DE3881979T2 - Legiertes Stahlpulver für Pulvermetallurgische Verfahren. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Stahllegierungspulver für die Metallurgie, welches für die Herstellung von gesinterten Erzeugnissen mit hoher Dichte und hoher Festigkeit geeignet ist.
Beschreibung des Standes der Technik
• Mit der Entwicklung von Stahllegierungspulvern wurde eine Forderung nach besseren Eigenschaften der gesinterten Teile gestellt, und höhere Dichte und höhere Festigkeit sind nun für Stahllegierungspulver erfordert, um eine höhere Belastung der gesinterten Erzeugnisse zu erzielen. Insbesondere eine Verbesserung der Dichte wirkt sich auf die Verbesserung der Ermüdungseigenschaften und der Zähigkeit aus.
• Die Festigkeit eines gesinterten Preßlings aus einein Stahllegierungspulver wird im allgemeinen durch die Erhöhung des Anteiles der Legierung verbessert. Bei den herkömmlichen Vorlegierungsverfahren wird jedoch die Verdichtungsfähigkeit des Stahlpulvers mit einer Erhöhung der Legierungsmenge verschlechtert, und entsprechend der herkömmlichen Pulvermetallurgie des Einmalpressen-Einmalsinterns ist es daher sehr schwierig, sowohl hohe Dichte als auch hohe Festigkeit zu erzielen aufgrund der Forderung nach einem höheren Maß an Dichte und Festigkeit. Die Forderung nach höherer Dichte kann durch die Anwendung eines Sinterschmelzverfahrens, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 44104/86 beschrieben. Dieses Verfahren enthält jedoch viele Beschränkungen in bezug auf die Lebensdauer der Form und die Form der Erzeugnisse. Auf der anderen Seite weist ein Doppelpreßverfahren, bei welchem ein einzelner Sinterbetrieb von einem erneuten Pressen in einer Form gefolgt wird, wenig Beschränkungen im Hinblick auf die Lebensdauer der Form und die Form der Erzeugnisse auf, da das Nachpressen in einem kalten Zustand durchgeführt wird, wie bei dem einzelnen Preßverfahren und insofern ist das Doppelpreßverfahren ein praktischeres Verfahren.
• Um jedoch eine höhere Dichtung durch ein Doppelpreßverfahren zu erzielen, ist es notwendig, ein Stahlpulver zu verwenden, welches eine so hohe Dichte wie möglich bei dem ersten Pressen gewährt und eine noch höhere Dichte bei einem zweiten Pressen nach dem Sintern, welches dem ersten Pressen folgt. Ein solches Stahlpulver muß folgende Bedingungen erfüllen:
• (1) hervorragende Verdichtungsfähigkeit.
• (2) Im allgemeinen wird Graphitpulver während des Zeitraumes der Sinterung hinzugefügt, um die Festigkeit des gesinterten Stahls zu steigern. In diesem Zusammenhang sollte das Stahlpulver während der ersten Sinterung, welche herkömmlicherweise bei einer tieferen Temperatur für eine kürzere Zeitdauer als die Zeit der Sinterung durchgeführt wird, um einen gesinterten Preßling zu liefern, welcher geringe Härte und eine überragende Wiederverdichtungsfähigkeit aufweist.
• (3) Durch eine Wärmebehandlung, welche dem zweiten Preßund Sinterverfahren folgt, sollte der gesinterte Preßling eine ausreichend hohe Festigkeit erhalten, um eine erforderte Endfestigkeit zu erzielen.
• US-A-4,092,223 beschreibt kupferbeschichtete, eutektische Eisen-Kohlenstoff-Legierungspulver und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Typischerweise wird ein mittleres Hauptlegierungspulver mit einem metallischen Ausgangspulver vorbehandelt, um Flüssigphasen-gesinterte Formen herzustellen, umfassend
• (a) Auswählen eines Eisen-Kohlenstoff-vorlegierten Pulvers, enthaltend wenigstens einen legierenden Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mangan, Chrom, Molybdän, Nickel, Kupfer und Vanadium, wobei diese legierenden Bestandteile jedes in einer Menge von ungefähr 2,5 Gew.-% vorhanden sind und der Gesamtanteil dieser legierenden Bestandteile in einem Bereich von 0,5 - 20 Gew.-% liegt
• (b) Klassieren des Eisen-Kohlenstoff-Legierungspulvers auf eine Maschengröße von -100 und
• (c) im wesentlichen Umgeben jedes Teilchens dieses Eisen-Kohlenstoff-Legierungspulvers mit einem Metall, welches in diesem vorlegierten Pulver gelöst werden kann und welches effektiv als eine Barriere gegenüber Kohlenstoffdiffusion im festen Zustand dient und wobei das Barrierenmetall im wesentlichen nur bis zu dem Schmelzpunkt dieses vorlegierten Pulvers im festen Zustand verbleibt und wobei dieser Umschlag eine Dicke von ungefähr 200 um aufweist.
• Diese Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren, bei welchem Mangan, Nickel, Molybdän etc. mit einem Mutterlegierungspulver vorlegiert wird, welches auf der Oberfläche der Legierungspulverteilchen beschichtet ist, um eine Verteilung des Kupfers in die feste Phase des Kohlenstoffes zu verhindern.
