EP0172852B1 - High temperature resistant molybdenum alloy - Google Patents
High temperature resistant molybdenum alloy Download PDFInfo
- Publication number
- EP0172852B1 EP0172852B1 EP19850900947 EP85900947A EP0172852B1 EP 0172852 B1 EP0172852 B1 EP 0172852B1 EP 19850900947 EP19850900947 EP 19850900947 EP 85900947 A EP85900947 A EP 85900947A EP 0172852 B1 EP0172852 B1 EP 0172852B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- molybdenum
- alloy
- silicon
- creep resistance
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C27/00—Alloys based on rhenium or a refractory metal not mentioned in groups C22C14/00 or C22C16/00
- C22C27/04—Alloys based on tungsten or molybdenum
Definitions
- the invention relates to the use of a heat-resistant molybdenum alloy.
- molybdenum Due to its high melting point and high heat resistance, molybdenum is often used for molded parts that are designed to withstand high temperatures. The molded parts obtain their high heat resistance through strong mechanical shaping of the molybdenum starting material. A common application is that of glass melting electrodes.
- molybdenum For applications where high creep resistance, i.e. good mechanical stability at high temperatures for long periods of time, pure molybdenum is in many cases no longer usable. Pure, reshaped molybdenum recrystallises within about 1.5 hours at a temperature of around 1,000 ° C. After this treatment, the molybdenum has a fine-grained structure; the creep resistance has decreased. Further recrystallization leads to discontinuous grain growth and thus generally to a decrease in the strength properties of molybdenum.
- the alloy described above is in no way suitable for glass melting electrodes due to the proportions of nickel, iron, cobalt, copper or vanadium.
- the metals mentioned would contaminate the glass melt and thus cause highly undesirable color changes.
- Molybdenum alloys which could be expected to increase the creep resistance appreciably, are described in the above-mentioned reference “Metallurgy of the rarer metals, no. 5, Molybdenum » page 94 ff. Silicon is not mentioned as an alloy element.
- the object of the present invention is now to provide an alloy on molybdenum Finding a base which is suitable for the production of moldings which, at a temperature of 1100 ° C, have an average creep resistance of at least 70 times higher than that of moldings made of pure molybdenum, so that these moldings in the temperature range between 1,300 ° C and 2,000 ° C can be used.
- this alloy should also be suitable for the production of molded parts which also have a high corrosion resistance to glass or ceramic melts without contaminating the glass or ceramic melts.
- a heat-resistant molybdenum alloy which essentially consists of> 0.3 to ⁇ 20% by weight silicon, the rest being molybdenum, fulfills this task.
- the preferred proportion of silicon is between 0.5 and 2% by weight. However, even with silicon values from> 0.3% by weight, significant improvements in creep behavior compared to pure molybdenum can be seen. Silicon fractions of over 20% by weight also result in an increase in creep resistance, but at the same time the melting point of the alloy decreases so much that molybdenum alloys with over 20% silicon fractions no longer seem technically interesting for high-temperature applications.
- the use of the alloy according to the invention has an effect in particular in the production of solid rod-shaped or plate-shaped parts and in the production of containers, base plates and supports which are used at high temperatures, in particular in the range from 1,300 ° C. to 2,000 ° C. cheap.
- Such parts are e.g. B. thrust plates for sinter boats for nuclear fuels or base plates and internals for high-temperature, high-vacuum and high-temperature protective gas furnaces.
- the use of the alloy according to the invention is also particularly advantageous where, in addition to good creep resistance at high temperatures, good corrosion resistance to glass or ceramic melts is also important and where an annoying contamination of these melts is to be avoided.
- Examples of such applications are electrodes, linings, wear plates, pipelines, shields, base plates, outlets and deflections for glass and ceramic melting furnaces.
- the elements titanium, zircon, hafnium, boron, carbon.
- Aluminum, thorium, chromium, manganese, niobium, tantalum, rhenium and tungsten are - as mentioned at the beginning - known as alloy components to molybdenum and already cause a certain increase in creep resistance compared to pure molybdenum.
- One or more of these elements can therefore optionally be present in the alloy according to the invention without significantly affecting its excellent creep resistance.
- the silicon fraction is always in the range between> 0.3- ⁇ 20% by weight of the molybdenum fraction.
- the alloy according to the invention can be produced both by powder metallurgy and by melt metallurgy by arc melting.
- the silicon can be introduced both in pure form and in the form of molybdenum silicides.
- the alloy according to the invention cannot be deformed without cutting, that is, the production of thin sheets, foils and wires is not possible.
