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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von gesinterten,
eisenhaltigen Materialien, auf aus diesen hergestellte Gegenstände und
insbesondere auf eisenhaltige Materialien, die Kupfer enthalten.
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Auf
pulvermetallurgischem Wege ist die Entwicklung von metallischen
Materialien möglich,
die mit herkömmlichen
Guß- und
Kokillenbearbeitungsverfahren nicht hergestellt werden können. Es
ist bekannt, gesinterte, eisenhaltige Pulvermetallurgieprodukte
mit Metallen zu infiltrieren, die niedrigere Schmelzpunkte haben, wie
z. B. Blei und Kupfer. Blei wird zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit
gesinterter, eisenhaltiger Materialien verwendet, während Kupfer
diese Wirkung auch aufweist, aber auch andere wünschenswerte Eigenschaften hat,
die es auf das gesinterte Material überträgt. Blei wird heutzutage aufgrund
seiner umweltschädlichen
Eigenschaften vermieden. Kupfer verbessert die Bearbeitbarkeit und
auch die Wärmeleitfähigkeit
des gesinterten Gegenstandes.
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Mit
Kupfer infiltrierte Produkte finden in der Automobilindustrie umfangreiche
Verwendung bei Anwendungen, wie z. B. Ventilsitzeinsätzen in
den Zylinderköpfen
von Verbrennungsmotoren. Diese Produkte müssen unter sehr harten Bedingungen,
einschließlich
wiederholter Stoßbelastung,
marginaler Schmierung, erhöhter
Betriebstemperaturen und heißer,
korrosiver Gase, arbeiten. Diesen Bedingungen widerstehende Merkmale
werden durch die geeignete Gestaltung des Eisenmatrixsystems erreicht.
Solche Eisenmatrizes sind häufig
hochlegiert, was die Bearbeitbarkeit nachteilig beeinflußt. Die
Bearbeitbarkeit ist für
einen Motorenbauer unter dem Gesichtspunkt der Fertigung wichtig,
da sie die Produktivität
beeinflußt.
Die Kupferinfiltration ergibt eine verbesserte Bearbeitbarkeit,
während
Kupfer selbst eine verbesserte Wärmeleitfähigkeit
bietet, was dazu führt,
daß die
Betriebstemperaturen sinken, was zur Beibehaltung mechanischer Eigenschaften
beiträgt.
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Das
Infiltrationsverfahren wird durchgeführt, indem ein Kupferlegierungspreßling in
Kontakt mit dem eisenhaltigen Bestandteil gestapelt und die gestapelte
Anordnung der beiden Bestandteile durch einen Sinterofen bei einer
Sintertemperatur im Bereich von etwa 1100°C in einer Schutzgas- oder reduzierenden
Gasatmosphäre
hindurchgeführt
wird, wodurch gleichzeitig ein Sintervorgang und ein Infiltrationsvorgang
durchgeführt
wird. Während
dieses Sinterverfahrens schmilzt der Kupferlegierungspreßling, und
die geschmolzene Legierung infiltriert und füllt die Poren des eisenhaltigen
Bestandteils durch Kapillarwirkung. Auf diese Weise können nur
miteinander verbundene Poren gefüllt
werden; isolierte oder auf andere Weise nicht verbundene Porosität kann so
nicht gefüllt
werden. Die Zusammensetzung des Kupferlegierungspreßlings wird
so gewählt, daß sie mit
dem eisenhaltigen Material kompatibel ist, und unerwünschte Reaktionen
oder eine Erosion möglichst
vermieden werden. Das Gewicht des Kupferlegierungspreßlings ist
so gewählt,
daß die
meisten der Poren gefüllt
werden können,
wobei jedoch, wie zuvor erwähnt,
eine Restporosität
unvermeidbar ist.
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Bei
einer Variante des obigen Verfahrens wird der Kupferlegierungspreßling mit
einem vorgesinterten, eisenhaltigen Bestandteil gestapelt und die
beiden werden durch einen Sinterofen geführt, um eine Infiltration zu
bewirken.
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Das
Infiltrationsverfahren ist aufgrund der beteiligten zusätzlichen
Verfahrensschritte ein teures Verfahren. Das Verfahren erfordert
die zusätzlichen
Schritte: Herstellen eines getrennten Kupferlegierungs-Pulvergemisches,
Pressen geeigneter Preßlinge
mit dem korrekten Gewicht aus dem Pulvergemisch, Stapeln der Preßlinge mit
den eisenhaltigen Artikeln selbst vor dem Hindurchführen durch
den Sinterofen, und Drehung der gesinterten und infiltrierten Gegenstände nach
dem Abkühlen,
um pulverförmige
Ablagerungen zu entfernen, die sich während des Sinterverfahrens
zwangsläufig
auf den Gegenständen
bilden.
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Bei
herkömmlichen,
kupferinfiltrierten Eisenprodukten liegt der Kupfergehalt meist
im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%. Bei nicht-infiltrierten Produkten
werden üblicherweise
bis zu etwa 5 Gew.-% Kupferpulver zu dem vorverdichteten Pulvergemisch
gegeben. Solche relativ geringen Zugaben von Kupfer zu nicht-infiltrierten,
eisenhaltigen Materialien unterstützen das Sinterverfahren aufgrund
der vorhandenen flüssigen
Kupferphase.
