften dieser Legierungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Legierung auf Molybdän-Basis zu finden, die für die Herstellung von Formteilen geeignet ist, welche bei einer Temperatur von 1100°C eine gegenüber Formteilen aus reinem Molybdän durchschnittlich um mindestens 70fach höhere Kriechfestigkeit aufweisen, so daß diese Formteile im Temperaturbereich zwischen 1 300 °C und 2 000 °C eingesetzt werden können. Gleichzeitig soll diese Legierung auch für die Herstellung von Formteilen geeignet sein, die zudem eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Glas- oder Keramikschmelzen aufweisen, ohne die Glas- oder Keramikschmelzen zu verunreinigen.
Erfindungsgemäß erfüllt eine hitzebeständige Molybdän-Legierung, die im wesentlichen aus > 0,3 bis < 20 Gew.% Silizium, Rest Molybdän, besteht, diese Aufgabe.
Durch das Zulegieren von Silizium zum Molybdän im erfindungsgemäßen Konzentrationsbereich ergeben sich Werte für die Kriechfestigkeit dieses Werkstoffes, welche die Werte von reinem Molybdän und aller bekannten Molybdän-Legierungen bei weitem übertreffen. Dieses Ergebnis ist völlig überraschend und nicht vorhersehbar.
Der bevorzugte Anteil an Silizium liegt zwischen 0,5 und 2 Gew.%. Jedoch auch schon bei Silizium-Werten ab > 0,3 Gew.% lassen sich deutliche Verbesserungen im Kriechverhalten gegenüber reinem Molybdän erkennen. Silizium-Anteile von über 20 Gew.% ergeben zwar auch noch eine Zunahme der Kriechfestigkeit, gleichzeitig nimmt der Schmelzpunkt der Legierung jedoch so stark ab, daß Molybdän-Legierungen mit über 20% Silizium-Anteil für Hochtemperaturanwendungen technisch nicht mehr interessant erscheinen.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Legierung wirkt sich insbesondere bei der Herstellung massiver stab- oder plattenförmiger Teile sowie bei der Herstellung von Behältern, Unterlagsplatten und Abstützungen, die bei hohen Temperaturen, insbesondere im Bereich von 1 300 °C bis 2 000 °C zum Einsatz kommen, günstig aus. Solche Teile sind z. B. Stoßplatten für Sinterschiffchen für Kernbrennstoffe oder Grundplatten und Einbauten für Hochtemperatur-Hochvakuum-und Hochtemperatur-Schutzgas-Öfen.
Darüberhinaus ist die erfindungsgemäße Verwendung der Legierung insbesondere auch dort vorteilhaft, wo es neben einer guten Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen gleichzeitig auf eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Glas-oder keramischen Schmelzen ankommt und wo eine störende Verunreinigung dieser Schmelzen zu vermeiden ist. Beispiele für derartige Anwendungen sind Elektroden, Auskleidungen, Verschleißplatten, Rohrleitungen, Abschirmungen, Unterlagsplatten, Ausläufe und Umlenkungen für Glas- und Keramikschmelzöfen.
Die Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Bor, Kohlenstoff. Aluminium, Thorium, Chrom, Mangan, Niob, Tantal, Rhenium und Wolfram sind - wie eingangs erwähnt - als Legierungskomponenten zu Molybdän bekannt und bewirken bereits eine gewisse Zunahme der Kriechfestigkeit gegenüber reinem Molybdän. Eines oder mehrere dieser Elemente können daher wahlweise in der Legierung entsprechend der Erfindung vorhanden sein, ohne deren herausragende Kriechfestigkeit wesentlich zu beeinflussen.
Aber auch andere Elemente, welche die Kriechfestigkeitseigenschaften der Legierung an sich verschlechtern würden, sind als zusätzliche Spurenanteile in der Legierung entsprechend der Erfindung tolerierbar, ausgenommen sie würden bei der Berührung mit Glasschmelzen stören.
Wegen dieser Einschränkung empfiehlt sich für letztgenannte Anwendungen daher die Verwendung einer reinen Molybdän-Silizium-Legierung.
Wesentlich ist in beiden Fällen, daß der Silizium-Anteil immer im Bereich zwischen > 0,3- < 20 Gew.% des Molybdän-Anteiles liegt.