- the application will therefore usually be limited to large solid bodies which obtain their desired shape in the case of powder-metallurgical manufacture by pressing, or in the case of melt-metallurgical manufacture by solidification of the alloy melted in the arc or in the electron beam in the mold. If necessary, the shaped objects are still machined. In powder metallurgical production, this machining can take place both before and after the sintering process.
- the objects In the powder metallurgical production of objects by pressing and sintering under hydrogen or in vacuo, the objects have a residual porosity, which can be eliminated if necessary by subsequent hot isostatic pressing.
- the articles can be produced without their own sintering process by hot isostatic pressing of the pre-pressed bodies.
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung einer hitzebeständigen Molybdän-Legierung.The invention relates to the use of a heat-resistant molybdenum alloy.
Molybdän wird wegen seines hohen Schmelzpunktes und seiner hohen Warmfestigkeit häufig für Formteile verwendet, die hohen Temperaturen standhalten sollen. Die Formteile erhalten ihre hohe Warmfestigkeit durch starke mechanische Umformung des Molybdän-Ausgangsmateriales. Eine weitverbreitete Anwendung ist die von Glasschmelzelektroden.Due to its high melting point and high heat resistance, molybdenum is often used for molded parts that are designed to withstand high temperatures. The molded parts obtain their high heat resistance through strong mechanical shaping of the molybdenum starting material. A common application is that of glass melting electrodes.
Für Anwendungen, wo es auf eine hohe Kriechfestigkeit, das heißt auf gute mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen während langer Zeiträume ankommt, ist reines Molybdän in vielen Fällen jedoch nicht mehr verwendbar. Reines, umgeformtes Molybdän rekristallisiert bereits bei einer Temperatur von etwa 1 000 °C innerhalb ca. 1,5 Stunden. Das Molybdän weist nach dieser Behandlung ein feinkörniges Gefüge auf; die Kriechfestigkeit hat abgenommen. Weitergehende Rekristallisation führt zu diskontinuierlichem Kornwachstum und somit generell zur Abnahme der Festigkeitseigenschaften von Molybdän.For applications where high creep resistance, i.e. good mechanical stability at high temperatures for long periods of time, pure molybdenum is in many cases no longer usable. Pure, reshaped molybdenum recrystallises within about 1.5 hours at a temperature of around 1,000 ° C. After this treatment, the molybdenum has a fine-grained structure; the creep resistance has decreased. Further recrystallization leads to discontinuous grain growth and thus generally to a decrease in the strength properties of molybdenum.
Dieses Verhalten von reinem Molybdän ist beispielsweise in Figur 22, S. 73, « Metallurgy of the rarer metals », No. 5, Molybdenum, by L. Northcott, London, Butterworths Scientific Publications 1956, dargestellt.This behavior of pure molybdenum is shown, for example, in FIG. 22, p. 73, “Metallurgy of the rarer metals”, no. 5, Molybdenum, by L. Northcott, London, Butterworths Scientific Publications 1956.
Glasschmelzelektroden aus reinem Molybdän, die je nach der Glasart Temperaturen zwischen ca. 1 200 °C und ca. 2 000 °C ausgesetzt sind und die durch die Bewegung der zähflüssigen Glasschmelze auch mechanisch beansprucht werden, haben daher wegen der oben genannten Eigenschaften häufig unbefriedigend kurze Lebensdauer.Glass melting electrodes made of pure molybdenum, which are exposed to temperatures between approx. 1 200 ° C and approx. 2 000 ° C depending on the type of glass and which are also mechanically stressed by the movement of the viscous glass melt, are therefore often unsatisfactorily short due to the properties mentioned above Lifespan.
Um die Warmfestigkeit und die Kriechfestigkeit des reinen Molybdäns zu steigern ist es bekannt, feinst dispergierende Teilchen, z. B. Ti, Zr und C im Molybdän-Grundmaterial einzulagern. Derartige Molybdän-Legierungen, die typischerweise ca. 0,5 % Ti, 0,07 % Zr und 0,05 % C enthalten, sind unter der Bezeichnung « TZM bekannt.In order to increase the heat resistance and the creep resistance of the pure molybdenum, it is known to use finely dispersing particles, e.g. B. Ti, Zr and C in the molybdenum base material. Such molybdenum alloys, which typically contain about 0.5% Ti, 0.07% Zr and 0.05% C, are known under the name “TZM”.