• GB-A-2,157,711 beschreibt die Herstellung eines Materials für Werkzeuge und/oder Verschleißteile, welches zäher als herkömmliche Hochgeschwindigkeitsstähle oder harte Metallegierungen ist. Dieses zähere Material weist eine sogenannte umgekehrte Struktur auf, welche durch den Einsatz einer Kombination von Hochgeschwindigkeitsstahlpulverpartikeln und einer austenitischen Bindefaser, gebildet aus Nickel-Mangan oder Nickel-Mangan-Kupfer-Legierungen hergestellt werden. Um das obige Material zu erhalten, werden solche Elemente in die harte Teilchen legiert, die unter den Elementen ausgewählt werden, welche die Härte steigern. Des weiteren sollten die Beschichtungsmaterialien auf der Oberfläche der Eisen(stahl)teilchen aus denen ausgewählt werden, welche in der Berührungsphase verbleiben und die Zähigkeit des gesinterten Körpers nach der Sinterung verbessern.
• Des weiteren wurden als Legierungsstahlpulver für hohe Festigkeiten Chrom enthaltende Stahlpulver entwickelt. Z.B. ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 164901/82 ein Chrom enthaltendes Stahlpulver vorgeschlagen, welches eine verbesserte Verdichtungsfähigkeit und Härtbarkeit aufweist. In solch einem legierten Stahlpulver sind jedoch alle Legierungskomponenten einschließlich des Chroms vorlegiert, so daß wenn ein solches Legierungsstahlpulver einem Doppelpreßverfahren unterworfen wird, Graphit, welches zur Verbesserung der Festigkeit des gesinterten Endstahles hinzugefügt wird, sich leicht in dem Stahlpulver auflöst als ein gesintertes Verdichtungsbestandteil zu dem Zeitpunkt der ersten zeitweiligen Sinterung, so daß das Stahlpulver aushärtet und somit zu einer verschlechterten Wiederverdichtungsfähigkeit führt.
• In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 87202/83 wird ein Verfahren vorgeschlagen, Chrom in der Form eines feinen Legierungspulvers mit Eisen an die Stahlpulveroberfläche zu diffundieren und anzuhaften. Da eine Eisen-Chrom-Legierung jedoch herkömmlicherweise eine harte Σ-Phase enthält, würde ihre direkte Verwendung zu einem Verschleiß einer Form zum Zeitpunkt des Pulverformens führen. Um dieses Problem zu lösen, kann es effektiv sein, daß Fe-Cr-Legierungspulver, welches eine Σ-Phase aufweist, wärmezubehandeln, um eine weiche α-Phasenverbindung für die Diffusion und Adhäsion an der Stahlpulveroberfläche zu erhalten. Es bleibt jedoch das Problem, daß das Stahlpulverherstellungsverfahren komplizierter wird.
• Des weiteren weist Chrom eine starke Affinität für Sauerstoff auf, auch wenn zusammen mit Chrom andere Legierungselemente, die leichter reduzierbar als Chrom sind, z.B. Molbydän und/oder Wolfram, in Form von Oxiden in die Stahlpulveroberfläche diffundieren oder an dieser haften sollen. Daher wird Chrom oxidiert, wenn Chrompulver in die Stahlpulveroberfläche diffundiert oder an dieser haftet, mit dem Ergebnis, daß die Funktion als Chromlegierung nicht länger sichtbar ist oder daß die Verdichtungsfähigkeit des Stahlpulvers verschlechtert wird. Aufgrund dieser Probleme ist ein solches Verfahren nicht wünschenswert.
• Die vorliegende Erfindung löst die obengenannten Probleme auf eine vorteilhafte Weise und löst insbesondere solche Probleme, wie Beschränkungen der Lebensdauer der Form und die Gestalt des Produktes wie auch die Wiederverdichtungsfähigkeit, welche bei den herkömmlichen Form- und Sinterverfahren legierter Stahlpulver auftreten. Es ist die Aufgabe der Erfindung ein Legierungsstahlpulver für die Pulvermetallurgie wit verbesserter Verdichtungsfähigkeit zur Verrügung zu stellen.
• Aufgrund umfangreicher Untersuchungen zur Erzielung des obengenannten Gegenstandes fand man heraus, daß der gewünschte Gegenstand in einer äußerst positiven Weise folgendermaßen erzielt werden kann:
• i) Aus den zu legierenden Elementen Vorlegieren eines Elementes, welches die Verdichtungsfähigkeit des Stahlpulvers weniger verschlechtert, eine hohe Härtbarkeit in geringer Menge gewährleistet, in Form eines Oxides schlecht mit Wasserstoff reduzierbar ist und durch diffundierende Adhäsion schwierig zu einer Zusammensetzung legierbar, während die Verdichtungsfähigkeit beibehalten wird;
• ii) auf der anderen Seite teilweises Diffundieren und Anhaften eines Elementes an der Oberfläche der unter i) erzielten Vorlegierung, um eine Zusammensetzungslegierung zu bewirken, wobei dieses Element relativ leicht zu reduzieren ist, leicht in die Zusammensetzung zu legieren ist, während die Verdichtungsfähigkeit durch die diffundierende Adhäsion beibehalten wird, und eine negative Adhäsion für Kohlenstoff aufweist oder ein Carbid bildet, um auf diese Weise positiv die Diffusion des Graphits in ein gesintertes, verdichtetes Substrat zu unterdrücken, welches bei einer niedrigen Temperatur gesintert ist, und wobei das Element fähig ist, die Härtbarkeit in einer Wärmebehandlung bei einer zweiten Sinterung zu verbessern.
• Die vorliegende Erfindung basiert auf den obigen Erkenntnissen.