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Es
gab Versuche, Kupfermengen zuzugeben, die beim Infiltrationsvorgang
mittels Zugaben der geeigneten Menge von Kupfer in Elementform zu
den anfänglichen
Pulvergemischen vor dem Verdichten und Sintern erzielt wurden. Aufgrund
von Unterschieden hinsichtlich z. B. der Pulverteilchengröße, der
Pulverdichte und der Pulverteilchenmorphologie erfolgt jedoch üblicherweise
während
der Handhabung der Pulvergemische eine Abtrennung von Kupfer. Diese
Pulverabtrennung verursacht inakzeptable Abweichungen bei den erhaltenen
Produkten. Wenn nur geringe Mengen von Kupferpulver in Elementform
vorhanden sind, wie beim zuvor erwähnten Fall von bis zu etwa
5 Gew.-%, erfolgt noch immer eine Abtrennung, deren Wirkung in den erhaltenen
Produkten jedoch minimiert ist und kein ernsthaftes Problem verursacht.
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Früher waren
solche Bauteile, wie die Ventilsitzeinsätze für Motoren, welche die härteste Betriebsumgebung
haben, vollständig
aus hochlegierten Stählen,
wie z. B. Stählen
der Klasse M 3/2, gefertigt. Diese Stähle enthalten relativ hohe
Mengen an Chrom, Wolfram, Molybdän,
Vanadium und dergleichen. Während
aus diesen Materialien hergestellte Bauteile eine hervorragende
Leistungsfähigkeit
und eine lange Betriebsdauer haben, ist deren Herstellung und Verarbeitung
zwangsläufig
teuer. Sie sind zum einen aufgrund der hohen intrinsischen Materialkosten
teuer in der Herstellung und zum anderen aufgrund der Schwierigkeit,
Bauteile mit hohen Anteilen an hartem Karbid in der Mikrostruktur
zu bearbeiten, teuer in der Verarbeitung. Im ständigen Bemühen, die Kosten zu senken,
wurde verstärkt
daran gearbeitet, die Materialkosten durch Zugabe relativ hoher Anteile
von in wesentlichem reinem Eisenpulver zu den Pulvergemischen zu
senken und folglich die Verarbeitungskosten zu verringern, indem
man die resultierenden gesinterten Materialien dadurch leichter
bearbeitbar macht, daß man
die Menge an harten Phasen verringert und die Bearbeitbarkeit unterstützende Phasen,
wie z. B. Kupfer- oder Spanbrechphasen, hinzufügt.
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Ein
Nachteil hinsichtlich der Leistungsfähigkeit und langen Lebensdauer
dieser neueren Materialien, wie sie in der GB-A-2 188 062 beispielhaft
dargestellt sind, ist das Verbleiben einer weichen Ferritphase im Kern
der Eisenkörner,
die durch das Sintern der ursprünglichen,
verdichteten Eisenpulverteilchen im Pulvergemisch gebildet werden,
was die Verschleiß-
und Festigkeitseigenschaften dieser Materialien nachteilig beeinflussen
kann. Solche Materialien können
zunächst
beispielsweise Gemische aus etwa 50% des hochlegierten M 3/2-Materials
und etwa 50% reinem Eisenpulver sowie kleineren Zusätzen von
Kohlenstoff, Formentrennwachsen und dergleichen, umfassen. Auch
im vollgesinterten Zustand weisen die Eisenkörner Ferritkerne mit einer
nur teilweisen Diffusion von Chrom aus den M 3/2-Bereichen in die
Oberflächenbereiche
der Eisenkörner
auf, wo nach dem Sintern Martensit gebildet werden kann. Diese Struktur
bleibt selbst dann erhalten, wenn das Material infiltriert ist oder
wenn bis zu etwa 5 Gew.-% Kupfer in Elementform zum Pulvergemisch gegeben
wurden.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigem Martensitstahl ist
aus der CH-275 201 bekannt.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von Gegenständen
auf Eisenbasis mit einem hohen Kupfergehalt bereitzustellen, der
dem des infiltrierten Materials angemessen ist, aber ohne den Nachteil
der zusätzlichen
Verfahrensschritte, die bei den Verfahren nach dem Stand der Technik
erforderlich sind.
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Andere
Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Erfindung:
Gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung eines Sintergegenstandes auf Eisenbasis, der Kupfer
im Bereich von 12 bis 26 Gew.-% enthält, wie in Anspruch 1 dargelegt,
bereitgestellt.
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Der
Kupfergehalt soll in erster Linie die Wärmeleitfähigkeit der hergestellten Gegenstände verbessern, wobei
den durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten
Gegenständen
jedoch auch andere wichtige Vorteile verliehen werden. Bei weniger
als 12 Gew.-% Kupfer wird die erforderliche Verbesserung der Leitfähigkeit
nicht erreicht, während
bei mehr als 26 Gew.-% ein „Ausbluten" von geschmolzenem
Kupfer aus dem Material beim Sintern ein Problem ist.
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Der
Kupfergehalt kann vorzugsweise im Bereich von 15 bis 20 Gew.-% liegen.