Diese Legierungen beginnen zwar erst bei ca. 1 300 °C unter Verlust ihrer Kriechfestigkeit zu rekristallisieren. Für verschiedene Anwendungsfälle ist aber auch die Kriechfestigkeit dieser Legierungen bereits unterhalb 1 300 °C nicht ausreichend. "TZM" ist wegen seine Kohlenstoffgehaltes für die Verwendung in Glasschmelzelektroden nicht geeignet. Der Kohlenstoffanteil würde die Glasschmelze in unerwünschter Weise verunreinigen.These alloys only begin to recrystallize at approx. 1,300 ° C., losing their creep resistance. However, the creep resistance of these alloys below 1,300 ° C is not sufficient for various applications. Because of its carbon content, "TZM" is not suitable for use in glass melting electrodes. The carbon content would contaminate the glass melt in an undesirable manner.
Die DE-OS 20 01 341 beschreibt eine Molybdän-Legierung mit mindestens 80 % Molybdän und mindestens zwei weiteren zusätzlichen Metallen. Allen in dieser Vorveröffentlichung beschriebenen Molybdän-Legierungen ist gemeinsam, daß diese durch Sinterung in flüssiger Phase hergestellt werden, wodurch die daraus gefertigten Gegenstände ein feinkörniges Gefüge erhalten. Konkret sind unter anderem auch solche Legierungen genannt, die neben Molybdän und Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Vanadium auch Silizium enthalten. In diesem Fall haben die neben dem Silizium noch vorhandenen wesentlichen Anteile an Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Vanadium sicherzustellen, daß bei der Sinterung eine Flüssigphase auftritt. Das aber hat die Entstehung von Erzeugnissen mit feinkörnigem Gefügeaufbau und somit grundsätzlich nur geringer Kriechfestigkeit zur Folge.DE-OS 20 01 341 describes a molybdenum alloy with at least 80% molybdenum and at least two additional metals. All molybdenum alloys described in this prior publication have in common that they are produced by sintering in the liquid phase, as a result of which the objects produced therefrom are given a fine-grained structure. Specifically, alloys are also mentioned that contain silicon in addition to molybdenum and nickel, iron, cobalt, copper or vanadium. In this case, the significant proportions of nickel, iron, cobalt, copper or vanadium which are still present in addition to silicon must ensure that a liquid phase occurs during sintering. However, this results in the creation of products with a fine-grained structure and therefore basically only low creep resistance.
Aus dem aufgeführten, bevorzugten Verwendungszweck dieser Legierungen für Spritzgußdüsen sowie für Kerne und Formen zum Gießen verschiedener Metalle und Legierungen geht jedoch bereits hervor, daß von diesen keine hohe Kriechfestigkeit erwartet wird. Die Einwirkung der hohen Temperaturen erfolgt bei derartigen Anwendungen nur kurzzeitig, da die Schmelze rasch abkühlt. Die mechanische Beanspruchung derartiger Teile ist nicht sehr groß.However, from the listed preferred use of these alloys for injection molding nozzles and for cores and molds for casting various metals and alloys, it is already evident that they are not expected to have a high creep resistance. In such applications, the effects of the high temperatures occur only briefly, since the melt cools down rapidly. The mechanical stress on such parts is not very great.
Darüberhinaus ist die vorbeschriebene Legierung aufgrund der Anteile von Nickel, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Vanadium keinesfalls für Glasschmelzelektroden geeignet. Die genannten Metalle würden die Glasschmelze verunreinigen und damit höchst unerwünschte Farbveränderungen hervorrufen.Furthermore, the alloy described above is in no way suitable for glass melting electrodes due to the proportions of nickel, iron, cobalt, copper or vanadium. The metals mentioned would contaminate the glass melt and thus cause highly undesirable color changes.
Molybdän-Legierungen, welche eine nennenswerte Erhöhung der Kriechfestigkeit erwarten ließen, sind in der eingangs erwähnten Literaturstelle « Metallurgy of the rarer metals, No. 5, Molybdenum », Seite 94 ff, aufgeführt. Silizium ist als Legierungselement nicht erwähnt.Molybdenum alloys, which could be expected to increase the creep resistance appreciably, are described in the above-mentioned reference “Metallurgy of the rarer metals, no. 5, Molybdenum », page 94 ff. Silicon is not mentioned as an alloy element.
Aus den « Chemical Abstracts », Band 99, Nr. 20, 14. November 1983, Columbus, Ohio, Seite 246, Zusammenfassung der « Proc. of the Seventh Int. Conf. on Vacuummetallurgy», November 1982, Tokyo, Seiten 725 bis 732, geht hervor, daß ein Sputter-Target zur Herstellung von LSI-Schaltungen aus einer Molybdän-Legierung mit 1 % Silizium-Zusatz hergestellt wurde. Aus dieser Literaturstelle geht jedoch an keiner Stelle hervor, daß die Legierung eine hohe Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen aufweist. Eine gute Kriechfestigkeit ist bei Materialien für Sputter-Targets, die innerhalb kurzer Zeit zerstäubt werden, auch nicht erforderlich.From "Chemical Abstracts", volume 99, No. 20, November 14, 1983, Columbus, Ohio, page 246, summary of "Proc. of the Seventh Int. Conf. on Vacuummetallurgy », November 1982, Tokyo, pages 725 to 732, shows that a sputtering target for the production of LSI circuits was produced from a molybdenum alloy with 1% silicon addition. At no point does it appear from this reference that the alloy has a high creep resistance at high temperatures. Good creep resistance is also not required for materials for sputter targets that are atomized within a short time.