• Insbesondere wird die vorliegende Erfindung durch ein Stahllegierungspulver mit verbesserter Verdichtung für pulvermetallurgische Verfahren erzielt, welches eine diffundierte Überzugsschicht aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Molybdän und Wolfram, wobei diese diffundierte Überzugsschicht teilweise diffundiert ist und in Form eines Pulvers an der Oberfläche der vorlegierten Stahlpulverteilchen haftet, welche 0,1 - 5,0 Gew.-% Chrom enthalten, und wobei die Gehalte dieser Komponenten in dem Pulver in den folgenden Bereichen liegen:
• Ni: 0,1 - 10,0 Gew.-%
• Cu: 0,1 - 10,0 Gew.-%
• Mo: 0,1 - 5,0 Gew.-%
• W: 0,1 - 5,0 Gew.-%
• mit der Begrenzung, daß Ni + Cu + Mo + W nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt und daß nicht mehr als 0,20 Gew.-% Sauerstoff enthalten sind, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
• Des weiteren wird der Gegenstand durch ein Stahllegierungspulver mit verbesserter Verdichtungsfähigkeit für pulvermetallurgische Verfahren erzielt, welches eine diffundierte Überzugsschicht aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Molybdän und Wolfram aufweist, wobei die diffundierte Überzugsschicht teilweise diffundiert ist und in Form eines Pulvers an den Oberflächen vorlegierter Stahlpulverteilchen haftet, welche 0,1 - 5,0 Gew.-% Chrom plus eins oder nehrerer Elemente, ausgewählt aus 0,01 - 0,5 Gew.-% Vanadium, 0,001 - 0,1 Gew.-% Niob und 0,001 - 0,1 Gew.-% Bor enthält, und wobei die Gehalte dieser Komponenten in dem Pulver in den folgenden Bereichen liegen:
• Ni: 0,1 - 10,0 Gew.-%
• Cu: 0,1 - 10,0 Gew.-%
• Mo: 0,1 - 5,0 Gew.-%
• W: 0,1 - 5,0 Gew.-%
• mit der Begrenzung, daß Ni + Cu + Mo + W nicht mehr als 10,0 Gew.-% beträgt und nicht mehr als 2,0 Gew.-% Sauerstoff enthalten sind, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
• In der vorliegenden Erfindung sind die Gehalte der Legierungskomponenten auf die zuvor genannten Bereiche begrenzt. Aus folgenden Gründen:
• Die vorlegierenden und zusammensetzungslegierenden Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wurden im Hinblick auf die zuvor genannten erforderten Funktionen ausgewählt. Insbesondere die vorlegierenden Komponenten sollten wenig Einfluß auf die Verdichtungsfähigkeit des Stahlpulvers ausüben, können die Härtbarkeit eines gesinterten Preßlings verbessern, auch wenn nur ein geringer Anteil hinzugefügt wird, und sollten schwer zusammensetzungslegierbar sein, ohne die Verdichtungsfähigkeit durch diffundierende Adhäsion zu verschlechtern. Als eine Komponente, welche diese Erfordernisse erfüllt, wurde in der vorliegenden Erfindung Chrom ausgewählt.
• Chrom besitzt eine hohe Härtbarkeit, ungefähr das Doppelte der Härtbarkeit von Nickel, und wird in der vorliegenden Erfindung als eine Hauptkomponente zur Verbesserung der Festigkeit des gesinterten Stahls verwendet. Die Vorlegierung ist des weiteren insbesondere aus den folgenden Gründen nützlich.
• (1) Die Gleichförmigkeit der Textur des gesinterten Stahls wird verbessert und rührt dadurch zu einer Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit.
• (2) Wird Chrom mit Eisen vorlegiert, wird dessen Aktivität reduziert, so daß die Oxidationsbeständigkeit verbessert wird und es möglich wird, ein Oxid eines Elementes, welches einfacher zu reduzieren ist als Chrom, zu der Zusammensetzung zu legieren.
• (3) Da Chrom die Härtbarkeit verbessert, wenn ein geringer Anteil dessen verwendet wird, wird die Verdichtungsfähigkeit des Stahlpulvers kaum verschlechtert.
• (4) Chrom ist billiger und im Vergleich mit Nickel wirtschaftlich überlegen.
• Die obere Grenze an hinzugefügtem Chrom ist hier auf 0,5 Gew.-% spezifiziert, im Hinblick auf die obere Grenze der Sauerstoffmenge in dem Stahlpulver nach der Zusammensetzungslegierung mit einem leicht reduzierbaren Oxid und der Verdichtungsfähigkeit des Stahlpulvers. Auf der anderen Seite ist die untere Grenze des Chroms hier auf 0,1 Gew.-% festgesetzt, bei welcher die zuvor genannte Wirkung der Zugabe des Chroms erzielt wird.
• Des weiteren sind Vanadium, Niob und Bor als zu legierende Elemente zusätzlich zu Chrom genannt, welche schwierig zu der Zusammensetzung zu legieren sind, da ihre Oxide nur schwer mit Wasserstoff zu reduzieren sind und welche daher die Wirkung des Chroms auch in geringen Mengen steigen können. Nach verschiedenen Untersuchungen wurden die Mengen dieser Elemente auf Zugaben wie folgt spezifiziert wie bei Blockstahl.
• Vanadium ist für die Verbesserung der Härtbarkeit wirkungsvoll. Es ist jedoch weniger effektiv, wenn sein verwendeter Anteil weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, während ein Anteil von mehr als 0,5 Gew.-% in verschlechteter Härtbarkeit resultiert, so daß der Anteil an hinzuzufügendem Vanadium im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% liegen sollte.
• Niob ist bei der Bewirkung eines feines Kristallkornes wirksam und trägt zur Erzielung eines zähen, gesinterten Stahles bei. Ist der Anteil an Niob geringer als 0,001 Gew.-%, ist es weniger effektiv, während ein Anteil dessen von mehr als 0,1 Gew.-% in einer wesentlich verschlechterten Härtbarkeit aufgrund der Kristallkornveredlung resultiert, so daß der Anteil an hinzuzufügendem Niob im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-% liegen sollte.