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Beim
Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung ist das untrennbar mit dem Kupfer assoziierte Eisenpulver
tatsächlich
ein vorlegiertes Pulver, da die einzelnen Pulverteilchen sowohl
Eisen als auch Kupfer umfassen und folglich eine signifikante Trennung
zwischen dem Eisen und dem Kupfer nicht möglich ist. Die Eisen- und Kupferpulverteilchen
können
aus zwei Grundarten von Ausgangspulver ausgewählt sein: einem vorlegierten
Eisen-Kupfer-Pulver oder einem diffusionsgebundenen Eisen-Kupfer-Pulver. Das
vorlegierte Eisen-Kupfer-Pulver kann mittels bekannter Techniken
zum Verschmelzen der Bestandteile miteinander und zum anschließenden Zerstäuben der
schmelzflüssigen
Schmelze, z. B. mit Wasser oder Gas, hergestellt werden, um das
erforderliche vorlegierte Pulver zu erzeugen. Das diffusionsgebundene
Eisen-Kupfer-Material wird z. B. hergestellt durch Herstellen eines
Gemisches aus Eisen- und Kupferpulvern in Elementform und Durchleiten
des unverdichteten Gemisches durch einen Ofen, so daß zwischen
den Teilchen eine Diffusion erfolgt, um sie miteinander zu verschmelzen.
Der auf diese Weise gebildete „Kuchen" wird einem leichten
Zerstoßungsvorgang
unterzogen, um ihn in Teilchen aufzubrechen, die sowohl Eisen als
auch Kupfer umfassen, welche aneinander haften. Ein solcher Vorgang
verursacht eine teilweise Diffusion von Kupfer in die Außenbereiche
jedes Eisenteilchens.
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Das
Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erspart einige der Verfahrensschritte
der Verfahren nach dem Stand der Technik, da kein separates Kupferlegierungs-Pulvergemisch
und keine daraus gebildeten Preßlinge
hergestellt werden müssen,
die auch nicht mit den eisenhaltigen Materialpreßlingen gestapelt werden müssen, und
die fertigen gesinterten Gegenstände
nicht behandelt werden müssen,
um an diesen haftende Ablagerungen zu entfernen, wie dies bei den
Infiltrationsverfahren gemäß dem Stand
der Technik der Fall ist.
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Ein
besonderer Vorteil, den das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
bringt, betrifft die Verarbeitung der eisenhaltigen Materialien,
die Gemische aus einem legierten Stahlpulver und einem niedriglegierten
Eisenpulver oder einem im wesentlichen reinen Eisenpulver umfassen.
Es ist bekannt, diese Gemische mit Zusätzen von z. B. Kohlenstoffpulver
zu verwenden, und sie durch Verdichten, Sintern und Wärmebehandlung nach
dem Sintern zu Gegenständen,
wie z. B. Ventilsitzeinsätzen
für Verbrennungsmotoren,
zu verarbeiten. Solche Materialien nach dem Stand der Technik können durch
eines der herkömmlichen
Verfahren, die zuvor beschrieben wurden, gegebenenfalls mit einer
Kupferlegierung infiltriert sein. Beispiele für solche Materialien sind die
Materialien und Herstellungsverfahren, die z. B. in der GB-A-2 188
062 und der EP-A-0 312 161 beschrieben sind. Diese Materialien können einen
Anteil von z. B. etwa 50 Gew.-% eines hochlegierten Stahlpulvers
mit etwa 50 Gew.-% eines im wesentlichen reinen Eisenpulvers enthalten.
Das legierte Stahlpulver enthält üblicherweise
Chrom, das unter den vorherrschenden Sinterbedingungen von etwa
1100°C eines
der beweglichsten Elementatome nach Kohlenstoff ist, was die Diffusionsrate
der Legierungselemente angeht, welche die Bildung von Martensit
beim Abkühlen
des Gegenstandes nach dem Sintern fördern. Am beweglichsten sind die
Kohlenstoffatome, die sich in die Zwischenräume der Eisenatome in der Kristallstruktur
bewegen. Da Chrom jedoch eine ähnliche
Atomgröße und ein ähnliches
Gewicht wie Eisen hat, ersetzt es Eisen und hat folglich unter den
vorherrschenden Sinterbedingungen eine ähnliche Beweglichkeit wie Eisen.
Das Vorliegen von Chrom fördert
die Bildung von Martensit in den Bereichen des gesinterten Materials,
in die es diffundiert, wobei die Martensitbildung beim Abkühlen des
Materials am Ende des Sinterzyklus erfolgt. Bei diesen Gegenständen erfolgt
das Sintern oft in Öfen,
die sich kontinuierlich bewegende Mittel, wie z. B. einen Förderband-
oder Schwenkbalken-Mechanismus,
zum Transportieren der Gegenstände,
die meist z. B. auf Tischen gelagert sind, durch den Ofen aufweisen.
Ein erster Abschnitt des Ofens erhöht meist die Temperatur der
Gegenstände auf
die Sintertemperatur, ein zweiter Abschnitt hält die Gegenstände bei
der Sintertemperatur, und ein dritter Abschnitt ermöglicht das
Abkühlen
der Gegenstände
von der Sintertemperatur auf eine Temperatur, die eine signifikante
Oxidation der Gegenstände
beim Austreten aus dem Sinterofen ausschließt. Die Gegenstände werden
meist unter einer kontinuierlichen Schutzgasatmosphäre gesintert,
die durch den Ofen strömt
und dazu dient, entweder eine neutrale oder eine reduzierende Atmosphäre bereitzustellen
und ein Eintreten von Luft (Sauerstoff) in den Ofen zu verhindern.