Aus Hansen, « Constitution of Binary Alloys », 2. Auflage, 1958, McGraw Hill Book Comp., New York, Seiten 973 bis 975 und Elliot, « Constitution of Binary Alloys », first supplement, 1965, Seite 633 sowie Shunk, « Constitution of Binary Alloys », second supplement, 1969, Seite 524 sind Untersuchungen von Zustands-Diagrammen von Molybdän-Silizium-Legierungen bekannt. Hinweise über Legierungsbereiche, die technisch interessant und in der Praxis anwendbar sind, sind diesen Literaturstellen nicht zu entnehmen. Insbesondere fehlt jeglicher Hinweis auf gute Kriechfestigkeitseigenschaften dieser Legierungen.From Hansen, "Constitution of Binary Alloys", 2nd edition, 1958, McGraw Hill Book Comp., New York, pages 973 to 975 and Elliot, "Constitution of Binary Alloys", first supplement, 1965, page 633 and Shunk, " Constitution of Binary Alloys », second supplement, 1969, page 524, studies of state diagrams of molybdenum-silicon alloys are known. No references can be found in these references about alloy ranges that are technically interesting and can be used in practice. In particular, there is no indication of good creep resistance properties of these alloys.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, eine Legierung auf Molybdän-Basis zu finden, die für die Herstellung von Formteilen geeignet ist, welche bei einer Temperatur von 1100°C eine gegenüber Formteilen aus reinem Molybdän durchschnittlich um mindestens 70fach höhere Kriechfestigkeit aufweisen, so daß diese Formteile im Temperaturbereich zwischen 1 300 °C und 2 000 °C eingesetzt werden können. Gleichzeitig soll diese Legierung auch für die Herstellung von Formteilen geeignet sein, die zudem eine hohe Korrosionsbeständigkeit gegenüber Glas- oder Keramikschmelzen aufweisen, ohne die Glas- oder Keramikschmelzen zu verunreinigen.The object of the present invention is now to provide an alloy on molybdenum Finding a base which is suitable for the production of moldings which, at a temperature of 1100 ° C, have an average creep resistance of at least 70 times higher than that of moldings made of pure molybdenum, so that these moldings in the temperature range between 1,300 ° C and 2,000 ° C can be used. At the same time, this alloy should also be suitable for the production of molded parts which also have a high corrosion resistance to glass or ceramic melts without contaminating the glass or ceramic melts.
Erfindungsgemäß erfüllt eine hitzebeständige Molybdän-Legierung, die im wesentlichen aus > 0,3 bis < 20 Gew.% Silizium, Rest Molybdän, besteht, diese Aufgabe.According to the invention, a heat-resistant molybdenum alloy, which essentially consists of> 0.3 to <20% by weight silicon, the rest being molybdenum, fulfills this task.
Durch das Zulegieren von Silizium zum Molybdän im erfindungsgemäßen Konzentrationsbereich ergeben sich Werte für die Kriechfestigkeit dieses Werkstoffes, welche die Werte von reinem Molybdän und aller bekannten Molybdän-Legierungen bei weitem übertreffen. Dieses Ergebnis ist völlig überraschend und nicht vorhersehbar.The addition of silicon to the molybdenum in the concentration range according to the invention results in values for the creep resistance of this material, which far exceed the values of pure molybdenum and all known molybdenum alloys. This result is completely surprising and unpredictable.