• Bor ist für die Verbesserung der Härtbarkeit des gesinterten Stahles wirkungsvoll, ist sein Anteil jedoch geringer als 0,001 Gew.-%, ist es weniger wirkungsvoll, während ein Anteil von mehr als 0,01 Gew.-% in einer verschlechterten Zähigkeit resultiert, so daß der hinzuzufügende Anteil im Bereich von 0,0001 bis 0,01 Gew.-% liegen sollte.
• Der Grund, warum Nickel, Kupfer, Molybdän und Wolfram als Komponenten für die Zusammensetzungslegierung der Teilchenoberflächen der obigen vorlegierten Stahlpulver ausgewählt wurden, sind wie folgt. Diese Elemente können alle zu der Zusammensetzung legiert werden, ohne die Verdichtungsfähigkeit durch ihre Diffusionsadhäsion in die Stahlpulverteilchen zu verschlechtern.
• Nickel verbessert nicht nur die Sinterfähigkeit des Eisenpulvers, sondern ist auch insbesondere bei der Verbesserung der Festigkeit und Zähigkeit des gesinterten Stahles wirkungsvoll. Des weiteren verbleibt ein großer Anteil des Nickels in einer ersten Sinterstufe bei niedriger Temperatur an den Stahlpulverteilchenoberflächen in einem unzureichend diffundierten Zustand, und aufgrund der negativen Affinität des Nickels für Kohlenstoff verhindert es die Diffusion des Kohlenstoffs das Stahlpulver, welches Chrom enthält, und verhindert damit die Verschlechterung der Wiederverdichtungsfähigkeit der Stahlpulverteilchen in einem gesinterten Preßling, welche das Auflösen des Kohlenstoffes bewirkt wird. Ist der Nickelanteil jedoch geringer als 0,1 Gew.-%, wird das Nickel weniger wirkungsvoll sein, während ein übermäßiger Anteil von mehr als 10 Gew.-% die Wiederverdichtungsfähigkeit verschlechtert, so daß der Anteil hinzuzufügendem Nickel im Bereich von 0,1 - 10,0 Gew.-% liegen sollte.
• Kupfer hat eine ähnliche Wirkung wie Nickel, und sein quantitativer Bereich sollte dem von Nickel entsprechen. Der Wert von 0,1 Gew.-%, bei welchem sich die Wirkung der Zugabe von Nickel zeigt, und der Wert von 10,0 Gew.-%, welcher keine Verschlechterung der Wiederverdichtungsfähigkeit bewirkt, sind als untere bzw. obere Grenzen definiert; d.h., ein quantitativer Bereich von Kupfer liegt zwischen 0,1 und 10,0 Gew.-%.
• Molybdän verbessert die Härtbarkeit und Zähigkeit des gesinterten Stahls. In einer ersten Sinterstufe bei niedriger Temperatur verbleibt ein großer Anteil des Molybdäns auf den Stahlpulverteilchenoberflächen in einem unzureichend diffundierten Zustand, und aufgrund einer starken Affinität für Kohlenstoff dient das Molybdän als eine Falle für Kohlenstoff auf den Stahlpulverteilchenoberflächen, um die Diffusion des Kohlenstoffs in das Stahlpulver, welches Chrom enthält, zu verhindern, und verhindert auf diese Weise die Verschlechterung der Wiederverdichtungsfähigkeit, welche durch das Lösen des Kohlenstoffes in dem gesinterten Preßlingsubstrat bewirkt wird. Wird Molybdän des weiteren in Form eines Oxides hinzugefügt, wird das Oxid verdampft und anschließend wieder reduziert, da die Zusammensetzungslegierungsbehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird, so daß die Oberfläche der Stahlpulverteilchen vollständig auf eine gleichförmige Weise bedeckt ist und somit die obengenannte Kohlenstoffdiffusionsveränderungsfähigkeit weiter gesteigert wird.
• Ist die Menge an hinzugefügtem Molybdän jedoch geringer als 0,1 Gew.-%, ist die Zugabe von Molybdän weniger wirksam, wird Molybdän dagegen in einem übermäßigen Anteil von mehr als 5,0 Gew.-% hinzugefügt, wird es die Wiederverdichtungsfähigkeit verschlechtern, so daß die Menge an hinzuzufügendem Molybdän in dem Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-% liegen sollte.
• Wolfram ist in ungefähr dem gleichen Maße wie Molybdän wirksam und trägt wirkungsvoll zu der Steigerung der Härtbarkeit des gesinterten Stahles bei. Des weiteren ist es leicht, Wolfram in der Form eines feinen, metallischen Pulvers oder eines Oxides zu erhalten, so daß die Verwendung von Wolfram in solch einer Form insofern vorteilhaft ist, als daß es die Wiederverdichtungsfähigkeit des gesinterten Stahles unter der gleichen Wirkung wie der des Molybdäns verbessert. Ist der Anteil an hinzugefügtem Wolfram weniger als 0,1 Gew.-%, ist die Wirkung der Zugabe geringer, während eine Zugabe von mehr als 5,0 Gew.-% die Wiederverdichtungsfähigkeit verschlechtert, so daß die Menge an zugegebenem Wolfram im Bereich von 0,1 - 5,0 Gew.-% liegen sollte.