Die Atmosphäre
befindet sich bei in wesentlichen atmosphärischem Druck, wobei nur ein
leichter Überdruck
im Ofen vorhanden ist, um zu verhindern, daß Luft in diesen eindringt. Wenn
das gesinterte Material eine signifikante Menge an Eisenpulver in
der Ausgangsmischung enthält,
wird häufig
festgestellt, daß die
Eisenkörner,
die beim Sintern der verdichteten Eisenpulverteilchen entstehen,
eine Mikrostruktur besitzen, die abhängig vom Kohlenstoffgehalt
im Kern der eisenreichen Bereiche, die keinen Werkzeugstahl enthalten,
von Ferrit bis zu Pearlit und Gemischen der beiden Phasen reicht.
Der äußere Bereich
der Eisenkörner
umfaßt
meist Martensit, der aus Chrom entsteht, das während des Sintervorgangs hineindiffundiert
ist, wobei der Kern jedoch im wesentlichen, abhängig von der zugegebenen Kohlenstoffmenge, als
Ferrit oder Pearlit oder als Gemisch von Ferrit und Pearlit verbleibt.
Im frisch gesinterten Zustand besteht die eisenreiche Phase oder
Kornstruktur, die keinen Werkzeugstahl enthält, hauptsächlich aus Pearlit, wobei auch
etwas Ferrit vorliegen kann; in der Mitte und in den Außenbereichen
der Körner
liegt jedoch ein Gemisch von Martensit Bainit vor. Wenn in dem gesinterten
Gegenstand noch verbleibender Austenit vorhanden ist, wird dieser
meist durch eine Kältebehandlung
nach dem Sintern umgewandelt. Während
eines Tempervorgangs, der üblicherweise
nach der Kältebehandlung
durchgeführt
wird, erfolgt eine Teilzersetzung der Pearlitphase, die zur Bildung
von Ferritbereichen innerhalb der eisenreichen Körner oder Phase führt. Dies
kann dazu führen,
daß das
Material aufgrund des Vorliegens von Ferrit schlechtere Verschleißeigenschaften
und auch eine geringere Festigkeit aufgrund des Ferrits aufweist.
Die Wärmebehandlungen
nach dem Sintern, einschließlich der
Kältebehandlung
zum Umwandeln jedweder verbleibender γ-Phase (Austenit) zu Martensit,
gefolgt von Temperbehandlungen, sollen das Maß der Härte und Sprödigkeit der Martensitphase
verringern, statt eine Zersetzung des Pearlits zu bewirken, was
eine unerwünschte
Nebenwirkung des Temperverfahrens ist. Da die Temperbehandlung bei
einer Temperatur ausgeführt
wird, welche die zu erwartende Betriebstemperatur überschreitet,
ist eine Maßhaltigkeit
des Gegenstandes in seiner Betriebsumgebung (z. B. einem Ventilsitzeinsatz in
der Brennkammer eines Verbrennungsmotors) sichergestellt. Solche
Behandlungen beeinflussen jedoch nicht das Vorliegen der Ferritphase
(abgesehen davon, daß sie
für das
Erzeugen zumindest eines Teils der Ferrits verantwortlich sind)
oder dessen inhärent
schlechte Verschleißeigenschaften
und mechanische Eigenschaften.
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Es
wurde festgestellt, daß bei
dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ein synergistischer
Effekt von Kupfer (entweder aus der diffusionsgebundenen Form oder
in der mit Eisen vorlegierten Form) und von Chrom zusammen vorliegt,
der die Diffusion von Kupfer und Chrom zum Mittelpunkt der Eisenkörner hin fördert, und
weiter wurde festgestellt, daß der
Kern der Eisenkörner
nicht als Ferrit oder Pearlit oder als Gemisch davon zurückbleibt,
sondern beim normalen Ofenkühlen
zu Martensit umgewandelt wird. Gesinterte, eisenhaltige Materialien,
die nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung, unter Verwendung von vorlegierten Eisen-Kupfer- oder
diffusionsgebundenen Eisen-Kupfer-Pulvern, hergestellt wurden, zeigen
das Vorliegen von Martensit in den Kernen der eisenreichen Körner aufgrund
der Diffusion von Chrom oder anderen Martensit-fördernden Elementen in die Eisenkörner. Der
beim Abkühlen
von Austenit gebildete Martensit und jedweder verbleibende Austenit
wird durch eine Kältebehandlung
im Anschluß an
das Sintern umgewandelt. Während
des Abkühlvorgangs
von der Sintertemperatur kann ein Teil des Austenits auch zu Bainit
umgewandelt werden. Der Martensit kann dann getempert werden, um
eine Struktur aus getempertem Martensit zu bilden, die mühelos bearbeitbar
ist. Es ist jedoch wichtig anzumerken, daß die zuvor weichen Ferrit-/Pearlit-Kerne
der Eisenkörner
nun Material umfassen, das härter,
fester und verschleißbeständiger ist,
was auf das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zurückzuführen ist.
Es ist davon auszugehen, daß die
Bearbeitung zur Bildung des vorlegierten und diffusionsgebundenen
Eisen-Kupfer-Materials zumindest teilweise eine Diffusion der Kupferphase
in den Eisenbestandteil bewirkt, und daß das Vorliegen von Kupfer
die Diffusion von Chrom und anderen martensit-fördernden Elementen in die Kerne
der Eisenkörner,
die beim Sintern gebildet werden, unterstützt und damit die Bildung von
Martensit ermöglicht.