Der bevorzugte Anteil an Silizium liegt zwischen 0,5 und 2 Gew.%. Jedoch auch schon bei Silizium-Werten ab > 0,3 Gew.% lassen sich deutliche Verbesserungen im Kriechverhalten gegenüber reinem Molybdän erkennen. Silizium-Anteile von über 20 Gew.% ergeben zwar auch noch eine Zunahme der Kriechfestigkeit, gleichzeitig nimmt der Schmelzpunkt der Legierung jedoch so stark ab, daß Molybdän-Legierungen mit über 20% Silizium-Anteil für Hochtemperaturanwendungen technisch nicht mehr interessant erscheinen.The preferred proportion of silicon is between 0.5 and 2% by weight. However, even with silicon values from> 0.3% by weight, significant improvements in creep behavior compared to pure molybdenum can be seen. Silicon fractions of over 20% by weight also result in an increase in creep resistance, but at the same time the melting point of the alloy decreases so much that molybdenum alloys with over 20% silicon fractions no longer seem technically interesting for high-temperature applications.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Legierung wirkt sich insbesondere bei der Herstellung massiver stab- oder plattenförmiger Teile sowie bei der Herstellung von Behältern, Unterlagsplatten und Abstützungen, die bei hohen Temperaturen, insbesondere im Bereich von 1 300 °C bis 2 000 °C zum Einsatz kommen, günstig aus. Solche Teile sind z. B. Stoßplatten für Sinterschiffchen für Kernbrennstoffe oder Grundplatten und Einbauten für Hochtemperatur-Hochvakuum-und Hochtemperatur-Schutzgas-Öfen.The use of the alloy according to the invention has an effect in particular in the production of solid rod-shaped or plate-shaped parts and in the production of containers, base plates and supports which are used at high temperatures, in particular in the range from 1,300 ° C. to 2,000 ° C. cheap. Such parts are e.g. B. thrust plates for sinter boats for nuclear fuels or base plates and internals for high-temperature, high-vacuum and high-temperature protective gas furnaces.
Darüberhinaus ist die erfindungsgemäße Verwendung der Legierung insbesondere auch dort vorteilhaft, wo es neben einer guten Kriechfestigkeit bei hohen Temperaturen gleichzeitig auf eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Glas-oder keramischen Schmelzen ankommt und wo eine störende Verunreinigung dieser Schmelzen zu vermeiden ist. Beispiele für derartige Anwendungen sind Elektroden, Auskleidungen, Verschleißplatten, Rohrleitungen, Abschirmungen, Unterlagsplatten, Ausläufe und Umlenkungen für Glas- und Keramikschmelzöfen.In addition, the use of the alloy according to the invention is also particularly advantageous where, in addition to good creep resistance at high temperatures, good corrosion resistance to glass or ceramic melts is also important and where an annoying contamination of these melts is to be avoided. Examples of such applications are electrodes, linings, wear plates, pipelines, shields, base plates, outlets and deflections for glass and ceramic melting furnaces.
Die Elemente Titan, Zirkon, Hafnium, Bor, Kohlenstoff. Aluminium, Thorium, Chrom, Mangan, Niob, Tantal, Rhenium und Wolfram sind - wie eingangs erwähnt - als Legierungskomponenten zu Molybdän bekannt und bewirken bereits eine gewisse Zunahme der Kriechfestigkeit gegenüber reinem Molybdän. Eines oder mehrere dieser Elemente können daher wahlweise in der Legierung entsprechend der Erfindung vorhanden sein, ohne deren herausragende Kriechfestigkeit wesentlich zu beeinflussen.The elements titanium, zircon, hafnium, boron, carbon. Aluminum, thorium, chromium, manganese, niobium, tantalum, rhenium and tungsten are - as mentioned at the beginning - known as alloy components to molybdenum and already cause a certain increase in creep resistance compared to pure molybdenum. One or more of these elements can therefore optionally be present in the alloy according to the invention without significantly affecting its excellent creep resistance.
Aber auch andere Elemente, welche die Kriechfestigkeitseigenschaften der Legierung an sich verschlechtern würden, sind als zusätzliche Spurenanteile in der Legierung entsprechend der Erfindung tolerierbar, ausgenommen sie würden bei der Berührung mit Glasschmelzen stören.However, other elements that would deteriorate the creep resistance properties of the alloy as such are tolerable as additional trace proportions in the alloy according to the invention, unless they would interfere with contact with glass melts.
Wegen dieser Einschränkung empfiehlt sich für letztgenannte Anwendungen daher die Verwendung einer reinen Molybdän-Silizium-Legierung.Because of this limitation, the use of a pure molybdenum-silicon alloy is therefore recommended for the latter applications.
Wesentlich ist in beiden Fällen, daß der Silizium-Anteil immer im Bereich zwischen > 0,3- < 20 Gew.% des Molybdän-Anteiles liegt.It is essential in both cases that the silicon fraction is always in the range between> 0.3- <20% by weight of the molybdenum fraction.
Die Legierung nach der Erfindung kann sowohl pulvermetallurgisch als auch schmelzmetallurgisch durch Lichtbogenerschmelzung hergestellt werden.The alloy according to the invention can be produced both by powder metallurgy and by melt metallurgy by arc melting.
Die Einbringung des Siliziums kann sowohl in reiner Form als auch in Form von Molybdän-Siliziden, erfolgen.The silicon can be introduced both in pure form and in the form of molybdenum silicides.