• Auch wenn Nickel, Kupfer, Molybdän und Wolfram unabhängig voneinander verwendet werden, arbeitet jedes von ihnen, um die Eigenschaften des zu erhaltenden, gesinterten Stahles zu verbessern. Diese Funktion wird jedoch des weiteren gesteigert, wenn eins oder mehrere von ihnen in Kombination verwendet werden. Ein zu großer Anteil würde jedoch Reaktionen zwischen den Komponenten der Zusammensetzung bei der Herstellung des Stahlpulvers bewirken und zu verschlechterter Verdichtungsfähigkeit führen. Daher ist es wichtig, daß deren Gesamtmenge (Ni + Cu + Mo + W) nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
• Sauerstoff in dem Stahlpulver verringert die Verdichtungsfähigkeit des gleichen Pulvers, so daß es wünschenswert ist, dessen Einschluß zu minimieren. Ein Anteil dessen von nicht mehr als 0,20 % ist erlaubbar.
Beispiele
• Wasserzerstäubte Stahlpulver, welche Chrom in einem Bereich von 0,2 bis 4,5 Gew.-% enthielten und wasserzerstäubte Stahlpulver, welche 0,2 bis 4,5 Gew.-% Cr plus wenigstens eins auf 0 - 0,3 Gew.-% V, 0 - 0,03 Gew.-% Nb, 0 - 0,003 Gew.-% B und 0,6 Gew.-% C enthielten, wurden jeweils bei 1050 ºC in einer reduzierenden Druckatmosphäre von 1 Torr füt 60 min geglüht, um die Oxide von der Oberfläche der wasserzerstäubten Stahlpulverteilchen durch Reduktion mit dem Kohlenstoff in dem Stahlpulver zu entfernen, gefolgt von Zertrümmerungs- und Siebeverfahren, welche bei der herkömmlichen Stahlpulverproduktion in der Pulvermetallurgie verwendet werden, um verschiedene chromhaltige Stähle zu erzielen. Die so erhaltenen Stahlpulver waren überlegen in der Verdichtungsfähigkeit, wobei geringe Anteile an Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff in den Pulvern verblieben.
• Anschließend wurden Nickel- und Kupferpulver in Kombination in die Stahlpulver eingefügt in solchen Mengen, um Nickel- und Kupferanteile in dem Endstahlpulver im Bereich von 0 bis 0,5 Gew.-% zu erzielen; des weiteren wurden Molybdänoxid- und Wolframoxidpulver zusammen in die Stahlpulver eingefügt in solchen Mengen, um Molybdän- und Wolframanteile in den Endstahlpulvern im Bereich von 0 bis 4,5 Gew.-% zu erzielen, gefolgt von einem Erwärmen auf 800 ºC in einer Wasserstoffgasatmosphäre bei 800 ºC für 60 min, um das Zusammensetzungslegieren von Ni, Cu, Mo und W zu bewirken.
• Nach einer solchen Zusammensetzungslegierungsbehandlung wurden die vorgenannten Zertrümmerungs- und Siebverfahren durchgeführt, um verschiedene Zusammensetzungen als Beispiele 1 bis 25 zu erhalten.
• Anschließend wurden 0,5 Gew.-% Graphitpulver für pulvermetallurgische Verfahren und 1 Gew.-% Zinkstearat als festes Schmiermittel mit jedem der Stahlpulver der Beispiele 1 bis 25 vermischt, gefolgt von einem Verdichten bei einem Druck von 7 t/cm² in Tabletten mit einem Durchmesser von 11,3 mm und einer Höhe von 10,5 mm. Die so erhaltenen grünen Preßlinge wurden anschließend einem zeitweisen Sintern bei 875 ºC in einer Atmosphäre für 20 min unterworfen. Der so zeitweise gesinterte Preßling wurde unter einem Druck von 7 t/cm² gemäß eines Form-Gleitmittel-Verfahrens wieder verdichtet und anschließend einem regulären Sintern bei 1250 ºC in einer Atmosphäre von 60 min unterworfen. Anschließend wurde eine Wärmebehandlung durchgeführt, Erwärmen auf 850 ºC, damit Austenisierung stattfinden kann, Abschrecken von dieser Temperatur in ein Öl mit 60 ºc und anschließendes Tempern auf 180 ºC in Öl.
• Tabelle 1 zeigt die Resultate der Messungen der Sauerstoffmenge in den Stahlpulvern, die Verdichtungsdichte, die Wiederverdichtungsdichte und den Festigkeitsausschlag der wärmebehandelten Preßlinge in bezug auf jedes der Beispiele 1 bis 4. Tabelle 1 Legierungsgehalt (%) Symbol Sauerstoffanteil in dem Stahlpulver (%) Gründichte (g/cm³) Dichte nach der Wiederverdichtung * (g/cm³) Diagonale Bruchfestigkeit des wärmbehandelten Preßlings ** (kgf/mm²) Beispiel Vergleichsbeispiel * Verdichten ..... Zinkstearat 1 %, Graphite 0,4 %, Preßdruck 7 t/cm² zeitweises Sintern ..... 875 ºC x 20 min, Gleitmittelform, Wiederverdichtungsdruck 7 t/cm² ** reguläres Sintern ..... 1250 ºC x 60 min, Wärmebehandlung: Tempern in Öl bei 180 ºC x 90 min nach Abstrecken von 850 ºC in 60 ºC Öl.
• Bei allen Beispielen 1 bis 3 gemäß der vorliegenden Erfindung konnten Gründichten oberhalb von 7,00 g/cm³ erzielt werden, wiederverdichtete Dichten oberhalb von 7,40 g/cm³ und eine diagonale Bruchfestigkeit von über 170 kgf/mm².