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Versuche
zur Herstellung von Materialien nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung und zur Herstellung im wesentlichen identischer Materialien
durch Infiltrationsverfahren nach dem Stand der Technik, bei denen
jedoch im wesentlichen identische Bearbeitungsparameter, wie z.
B. Preßdruck
und Sintertemperatur eingesetzt wurden, zeigten die vorteilhaften
Wirkungen der Verwendung eines vorlegierten Eisen-Kupfer- oder diffusionsgebundenen
Pulvers der zuvor beschriebenen Art. Materialien mit, abgesehen
vom Kupfergehalt weitgehend identischer Zusammensetzung wurden 1)
gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung 2) mittels gleichzeitigen Sinterns und
Infiltration und 3) durch Zugabe von 13 Gew.-% Kupferpulver in Elementform
zum ursprünglichen
Pulvergemisch und Sintern (d. h. ohne Infiltration und ohne die
Zugabe von vorlegiertem Eisen-Kupfer-Pulver) hergestellt.
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Mit
herkömmlichen
Infiltrationsverfahren unter den gleichen Prozeßbedingungen hergestellte Materialien
zeigen nicht die vorteilhaften Wirkungen der Martensitbildung im
Eisenkornkern. Eine Analyse mit einem Rasterelektronenmikroskop
zeigte das Vorliegen von Chrom im Teilchenkern in Materialien, die
mit dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden.
Es ist zu betonen, daß die
Prozeßbedingungen, die
bei den Vergleichsversuchen eingesetzt wurden, die gleichen Prozeßbedingungen
sind, die bei der Herstellung von gewerblichen Materialien nach
dem Stand der Technik verwendet wurden, und sie stellen daher unter
Berücksichtigung
aller Faktoren die derzeit optimalen Prozeßbedingungen dar.
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Mit
dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Materialien
können
auch einer Wärmebehandlung
nach dem Sintern, z. B. einer Kältebehandlung
bei –120°C oder weniger,
unterzogen werden, um jedwede verbleibende Austenitphase in Martensit
umzuwandeln, gefolgt vom Tempern, um den Martensit weicher, maßhaltiger
und bearbeitbarer zu machen.
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Somit
enthält
das Pulvergemisch nach einem Merkmal einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung einen Pulverbestandteil, der ein vergleichsweise unlegiertes
Eisenpulver enthält
und einen Pulverbestandteil, der ein Stahlpulver umfaßt, das
zumindest etwas Chrom oder ein anderes Martensit-förderndes
Element als Legierungselement, zusätzlich zu dem vorlegierten
oder diffusionsgebundenen Eisen-Kupfer-Pulver enthält. Zusätzlich kann
das Pulvergemisch als Zusatz (Zusätze) Martensit-förderndes
Material in Elementform, z. B. Molybdän und/oder Nickel, enthalten.
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Wenngleich
hier Beispiele beschrieben sind, bei denen M 3/2-Hochgeschwindigkeitsstahlpulver
verwendet werden, kann, je nach Anwendung, für die der daraus hergestellte
Gegenstand verwendet werden soll, jeder andere geeignete Werkzeugstahl
oder Hochgeschwindigkeitsstahl, z. B. chromhaltiges Stahlpulver,
eingesetzt werden.
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Ein
Beispiel für
ein alternatives Stahlmaterial ist der sogenannte 316er Stahl, bei
dem es sich um einen Edelstahl handelt, der in Gew.-% folgendes
enthält:
17 Cr/2 Mo/13 Ni/Rest Fe, und der im wesentlichen kohlenstofffrei
ist.
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Es
scheint somit, daß die
Art und Weise, in der Kupfer in das gesinterte eisenhaltige Material
eingebracht wird, d. h. indem es mit dem Eisen assoziiert wird,
wenn eine Vorbehandlung erfolgte, die eine Reaktion zwischen diesen
verursacht, einen unerwarteten und synergistischen Effekt hat, der
die Diffusion von Chrom oder anderen Martensit-fördernden Elementen durch die
Eisenmatrix unterstützt,
um zur Umwandlung von Martensit beim Abkühlen nach dem Sintern oder
durch Umwandlung des zurückgebliebenen
Austenits mittels Kältebehandlung
beizutragen.
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Die
Zusammensetzung des vorlegierten oder diffusionsgebundenen Eisen-Kupfer-Materials
kann jede gewünschte
sein, z. B. Eisen-20-Kupfer. Pulvermischungen können mit Pulverbestandteilen,
wie z. B. Eisen, Eisen-Kupfer, vorlegiertem Stahlpulver und Kohlenstoffpulver,
hergestellt werden. Die Menge an vorlegiertem Eisen-Kupfer-Pulver
hängt vom
endgültigen
erforderlichen Kupfergehalt im Gegenstand und von der Anfangszusammensetzung
des vorlegierten Eisen-Kupfer-Pulvers ab.
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Die
Verwendung von vorlegiertem und/oder diffusionsgebundenem Eisen-Kupfer-Material
in einem Pulvergemisch zusammen mit einer Zugabe von Kupfer-Pulver
in Elementform ist nicht ausgeschlossen und kann unter Umständen nützlich sein.
Die Verwendung von vorlegiertem wie auch von diffusionsgebundenem Eisen-Kupfer-Pulver
kann ebenfalls in einem Pulvergemisch eingesetzt werden.