Die Legierung entsprechend der Erfindung ist nicht spanlos verformbar, das heißt, die Fertigung von dünnen Blechen, Folien und Drähten ist nicht möglich. Die Anwendung wird daher in der Regel auf große massive Körper beschränkt bleiben, die ihre gewünschte Form im Falle einer pulvermetallurgischen Herstellung durch Pressen, oder im Falle einer schmelzmetallurgischen Herstellung durch Erstarren der im Lichtbogen oder im Elektronenstrahl erschmolzenen Legierung in der Kokille erhalten. Falls erforderlich, werden die geformten Gegenstände noch spanabhebend bearbeitet. Bei der pulvermetallurgischen Herstellung kann diese spanabhebende Bearbeitung sowohl vor als auch nach dem Sintervorgang erfolgen.The alloy according to the invention cannot be deformed without cutting, that is, the production of thin sheets, foils and wires is not possible. The application will therefore usually be limited to large solid bodies which obtain their desired shape in the case of powder-metallurgical manufacture by pressing, or in the case of melt-metallurgical manufacture by solidification of the alloy melted in the arc or in the electron beam in the mold. If necessary, the shaped objects are still machined. In powder metallurgical production, this machining can take place both before and after the sintering process.
Bei der pulvermetallurgischen Herstellung von Gegenständen durch Pressen und Sintern unter Wasserstoff oder im Vakuum weisen die Gegenstände eine Restporösität auf, die im Bedarfsfall durch anschließendes isostatisches Heißpressen beseitigt werden kann.In the powder metallurgical production of objects by pressing and sintering under hydrogen or in vacuo, the objects have a residual porosity, which can be eliminated if necessary by subsequent hot isostatic pressing.
Desgleichen ist eine Herstellung der Gegenstände ohne eigenen Sintervorgang durch isostatisches Heißpressen der Vorpreßkörper möglich.Likewise, the articles can be produced without their own sintering process by hot isostatic pressing of the pre-pressed bodies.
Im folgenden wird anhand eines Beispiels einer Legierung entsprechend der Erfindung die Erhöhung der Kriechfestigkeit gegenüber der von reinem Molybdän dargestellt.The following is an example of an alloy according to the invention, the increase in creep resistance compared to that of pure molybdenum.
99 Gew.% Molybdän-Metallpulver mit einer Korngröße von 5 µm wurden mit 1 Gew.% Silizium-Pulver mit einer Korngröße von 5 µm vermischt und kaltisostatisch bei 2 000 bar zu Stäben verpreßt. Danach wurden die Stäbe unter H2-Schutzgas bei 2000°C während 10 Stunden gesintert. Stäbe gleicher Abmessungen aus reinem Molybdän wurden wie oben gepreßt und gesintert und anschließend durch Gesenkschmieden über 60 % mechanisch verformt. Die derart gefertigten Stäbe aus reinem Molybdän und der Molybdän-Silizium-Legierung wurden dann im Vergleich bei 1 100 °C einem Kriechtest unterzogen. Die Zugfestigkeit von reinem Molybdän liegt bei dieser Temperatur bei 143 N/mm2. Eine Kriechbelastung von 80 % dieser Zugfestigkeit, das heißt 114 N/mm2, führte bei den Stäben aus reinem Molybdän im Schnitt bereits nach 16 Minuten zum Kriechbruch.99% by weight of molybdenum metal powder with a grain size of 5 µm were mixed with 1% by weight of silicon powder with a grain size of 5 µm and cold isostatically pressed into bars at 2,000 bar. The bars were then sintered under H 2 protective gas at 2000 ° C. for 10 hours. Bars of the same dimensions made of pure molybdenum were pressed and sintered as above and then mechanically deformed by die forging to over 60%. The rods made from pure molybdenum and the molybdenum-silicon alloy were then subjected to a creep test in comparison at 1,100 ° C. The tensile strength of pure molybdenum at this temperature is 143 N / mm 2 . A creep load of 80% of this tensile strength, i.e. 114 N / mm 2 , resulted in creep rupture after 16 minutes on average in the bars made of pure molybdenum.
Bei derselben Kriechbelastung wurde der Versuch an Stäben aus der Molybdän-Silizium-Legierung nach 17 Stunden abgebrochen, da es zu keinem Bruch kam. Aus diesem Vergleichsversuch ist zu ersehen, daß die Kriechfestigkeit der Legierungen entsprechend der Erfindung bei 1 100 °C im Schnitt mindestens um den Faktor 70 besser ist als diejenige von reinem Molybdän. Eine Kriechfestigkeitserhöhung in diesem enormen Ausmaß war völlig überraschend und aufgrund des bekannten Standes der Technik keinesfalls zu erwarten.At the same creep load, the test on bars made of the molybdenum-silicon alloy was stopped after 17 hours since there was no breakage. From this comparison test it can be seen that the creep resistance of the alloys according to the invention at 1,100 ° C. is at least 70 times better on average than that of pure molybdenum. An increase in the creep resistance to this enormous extent was completely surprising and could not be expected due to the known state of the art.