Die Legierung nach der Erfindung kann sowohl pulvermetallurgisch als auch schmelzmetallurgisch durch Lichtbogenerschmelzung hergestellt werden.
Die Einbringung des Siliziums kann sowohl in reiner Form als auch in Form von Molybdän-Siliziden, erfolgen.
Die Legierung entsprechend der Erfindung ist nicht spanlos verformbar, das heißt, die Fertigung von dünnen Blechen, Folien und Drähten ist nicht möglich. Die Anwendung wird daher in der Regel auf große massive Körper beschränkt bleiben, die ihre gewünschte Form im Falle einer pulvermetallurgischen Herstellung durch Pressen, oder im Falle einer schmelzmetallurgischen Herstellung durch Erstarren der im Lichtbogen oder im Elektronenstrahl erschmolzenen Legierung in der Kokille erhalten. Falls erforderlich, werden die geformten Gegenstände noch spanabhebend bearbeitet. Bei der pulvermetallurgischen Herstellung kann diese spanabhebende Bearbeitung sowohl vor als auch nach dem Sintervorgang erfolgen.
Bei der pulvermetallurgischen Herstellung von Gegenständen durch Pressen und Sintern unter Wasserstoff oder im Vakuum weisen die Gegenstände eine Restporösität auf, die im Bedarfsfall durch anschließendes isostatisches Heißpressen beseitigt werden kann.
Desgleichen ist eine Herstellung der Gegenstände ohne eigenen Sintervorgang durch isostatisches Heißpressen der Vorpreßkörper möglich.
Im folgenden wird anhand eines Beispiels einer Legierung entsprechend der Erfindung die Erhöhung der Kriechfestigkeit gegenüber der von reinem Molybdän dargestellt.
99 Gew.% Molybdän-Metallpulver mit einer Korngröße von 5 µm wurden mit 1 Gew.% Silizium-Pulver mit einer Korngröße von 5 µm vermischt und kaltisostatisch bei 2 000 bar zu Stäben verpreßt. Danach wurden die Stäbe unter H₂-Schutzgas bei 2000°C während 10 Stunden gesintert. Stäbe gleicher Abmessungen aus reinem Molybdän wurden wie oben gepreßt und gesintert und anschließend durch Gesenkschmieden über 60 % mechanisch verformt. Die derart gefertigten Stäbe aus reinem Molybdän und der Molybdän-Silizium-Legierung wurden dann im Vergleich bei 1 100 °C einem Kriechtest unterzogen. Die Zugfestigkeit von reinem Molybdän liegt bei dieser Temperatur bei 143 N/mm². Eine Kriechbelastung von 80 % dieser Zugfestigkeit, das heißt 114 N/mm², führte bei den Stäben aus reinem Molybdän im Schnitt bereits nach 16 Minuten zum Kriechbruch.
Bei derselben Kriechbelastung wurde der Versuch an Stäben aus der Molybdän-Silizium-Legierung nach 17 Stunden abgebrochen, da es zu keinem Bruch kam. Aus diesem Vergleichsversuch ist zu ersehen, daß die Kriechfestigkeit der Legierungen entsprechend der Erfindung bei 1 100 °C im Schnitt mindestens um den Faktor 70 besser ist als diejenige von reinem Molybdän. Eine Kriechfestigkeitserhöhung in diesem enormen Ausmaß war völlig überraschend und aufgrund des bekannten Standes der Technik keinesfalls zu erwarten.
Um eine Vorstellung zu vermitteln, wie der eingangs wegen seiner gegenüber reinem Molybdän erhöhten Kriechfestigkeit erwähnte Werkstoff « TZM bei gleichen Versuchstemperaturen einzuordnen ist, seien die nachfolgenden Daten genannt :
Reines Molybdän : Temperatur 1 100 °C, Kriechbruch nach 50 sec bei 175 N/mm² Belastung

« TZM » : Temperatur 1 100 °C, Kriechbruch nach 50 sec bei 450 N/mm² Belastung
« TZM » zeigt somit gegenüber reinem Molybdän bei weitem nicht die Steigerung in der Kriechfestigkeit wie die Legierungen entsprechend der Erfindung.

Claims

1. Verwendung von auf Kriechfestigkeit beanspruchten Formteilen aus einer hitzbeständigen Molybdän-Legierung, die im wesentlichen aus > 0,3 bis < 20 Gew.% Silizium, Rest Molybdän besteht, bei hohen Temperaturen, insbesondere zwischen 1 300 °C und 2000 °C.

2. Verwendung von Formteilen aus einer hitzebeständigen Molybdän-Legierung nach Anspruch 1, für Teile, die mit Glas- oder Keramikschmelzen in Berührung kommen.