• Die Tabellen 2 und 3 zeigen die Resultate der Messungen der wiederverdichteten Dichten der Stahlpulver der Beispiele 5 bis 9. Bei diesen wurden wiederverdichtete Dichten oberhalb von 7,40 g/cm³ erhalten, da die Cr-, Mo- und W-Gehalte die jeweiligen hier spezifizierten Bereiche erfüllten. Tabelle 2 Legierungsgehalt (%) Symbol Sauerstoffanteil in dem Stahlpulver (%) Dichte nach der Wiederverdichtung * (g/cm³) Diagonale Bruchfestigkeit des wärmbehandelten Preßlings ** (kgf/mm²) Legierungsverfahren Beispiel Vergleichsbeispiel * Verdichten ..... Zinkstearat 1 %, Graphite 0,4 %, Preßdruck 7 t/cm² zeitweises Sintern ..... 875 ºC x 20 min, Gleitmittelform, Wiederverdichtungsdruck 7 t/cm² ** reguläres Sintern ..... 1250 ºC x 60 min, Wärmebehandlung: Tempern in Öl bei 180 ºC x 90 min nach Abstrecken von 850 ºC in 60 ºC Öl. Tabelle 3 Legierungsgehalt (%) Symbol Sauerstoffanteil in dem Stahlpulver (%) Dichte nach der Wiederverdichtung * (g/cm³) Diagonale Bruchfestigkeit des wärmbehandelten Preßlings ** (kgf/mm²) Legierungsverfahren Beispiel Vergleichsbeispiel * Verdichten ..... Zinkstearat 1 %, Graphite 0,4 %, Preßdruck 7 t/cm² zeitweises Sintern ..... 875 ºC x 20 min, Gleitmittelform, Wiederverdichtungsdruck 7 t/cm² ** reguläres Sintern ..... 1250 ºC x 60 min, Wärmebehandlung: Tempern in Öl bei 180 ºC x 90 min nach Abstrecken von 850 ºC in 60 ºC Öl.
• Tabelle 4 zeigt die wiederverdichteten Dichten der in den Beispielen 10 bis 12 verwendeten Stahlpulvern. Alle Beispiele 10 bis 12 fallen unter die spezifizierten Bereiche sowohl der Cr- als auch der Ni-Gehalte, und es wurden wiederverdichtete Dichten oberhalb von 7,40 g/cm³ erzielt. Tabelle 4 Legierungsgehalt (%) Symbol Sauerstoffanteil in dem Stahlpulver (%) Dichte nach der Wiederverdichtung * (g/cm³) Diagonale Bruchfestigkeit des wärmbehandelten Preßlings ** (kgf/mm²) Legierungsverfahren Beispiel Vergleichsbeispiel * Verdichten ..... Zinkstearat 1 %, Graphite 0,4 %, Preßdruck 7 t/cm² zeitweises Sintern ..... 875 ºC x 20 min, Gleitmittelform, Wiederverdichtungsdruck 7 t/cm² ** reguläres Sintern ..... 1250 ºC x 60 min, Wärmebehandlung: Tempern in Öl bei 180 ºC x 90 min nach Abstrecken von 850 ºC in 60 ºC Öl.
• Tabelle 5 zeigt die Wiederverdichtungsdichte der in den Beispielen 13 bis 25 verwendeten Stahlpulvern und Festigkeitsausschläge der wärmebehandelten Preßlinge. Tabelle 5-(1) Legierungsgehalt (%) Symbol Sauerstoffanteil in dem Stahlpulver (%) Dichte nach der Wiederverdichtung * (g/cm³) Diagonale Bruchfestigkeit des wärmbehandelten Preßlings ** (kgf/mm²) Legierungsverfahren Beispiel Zusammensetzungslegierung mit Ni, Mo und W Tabelle 5-(2) Legierungsgehalt (%) Symbol Sauerstoffanteil in dem Stahlpulver (%) Dichte nach der Wiederverdichtung * (g/cm³) Diagonale Bruchfestigkeit des wärmbehandelten Preßlings ** (kgf/mm²) Legierungsverfahren Vergleichsbeispiel * Verdichten ..... Zinkstearat 1 %, Graphite 0,4 %, Preßdruck 7 t/cm² zeitweises Sintern ..... 875 ºC x 20 min, Gleitmittelform, Wiederverdichtungsdruck 7 t/cm² ** reguläres Sintern ..... 1250 ºC x 60 min, Wärmebehandlung: Tempern in Öl bei 180 ºC x 90 min nach Abstrecken von 850 ºC in 60 ºC Öl.
• In den Beispielen 13 bis 25 wurden Wiederverdichtungsdichten oberhalb von 7,40 g/cm³ erzielt.
• Bei der Probe 26 wurde eine ähnliche Behandlung wie bei den Beispielen 1 bis 25 durchgeführt unter Verwendung feiner Pulver von Ni, Mo und W. Obwohl Beispiel 26 eine etwas niedrigere Wiederverdichtungsdichte mit Mo und W zeigt als das Beispiel 24 derselben Zusammensetzung unter Verwendung oxidischer Pulver von Mo und W, konnte eine hohe Dichte von oberhalb 7,40 g/cm³ erzielt werden.
• Tabelle 6 zeigt die Wiederverdichtungsdichten der in den Beispielen 27 bis 30 verwendeten Stahlpulver. Tabelle 6 Legierungsgehalt (%) Symbol Sauerstoffanteil in dem Stahlpulver (%) Gründichte (g/cm³) Dichte nach der Wiederverdichtung * (g/cm³) Diagonale Bruchfestigkeit des wärmbehandelten Preßlings ** (kgf/mm²) Legierungsverfahren Beispiel Vergleichsbeispiel * Verdichten ..... Zinkstearat 1 %, Graphite 0,4 %, Preßdruck 7 t/cm² zeitweises Sintern ..... 875 ºC x 20 min, Gleitmittelform, Wiederverdichtungsdruck 7 t/cm² ** reguläres Sintern ..... 1250 ºC x 60 min, Wärmebehandlung: Tempern in Öl bei 180 ºC x 90 min nach Abstrecken von 850 ºC in 60 ºC Öl.