Um eine Vorstellung zu vermitteln, wie der eingangs wegen seiner gegenüber reinem Molybdän erhöhten Kriechfestigkeit erwähnte Werkstoff « TZM bei gleichen Versuchstemperaturen einzuordnen ist, seien die nachfolgenden Daten genannt :In order to give an idea of how the material «TZM mentioned at the beginning because of its increased creep resistance compared to pure molybdenum can be classified at the same test temperatures, the following data are mentioned:
Reines Molybdän : Temperatur 1 100 °C, Kriechbruch nach 50 sec bei 175 N/mm2 Belastung
- « TZM » : Temperatur 1 100 °C, Kriechbruch nach 50 sec bei 450 N/mm2 Belastung
- « TZM » zeigt somit gegenüber reinem Molybdän bei weitem nicht die Steigerung in der Kriechfestigkeit wie die Legierungen entsprechend der Erfindung.
- «TZM»: temperature 1 100 ° C, creep rupture after 50 sec at 450 N / mm 2 load
- Compared to pure molybdenum, “TZM” therefore shows by no means the increase in creep resistance as the alloys according to the invention.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT67184A AT386843B (en) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | USE OF A HEAT-RESISTANT MOLYBDA ALLOY |
| AT671/84 | 1984-02-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0172852A1 EP0172852A1 (en) | 1986-03-05 |
| EP0172852B1 true EP0172852B1 (en) | 1989-02-22 |
Family
ID=3496751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP19850900947 Expired EP0172852B1 (en) | 1984-02-29 | 1985-02-18 | High temperature resistant molybdenum alloy |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0172852B1 (en) |
| JP (1) | JPS61501714A (en) |
| AT (1) | AT386843B (en) |
| DE (1) | DE3568351D1 (en) |
| WO (1) | WO1985003953A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5693156A (en) * | 1993-12-21 | 1997-12-02 | United Technologies Corporation | Oxidation resistant molybdenum alloy |
| US5865909A (en) * | 1995-07-28 | 1999-02-02 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Boron modified molybdenum silicide and products |
| AT2017U1 (en) * | 1997-05-09 | 1998-03-25 | Plansee Ag | USE OF A MOLYBDENUM / TUNGSTEN ALLOY IN COMPONENTS FOR GLASS MELTING |
| WO2014112151A1 (en) * | 2013-01-16 | 2014-07-24 | 国立大学法人東北大学 | Alloy and method for producing same |
| DE102015214730A1 (en) | 2014-08-28 | 2016-03-03 | MTU Aero Engines AG | Creep and oxidation resistant molybdenum superalloy |
| EP3309266A1 (en) | 2016-10-13 | 2018-04-18 | MTU Aero Engines GmbH | Method of making a molybdenum alloy having a high titanium content |
| CN107760952B (en) * | 2017-11-08 | 2018-11-02 | 西北有色金属研究院 | A kind of Mo-Si-C alloy bar materials and preparation method thereof |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1408491A1 (en) * | 1952-10-06 | 1968-10-10 | Sigri Elektrographit Gmbh | Use of alloys based on molybdenum-silicon for parts with high heat resistance and scale resistance, especially heating conductors |
| US3013329A (en) * | 1958-06-18 | 1961-12-19 | Westinghouse Electric Corp | Alloy and method |
| SE315668B (en) * | 1964-11-11 | 1969-10-06 | Kanthal Ab | |
| US3720990A (en) * | 1969-01-13 | 1973-03-20 | Mallory & Co Inc P R | Liquid phase sintered molybdenum base alloys |
| US3676083A (en) * | 1969-01-21 | 1972-07-11 | Sylvania Electric Prod | Molybdenum base alloys |
| JPS5184725A (en) * | 1975-01-23 | 1976-07-24 | Sumitomo Metal Ind | TAINETSUSEIO JUSURUGOKIN |
| JPS51126317A (en) * | 1975-04-28 | 1976-11-04 | Fuji Electric Co Ltd | Electrode material for electric heating |
| JPS5754534A (en) * | 1980-09-17 | 1982-04-01 | Iseki Agricult Mach | Selecting apparatus of threshing machine |
| JPS59150070A (en) * | 1983-02-10 | 1984-08-28 | Toshiba Corp | Manufacture of molybdenum material |
| JPS59150072A (en) * | 1983-02-10 | 1984-08-28 | Toshiba Corp | Production of molybdenum jig for high-temperature heat treatment |
| JPH0617556B2 (en) * | 1983-02-10 | 1994-03-09 | 株式会社東芝 | Method for manufacturing molybdenum material |
| JPS6026621A (en) * | 1983-07-22 | 1985-02-09 | Toho Kinzoku Kk | Manufacture of heat resistant molybdenum material |
-
1984
- 1984-02-29 AT AT67184A patent/AT386843B/en not_active IP Right Cessation
-
1985
- 1985-02-18 JP JP50084885A patent/JPS61501714A/en active Pending
- 1985-02-18 DE DE8585900947T patent/DE3568351D1/en not_active Expired