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Das
vorlegierte Eisen-Kupfer-Material scheint die Bildung von Martensit
in Eisenkörnern
effektiver zu fördern,
als dies bei diffusionsgebundenem Eisen-Kupfer-Material der Fall
ist. Daher ist die Verwendung des vorlegierten Materials bevorzugt;
es sei jedoch darauf hingewiesen, daß das diffusionsgebundene Material nach
dem Sintern und der anschließenden
Verarbeitung Martensit erzeugt, während infiltrierte Materialien nach
dem Stand der Technik keinen Martensit in den Eisenkornkernen bilden,
und die Kerne nur Gemische aus Pearlit und Ferrit umfassen.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Sintergegenstand
bereitgestellt, der nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung
hergestellt wurde.
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Zum
besseren Verständnis
der vorliegenden Erfindung werden nun lediglich zur Veranschaulichung dienende
Beispiele unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Es zeigen:
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1 ein
Histogramm, daß den
Verschleiß der
Ventilsitzeinsätze
in einem Motorentest mit Material, das gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt wurde, zeigt, und
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2 eine
Kurve des Werkzeugverschleißes
gegenüber
der Anzahl bearbeiteter Teile für
Materialien, die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden, und für Material nach dem Stand der
Technik.
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Ventilsitzeinsatz-Material – Beispiel
1
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Eisenpulvergemische
mit einer typischen Zusammensetzung, die bei der Herstellung von
Ventilsitzeinsätzen
für Verbrennungsmotoren
verwendet werden, wurden auf verschiedene Weisen hergestellt. Die
Zusammensetzungen der Pulvergemische hinsichtlich der tatsächlich zu
deren Herstellung verwendeten Pulverbestandteile waren wie nachfolgend
in Tabelle 1 angegeben:
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Beispiel
1 war ein Material, das mit dem Verfahren nach der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde, bei dem das gesamte Eisen und ein Anteil
des Kupfers als vorlegiertes Eisen-20 Kupfer-Pulver zugegeben wurden.
Das vorlegierte Pulver trägt
etwa 9,5 Gew.-% Kupfer zum Endmaterial bei. Dem anfänglichen
Pulvergemisch wurden weitere 6 Gew.-% Kupfer-Pulver in Elementform
zugegeben, um den gesamten Kupfergehalt auf bis zu 15 Gew.-% zu
bringen. Das vorlegierte Stahlpulver war ein mit Wasser zerstäubtes M
3/2-Pulver mit einer Nominalzusammensetzung von 1 C, 4 Cr, 5 Mo,
3 V, 5 W. Da nur 6 Gew.-% Kupferpulver in Elementform zugegeben
wurden, war die Segregation minimal.
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Beispiel
1a ist ein Pulvergemisch, bei dem der gesamte Eisenpulvergehalt
in Form von reinem Eisenpulver bereitgestellt ist und der Kupfergehalt
als 13 Gew.-% Kupferpulver in Elementform vorliegt. Obwohl ein solches
Material aus den zuvor erörterten
Gründen
normalerweise nicht mit einem solchen hohen Gehalt an Kupferpulver
in Elementform hergestellt werden würde, wurde das Material hergestellt,
um die Wirkung des Kupfergehaltes auf die Merkmale der Diffusion
von Chrom in den Eisenbestandteil zu bestimmen.
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Beispiel
1b wurde mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik gemäß GB-A-2
188 062 hergestellt, bei dem Kupfer mittels eines gleichzeitigen
Sinter- und Infiltrationsschrittes bereitgestellt wird.
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Alle
Pulver wurden gemäß üblichen
Prinzipien in einem Y-Kegelmischer gemischt. Der Verdichtungsdruck
lag in jedem Fall im Bereich von 650 bis 800 MPa, gefolgt von Sintern
bei etwa 1100°C
in einem Förderbandofen,
wobei alle Beispiele unter den gleichen Bedingungen gesintert wurden.
Nach dem Sintern wurden alle Beispiele bei –120°C kältebehandelt, um verbleibenden
Austenit (γ-phase)
in der Struktur umzuwandeln, und dann 2 Stunden bei 600°C getempert,
um den Martensit zu erweichen, ihn maßhaltiger zu machen und seine
Bearbeitungseigenschaften zu verbessern.
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Die
nachfolgende Tabelle 2 gibt die tatsächlichen Zusammensetzungen
bezüglich
der Bestandteile, der Dichte des gesinterten Materials und seiner
endgültigen
Härte nach
der Kältebehandlung
und nach dem Tempern im Anschluß an
das Sintern an.
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Die
Mikrostruktur von Proben, die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden,
zeigte auch in den Kernen der Eisenkörner eine Struktur aus getempertem
Martensit. Der Martensit wurde beim Abkühlen der Sintertemperatur gebildet.
Mit einer Kältebehandlung
wurde jedweder in der M 3/2-Phase des Materials zurückbehaltene Austenit
in Martensit umgewandelt. Die Umwandlung von Austenit in Martensit
ist unter dem Mikroskop nicht leicht sichtbar und wird durch erhöhte Härte am Übergang
von Austenit zu Martensit deutlich.
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Proben
aus Beispiel 1a zeigten eine Mikrostruktur mit etwas Martensit,
der beim Abkühlen
von der Sintertemperatur gebildet wurde, und verbleibenden Austenit.