• Bei allen Arbeitsbeispielen, die unter den hier spezifizierten Zusammensetzungsbereiche fallen, konnten Wiederverdichtungsdichten von mehr als 7,40 g/cm³ erzielt werden.
• Vergleichsbeispiele werden im folgenden beschrieben.
• Wasserzerstäubte Stahlpulver, welche-Chrom in einem Bereich von 0,05 - 7,5 % und 0,6 % Kohlenstoff enthielten wurden auf die gleiche Weise ähnlich den Beispielen 1 bis 25 behandelt, um Cr-vorlegierte Stahlpulver zu erhalten. Anschließend wurden Nickel- und Kupferpulver zusammen mit den Stahlpulvern in solch einer Menge vermischt, um Nickel- und Kupfergehalte in den Endstahlpulvern im Bereich von 0 bis 12 % von jedem zu erzielen; des weiteren wurde Molybdänoxid- und Wolframoxidpulver zusammen mit den Stahlpulvern in solch einer Menge vermischt, um Molybdän- und Wolframgehalte in den Endstahlpulvern in einem Bereich von 0 bis 7,5 von jedem zu erzielen, gefolgt von einer Behandlung auf die gleiche Weise wie bei den Beispielen 1 bis 25. Die so behandelten Stahlpulver, Vergleichsbeispiele 1 bis 9, wurden einer Verdichtung, zeitweisen Sinterung, Wiederverdichtung, regulärer Sinterung und Wärmebehandlung auf die gleiche Weise wie Beispiele 1 bis 25 unterworfen. In bezug auf jedes der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind der Sauerstoffgehalt des Stahlpulvers, die Gründichte, die Wiederverdichtungsdichte und die diagonale Bruchfestigkeit des wärmebehandelten Preßlings in Tabelle 1 dargestellt. Bei dem Vergleichsbeispiel 1, dessen Cr-Gehalt 0,05 % unter der unteren Grenze lag, der hier spezifizierte Cr-Gehalt beträgt 0,1 %, war die Festigkeit nach der Wärmebehandlung unzureichend und es wurde keine diagonale Bruchfestigkeit oberhalb 170 kgt/mm² erzielt, obwohl die Gründichte und die Wiederverdichtungsdichte hoch waren. Da der Cr-Gehalt von 7,5 % beim Vergleichsbeispiel 2 oberhalb der oberen Grenze von 5,0 % des hier spezifizierten Cr-Gehaltes lag, überstieg der Sauerstoffgehalt des Stahlpulvers 0,20 % und es wurde weder eine Gründichte oberhalb von 7,0 g/cm² noch eine Wiederverdichtungsdichte oberhalb von 7,40 g/cm² erzielt. Auch bei dem Vergleichsbeispiel 3, dessen obere Grenze des Ni + Mo + W-Gehalts oberhalb der oberen Grenze von 10,0 % lag, konnte weder eine Gründichte oberhalb von 7,0 g/cm² noch eine Wiederverdichtungsdichte oberhalb von 7,4 g/cm³ erzielt werden. Da beim Vergleichsbeispiel 4 der Mo-Gehalt unter der unteren Grenze von 0,1 % des hier spezifizierten Mo-Gehaltes lag, war die unterdrückende Wirkung des Mo für die Kohlenstoffdiffusion in das Cr enthaltende Stahlpulver gering und es konnte keine Wiederverdichtungsdichte oberhalb von 7,4 g/cm³ erzielt werden. Bei dem Vergleichsbeispiel 5 mit einem Mo-Gehalt oberhalb der oberen Grenze, 5,0 des hier spezifizierten Mo-Gehaltes, war die Wiederverdichtungsfähigkeit des Stahlpulvers verschlechtert und es konnte keine Wiederverdichtungsdichte oberhalb von 7,0 g/cm³ erzielt werden. In den Vergleichsbeispielen 6, 7, 8 und 9 wurde keine Wiederverdichtungsdichte oberhalb von 7,4 g/cm³ aus den gleichen Gründen, wie in bezug auf Vergleichsbeispiel 5 und 6 ausgeführt, erzielt werden. Beim Vergleichsbeispiel 10 wurde ein wasserzerstäubtes Stahlpulver, welches 0,5 % Chrom, Ni und Mo und 0,6 % C enthielt, auf die gleiche Weise wie Beispiele 1 bis 25 reduziert. Da jedoch Ni und Mo zusammen mit Cr vorlegiert wurden, konnte die diffusionsunterdrückende Wirkung für den Kohlenstoff in die Stahlpulverpartikel nicht während der Sinterung entwickelt werden, obwohl die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 21 vorlag, und es konnte keine Wiederverdichtungsdichte oberhalb von 7,40 g/cm³ erzielt werden. Des weiteren wurde bei jedem der Vergleichsbeispiele 11, 12 und 13 Ni und/oder Mo mit einem Stahlpulver, welches Nb, V und B zusammen mit Cr enthielt, zusammensetzungslegiert. Bei all diesen wurden Nb, V und B in Mengen hinzugefügt, welche die hier spezifizierten oberen Grenzen überstiegen, und im Vergleich mit den Beispielen 14, 15 und 16 zeigten die wärmebehandelten Preßlinge niedrige, diagonale Bruchfestigkeit, welche 170 kgf/mm² nicht überstieg. Die erzielten Werte waren niedriger als die des Beispieles 25, welches weder Nb, V noch B enthielt.