- 1985-02-18 EP EP19850900947 patent/EP0172852B1/en not_active Expired
- 1985-02-18 WO PCT/AT1985/000006 patent/WO1985003953A1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0172852A1 (en) | 1986-03-05 |
| AT386843B (en) | 1988-10-25 |
| DE3568351D1 (en) | 1989-03-30 |
| ATA67184A (en) | 1988-03-15 |
| WO1985003953A1 (en) | 1985-09-12 |
| JPS61501714A (en) | 1986-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1718777B1 (en) | Method for the production of a molybdenum alloy | |
| DE2445462C3 (en) | Use of a nickel alloy | |
| EP3069802B1 (en) | Method for producing a component made of a compound material with a metal matrix and incorporated intermetallic phases | |
| DE1909781A1 (en) | Metal powder made from kneaded composite particles and method for their production | |
| EP0761838A1 (en) | Sputtering target and method for its manufacturing | |
| DE2542094A1 (en) | METAL POWDER, METAL POWDER TREATMENT METHOD, AND METAL POWDER MANUFACTURING METHOD | |
| DE2326284A1 (en) | WORKPIECE MADE OF A COMPRESSED SUPER ALLOY ON NI BASIS | |
| DE2853575A1 (en) | PROCESS FOR POWDER METALLURGICAL PRODUCTION OF COMPRESSED PRODUCTS FROM A HYDRID-FORMING ALLOY | |
| AT4737U1 (en) | POWDER METALLURGICAL METHOD FOR PRODUCING HIGH-DENSITY MOLDED PARTS | |
| EP0172852B1 (en) | High temperature resistant molybdenum alloy | |
| EP0570072B1 (en) | Method of producing a chromium-base alloy | |
| DE2049546C3 (en) | Process for the powder-metallurgical production of a dispersion-strengthened alloy body | |
| EP3444370B1 (en) | Copper based alloy for the production of metallic solid glasses | |
| DE2200670B2 (en) | ||
| EP0396185A1 (en) | Process for preparing semi-finished creep resistant products from high melting metal | |
| DE1558805B2 (en) | PROCESS FOR MANUFACTURING DEFORMED WORKPIECES FROM DISPERSION REINFORCED METALS OR ALLOYS | |
| DE102018101391A1 (en) | Process for the preparation of a dispersion strengthened copper material and dispersion strengthened copper material | |
| EP2031080B1 (en) | High temperature alloy | |
| DE1483356A1 (en) | Process for producing a tungsten-rhenium alloy | |
| DE3720111C2 (en) | High strength, non-burning beta titanium alloy | |
| DE1930859A1 (en) | Powder metal compositions and processes for their preparation | |
| DE1191113B (en) | Process for the powder metallurgical production of creep-resistant alloys | |
| DE1132735B (en) | Process for the production of a heat-resistant material | |
| DE4110543A1 (en) | OXIDE DISPERSION HARDENED ELIGIBLE CHROME CHROME ALLOY | |
| AT264856B (en) | Powder metallurgical alloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19851023 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CH DE FR GB LI NL SE |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19861020 |
|
| D17Q | First examination report despatched (deleted) | ||
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): CH DE FR GB LI NL SE |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) | ||
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3568351 Country of ref document: DE Date of ref document: 19890330 |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19930113 Year of fee payment: 9 Ref country code: DE Payment date: 19930113 Year of fee payment: 9 Ref country code: CH Payment date: 19930113 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19930120 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 19930125 Year of fee payment: 9 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19930228 Year of fee payment: 9 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19940218 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Effective date: 19940219 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Effective date: 19940228 Ref country code: CH Effective date: 19940228 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19940901 |
|
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19940218 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee | ||
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Effective date: 19941031 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Effective date: 19941101 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| EUG | Se: european patent has lapsed |
Ref document number: 85900947.4 Effective date: 19940910 |