Nach der Kältebehandlung
wurde der verbleibende Austenit in den M 3/2-Bereichen in Martensit
umgewandelt, und die Eisenkörner
umfaßten
hauptsächlich
Pearlit (eine Phase, die ein Schichtgefüge von Ferrit und Zementit
umfaßt)
und etwas Ferrit. Der Pearlit wurde aufgrund der Zugabe von Kohlenstoffpulver
als Graphit gebildet; aufgrund der Abwesenheit von Chrom in den
Eisenkornkernen wurde jedoch kein Martensit gebildet. Beim Tempern
erfolgte eine weitgehende Zersetzung von Pearlit, und der Volumenanteil
von Ferrit erhöhte
sich im Vergleich zu dem im frisch gesinterten Zustand. Damit ist
die Verschleißfestigkeit
des Materials von Beispiel 1a schlechter, und auch die mechanischen
Eigenschaften sind, wie die Härtezahlen
zeigen, ebenfalls schlechter.
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Proben
nach Beispiel 1b zeigten eine nahezu identische Struktur und Eigenschaften
wie Beispiel 1a. Dieses Material wurde gemäß dem aus GB-A-2 188 062 bekannten
Verfahren hergestellt. Die Härte
bei Beispiel 1b war etwas größer als
bei Beispiel 1, was der höheren
Dichte des Materials nach der Infiltration zuzuschreiben ist. Das
Material nach Beispiel 1b zeigte jedoch übermäßige Mengen inhärent schwächerer Ferritbereiche
nach dem Anlassen, und nicht die gewünschte, angelassene Martensitstruktur,
die Beispiel 1 zeigte, welches nach dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde.
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1 zeigt
ein Histogramm des Ventilsitzeinsatz-Verschleißes von Ventilsitzeinsätzen, die
aus dem Material von Beispiel 1 hergestellt sind, in den Ausstoßstellungen
eines 1,8 Liter-, 4-Zylinder-, 16-Ventilmotors der 180 Stunden bei 6000
Umdrehungen/Minute mit bleifreiem Benzin betrieben wurde, wobei
der Motor StelliteTM-beschichtete Ventile
aufwies. Die Erfolgskriterien für
diesen Versuch waren, daß der
Ventilsitzeinsatz-Verschleiß 100 μm nicht überschreiten
darf. Wie aus 1 ersichtlich ist, betrug der
maximale Verschleiß in
der Ventilsitzstellung 4 60 μm,
bei allen anderen Einsätzen
lag der Verschleiß bei
etwa 30 μm
oder weniger.
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Aus
den Beispielen 1, 1a und 1b geht daher deutlich hervor, daß der einzige
wesentliche Unterschied bei deren Herstellung die Art und Weise
war, in der Kupfer in das gesinterte Material eingebracht wird.
Es wird davon ausgegangen, daß die
verbesserte Struktur und die verbesserten Eigenschaften unmittelbar
der Verwendung der vorlegierten Eisen-Kupfer-Materialien zuzuschreiben
sind, bei denen zumindest ein Teil des Kupfers untrennbar mit dem
Eisen verbunden ist, und daß sie
von der verbesserten Diffusion herrühren, die durch dieses vorlegierte
Material gefördert
wird.
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Beispiel 2
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Es
wurde ein Pulvergemisch hergestellt, das 45 Gew.-% M 3/2-Werzeugstahlpulver/0,55
C/1 MoS2/6 Cu/47,45 FeCu2O
(diffusionsgebundenes Pulver)/0,75 Schmierwachs enthielt. Dieses
Gemisch wurde bei 770 MPa zu Preßlingen mit einer Rohdichte
von 7,1 Mgm–3 verdichtet
und bei etwa 1100°C
in einer kontinuierlichen, fließenden
Stickstoff-Wasserstoff Gasatmosphäre in einem Förderbandofen
gesintert. Die gesinterten Gegenstände wurden bei –120°C oder weniger
kältebehandelt,
um verbleibenden Austenit in Martensit umzuwandeln, und wurden schließlich bei
600°C getempert.
Die Dichte des gesinterten Materials betrug 7,0 Mgm–3.
Die Härte
des frisch gesinterten Materials betrug 61 HRA, die des kältebehandelten
Materials 65 HRA und die des kältebehandelten
und getemperten Materials 62–65
HRA.
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Die
Mikrostruktur des Materials aus Beispiel 2 (das mit diffusionsgebundenem
Eisen-Kupfer-Pulver hergestellt wurde) nach dem Tempern (im Anschluß an das
Sintern und die Kältebehandlung)
zeigte einige kleine, vereinzelte Bereiche von Ferrit in der eisenreichen
Nichtwerkzeugstahlphase. Diese eisenreiche Phase umfaßte jedoch
im wesentlichen eher Pearlit als die ausgedehnten Bereiche von Ferrit,
die für
das Material nach dem Stand der Technik typisch sind, welches mit
dem Infiltrationsverfahren hergestellt wurde.