• Beim Vergleichsbeispiel 14 überstieg Cu 10 %, und beim Vergleichsbeispiel 15 überstiegen Ni + Cu + Mo + W 10 %. Als ein Ergebnis lagen die Wiederverdichtungsdichtewerte beide unterhalb 7,40 g/cm³.
• Beim Vergleichsbeispiel 16 wurden reines Eisenpulver, Cr-Metallpulver, Ni-Metallpulver und Mo-Oxidpulver zusammen vermischt, um Cr- und Mo-Gehalte in dem Endstahlpulver von 2,5 % bei jedem zu erhalten. Anschließend wurde die Mischung auf die gleiche Weise wie Beispiele 1 bis 25 behandelt, um ein Stahlpulver zu erzielen. Das so erhaltene Stahlpulver wurde einem Verdichten, zeitweise Sintern, Wiederverdichten, regulärem Sintern und Wärmebehandlung auf die gleiche Weise wie Beispiele 1 bis 25 unterworfen. Tabelle 6 zeigt die Eigenschaften des so behandelten Stahlpulvers. Das metallische Cr oxidiert extrem leicht und ist schwierig mit Wasserstoff zu reduzieren, daher wird es mit dem während der Zusammensetzungslegierungsbehandlung hinzugefügten Mo-Oxid oxidiert. Daher liegt der Sauerstoffgehalt des Stahlpulvers 0,81 % mehr als viermal höher als der Wert bei Beispiel 2 mit der gleichen Zusammensetzung. Ferner ist Sauerstoff an den Oberflächen der Stahlpulverteilchen als hartes Cr-Oxid vorhanden. Als ein Resultat lagen die Werte der Stahlpulvergründichte und Wiederverdichtungsdichte wie auch der Festigkeit des wärmebehandelten Preßlings wesentlich niedriger im Vergleich mit Beispiel 2.
• Beim Vergleichsbeispiel 17 wurden Mo und Cr in einem Vorlegierungsverfahren bzw. ein Diffusionsadhäsionsverfahren legiert, um so Cr- und Mo-Gehalte in dem Endstahlpulver von jeweils 2,5 % zu erzielen. Das so erhaltene Stahlpulver wurde einem Verpressen, temporären Sintern, Wiederverdichten, regulärem Sintern und einer Wärmebehandlung unterworfen. Aufgrund eines hohen Sauerstoffgehalts des Stahlpulvers wurden nur niedrige Werte für die Gründichte, die Wiederverdichtungsdichte und die diagonale Bruchfestigkeit des wärmebehandelten Preßlings erzielt.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Legierungsstahlpulver, welches sowohl verbesserte Verdichtungsfähigkeit und Wiederverdichtungsfähigkeit besitzt, zu erzielen durch das Anwenden eines Legierungsverfahrens, welches die Funktionen der Legierungskomponenten berücksichtigt und gleichzeitig die Legierungszusammensetzung in Betracht zieht. Durch die Verwendung eines Stahlpulvers der vorliegenden Erfindung wird es möglich, gesinterte Teile herzustellen, für welche hohe Festigkeit und hohe Dichte erfordert sind. Des weiteren ist die vorliegende Erfindung vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit her vorteilhaft, da sie keine besonderen Geräte außer den Geräten für die konventionelle Pulvermetallurgie verwendet.

Claims (2)

1. Eine verbesserte Verdichtung aufweisendes Stahllegierungspulver für pulvermetallurgische Verfahren mit einer diffundierten Überzugsschicht aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Molybdän und Wolfram, wobei diese diffundierte Überzugsschicht teilweise diffundiert ist und in einer Pulverform an der Oberfläche der vorlegierten Stahlpulverteilchen haftet, welche 0,1 - 5,0 Gew.-% Chrom enthalten, und wobei die Gehalte dieser Komponenten in dem Pulver in den folgenden Bereichen liegen:

Ni : 0,1 - 10,0 Gew.-%

Cu : 0,1 - 10,0 Gew.-%

Mo : 0,1 - 5,0 Gew.-%

W : 0,1 - 5,0 Gew.-%

mit der Begrenzung, daß Ni + Cu + Mo + W nicht mehr als 10,0 Gew.-% beträgt und daß nicht mehr als 0,20 Gew.-% Sauerstoff enthalten sind, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.

2. Verbesserte Verdichtungsfähigkeit aufweisendes Stahllegierungspulver für pulvermetallurgische Verfahren mit einer diffundierten Überzugsschicht aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus Nickel, Kupfer, Molybdän und Wolfram, wobei die diffundierte Überzugsschicht teilweise diffundiert ist, und in einer Pulverform an den Oberflächen vorlegierter Stahlpulverteilchen haftet, welche 0,1 - 0,5 Gew.-% Chrom und eins oder mehrere Elemente, ausgewählt aus 0,01 - 0,5 Gew.-% Vanadium, 0,001 - 0,1 Gew.-% Niob und 0,0001 - 0,01 Gew.-% Bor, enthält, und wobei die Gehalte dieser Komponenten in dem Pulver in den folgenden Bereichen liegen:

Ni : 0,1 - 10,0 Gew.-%

Cu : 0,1 - 10,0 Gew.-%

Mo : 0,1 - 5,0 Gew.-%

W : 0,1 - 5,0 Gew.-%

mit der Begrenzung, daß Ni + Cu + Mo + W nicht mehr als 10,0 Gew.-% beträgt und nicht mehr als 0,20 Gew.-% Sauerstoff enthalten sind, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.