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Beispiel 3
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Es
wurde ein Gemisch hergestellt, das in Gew.-% folgendes umfaßte: 75%
vorlegiertes Fe-Cu 20-Pulver/23%
316-Edelstahlpulver/0,75% MoS2-Pulver/1%
Kohlenstoffpulver; dieses Material wurde als N1 kodiert. Die Zusammensetzung
des 316-Edelstahls war 17 Cr/2 Mo/13 Ni/Rest Fe. Ein als N bezeichnetes
Vergleichsbeispiel wurde aus dem folgenden Gemisch in Gew.-% hergestellt:
70,9% unlegiertes Eisenpulver/27% 316-Edelstahlpulver/0,9% MoS2-Pulver/1,2% Kohlenstoffpulver. Beide Materialien
wurden bei 770 MPa verdichtet. Das Material N1 wurde jedoch nur
gesintert (da etwa 15 Gew.-% Cu durch die Fe-Cu-Vorlegierung bereitgestellt
wurden), und das Material N wurde nach dem aus dem Stand der Technik
bekannten Verfahren gleichzeitig gesintert und infiltriert. Die
abschließende
theoretische Gesamtzusammensetzung beider Materialien N1 und N in
Gew.-% war: 1 C/3,9 Cr/15 Cu/0,9 Mo/3 Ni/S 0,3/Rest Fe. Die Sinter-/Infiltrationsschritte
wurden bei etwa 110°C
in einer fließenden
Stickstoff/Wasserstoff-Atmosphäre
durchgeführt.
Beide Materialien wurden nach dem Sintern kältebehandelt und getempert.
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Das
N1-Material zeigte eine Mikrostruktur, die auch in den Kernen der
Körner,
die vorwiegend aus Eisen bestanden, keinen Ferrit aufwies. Die Struktur
dieses Materials wies im wesentlichen eine Struktur aus getempertem
Martensit auf. Andererseits wies das N1-Material große Ferritmengen
in den Eisenkörnern
mit einer Pearlitstruktur in den Übergangsbereichen zwischen
den früheren
Eisenteilchen und den 316-Edelstahlteilchen auf, obwohl dieses Material
einen etwas höheren Kohlenstoffgehalt
von 1,2% hatte. Damit wurde erneut der Einfluß von Kupfer, der untrennbar
mit dem Eisen verbunden ist, in der resultierenden Struktur nach
der Verarbeitung gezeigt.
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Beispiel 4
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Weitere
Gemische, die als FMCA und FMCD bezeichnet sind, wurden gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt. Die Mischzusammensetzungen dieser Materialien
bezüglich
der Bestandteile in den Pulvergemischen sind nachfolgend in Tabelle
3 angegeben.
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Die
Materialien wurden bei 770 MPa verdichtet und wie bei den vorhergehenden
Beispielen bei etwa 1100°C
in einer kontinuierlichen Gasatmosphäre, gesintert. Die resultierenden
Dichten und Härten
der gesinterten Materialien sind nachfolgend in Tabelle 4 angegeben.
Bei diesen Proben wurde keine Wärmebehandlung
nach dem Sintern durchgeführt.
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Bei
dem nach der vorliegenden Erfindung hergestellten FMCA-Material
wurden vorlegiertes Fe-Cu-Pulver
und 0,5% Mo-Pulver in Elementform für das anfängliche Pulvergemisch verwendet.
Das FMCA-Material wies umfassende Mo-reiche Bereiche und Martensit-
und Bainit-Bereiche auf, die mit diesen Bereichen verbunden waren.
Das FMCA-Material wies auch Karbide an den Korngrenzen auf. Die
Mikrostruktur des FMCA-Materials ähnelte in gewisser Weise einem
Vergleichsmaterial, das als FMC (unlegiertes Eisenpulver, 1,35%
C, 0,5% Mo) bezeichnet wurde, in dem der Kupfergehalt durch ein ähnliches
Sinter- und Infiltrationsverfahren gemäß dem Stand der Technik bereitgestellt
wurde. Abgesehen vom Infiltrationsschritt waren die Sinterbedingungen
die gleichen wie für
die Materialien FMCA und FMCD. Im FMC-Material war Korngrenzen-Karbid
vorhanden, wobei die Matrix aus Pearlit bestand und die Mo-reichen
Zonen, die mit den Mo-Teilchen verbunden sind, waren zwar vorhanden,
aber im Vergleich zum FMCA-Material sehr klein.
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Während des
Sinterns unterliegt das MoS2 im FMCD-Material
einer teilweisen Zersetzung und gibt freies Mo an die Struktur ab,
die potentiell in der Lage ist, eine lokalisierte Martensit-/Bainit-Struktur
zu erzeugen, die mit den Mo-reichen Zonen verbunden ist. Ein Teil
des Schwefels aus dem zersetzten MoS2 reagiert
mit Eisen und Kupfer, um Metallsulfide zu bilden, die zur Verbesserung
der Bearbeitbarkeit nützlich
sind. Im FMCD-Material waren keine Karbidnetzwerke ersichtlich,
und die Matrix war pearlitisch.
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2 zeigt
eine Kurve des Werkzeugverschleißes gegenüber der Anzahl von bearbeiteten
Teilen aus den Materialen FMC, FMCA und FMCD. Die Figur bestätigt, daß die Materialien
mit vorlegierten Fe-Cu-Pulvern,
durch welche die umfassenden Martensit-/Bainit-Bereiche gebildet
werden, in ihrer Bearbeitbarkeit trotz der stärkeren, verschleißfesteren
Materialstrukturen, die dabei gebildet werden, nicht beeinträchtigt sind.
Die Bearbeitbarkeit sowohl des FMCA-Materials, als auch des FMCD-Materials ist dem
mit einem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten FMC-Material
sogar überlegen.
