DE2753903C2

DE2753903C2 -

Info

Publication number: DE2753903C2
Application number: DE2753903A
Authority: DE
Inventors: Kazutoshi Takemura; Takashi Oda; Fumio Kashiwazaki Niigata Jp Kiyota
Original assignee: RIKEN PISTON RING INDUSTRIAL Co Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1976-12-06
Filing date: 1977-12-03
Publication date: 1987-10-01
Also published as: DE2753903A1; US4204031A

Description

Die Erfindung betrifft ein Sinterteil nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 bzw. 2 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch 6.

Ein hitze- und verschleißfestes Sinterteil sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung ist bereits aus der DE-OS 23 40 729 bekanntgeworden, welches ebenfalls wie der Anmeldungsgegenstand Kohlenstoff, Chrom, Molybdän, Kobalt, Wolfram und als Resten Eisen umfaßt. Auch dieses vorbekannte Sinterteil wird aus zwei unterschiedlichen Mischungen hergestellt, um nämlich eine Hartlegierungsphase zu erzielen. Diese Hartlegierungsphase umfaßt Kohlenstoff, Chrom, Wolfram und Kobalt.

Obgleich dieses vorbekannte Sinterteil sich insbesondere für Bauteile von Brennkraftmaschinen, also auch Ventilsitzen eignet, kann die Verschleißfestigkeit noch nicht als ausreichend bezeichnet werden, wobei zusätzlich bei der weiteren Ver- und Bearbeitung des Sinterteiles gewisse Schwierigkeiten auftreten.

Von daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Sinterteil, insbesondere für Ventilsitze zu schaffen, das aus einer Sinterlegierung auf Eisenbasis besteht, welches verbesserte Eigenschaften bezüglich der Verschleißfestigkeit aufweist und welches sich leichter als gegenüber dem Stand der Technik weiter verarbeiten läßt.

Die Aufgabe wird bezüglich des Sinterteiles erfindungsgemäß entsprechend den in den Ansprüchen 1 bzw. 2, bezüglich des Verfahrens entsprechend den im Anspruch 6, angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch die Erfindung werden also Sinterteile auf Eisenbasis geschaffen, die sich insbesondere für die Ventilsitzherstellung eines Kraftfahrzeugmotors eignen und die eine ausgezeichnete Verschleißfestigkeit und eine gute Bearbeitbarkeit aufweisen. Erfindungsgemäß wird dies im wesentlichen dadurch erreicht, daß die Poren des das Sinterteil bildenden Sinterskeletts mit einem Füllmaterial mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 120°C bis 250°C gefüllt sind. Zudem weist das Sinterteil gemäß Anspruch 1 bzw. 2 vom bekannten Stand der Technik, auch wenn gleiche Ausgangsmaterialien verwandt werden, vom vorbekannten Stand der Technik abweichende Bereichsangaben auf.

Als besonders günstig haben sich dabei Füllmaterialien aus organischen Metallverbindungen oder Wachsen erwiesen, wobei bei organischen Metallverbindungen Zinkstearat, Lithiumstearat oder ein Gemisch hiervon bevorzugt werden.

Gemäß der Erfindung weist das Sinterteil mit einer besonderen Struktur umfassend Perlit und Hartmetall oder Legierungsphase in einer kugeligen Form nach dem C - Cr - W - Co-System eine gesteigerte Verschleißfestigkeit auf. Die Hartmetallphase ist aus einem vorlegierten Pulver nach der Formel 2 C - 30 Cr - 15 W - Co zusammengesetzt, wobei das Pulver durch einen Zerstäubungsvorgang hergestellt ist. Bei der angegebenen Zusammensetzung, die auch nachfolgend in dieser formelmäßigen Art verwendet wird, bedeuten die Zahlen vor dem jeweiligen chemischen Element an der ersten bis zur vorletzten Position jeweils den mittleren Gew.-%- Anteil, während das letztgenannte chemische Element (im vorliegenden Fall Co) die Restmenge auf 100 Gew.-% darstellt.

Das zerstäubte Pulver ist allgemein von kugeliger Teilchenform. Wegen seines kleinen Berührungsbereiches mit dem umgebenden Perlit in einem verdichteten Körper diffundieren diejenigen Elemente, welche die Hartphase bilden, nicht übermäßig in den Perlit, wobei deren kugelige Form beibehalten wird. Darüber hinaus wird der sogenannte Kirkendall-Effekt verhindert, bei welchem die Differenz zwischen den Diffusionsgeschwindigkeiten des Perlits und der Hartphase eine Anzahl von Leerräumen in der Hartphase erzeugt und um diese Leerräume Martensit erzeugt. Im Ergebnis verhindern die Legierungen nach der Erfindung den "Nuteffekt" und die sogenannte Narbenbildung, d. h. ein Reißen der Oberfläche unter wiederholten Aufschlägen. Ein aus der erfindungsgemäßen Legierung hergestellter Ventilsitz übersteigt die Metallform-Standzeit und ergibt eine ausgezeichnete Bearbeitbarkeit.

Gemischte Pulver aus Hartlegierungs- und Eisenpulvern weisen eine hohe Fließfähigkeit auf und können leicht zu einer gewünschten Abmessung verdichtet werden, wobei eine Dimensionsveränderung verhindert wird. Demgemäß weist ein mit dem erfindungsgemäßen Material hergestellter Ventilsitz den wirtschaftlichen Vorteil auf, daß Ventilsitze mit einem vorgegebenen Innendurchmesser innerhalb einer bestimmten Toleranz ohne nachfolgende mechanische Bearbeitung herstellbar sind.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert: Es zeigt:

Fig. 1 die Struktur der Sinterlegierung nach der Erfindung in einer Mikroskopaufnahme mit vierhundertfacher Vergrößerung,

Fig. 2 die Struktur einer Sinterlegierung auf Eisenbasis, welche durch Einlagerung einer pulverisierten 2 C - 30 Cr - 15 W - Co-Legierung erzeugt wurde,

Fig. 3 eine Vorrichtung zur Prüfung der Bearbeitbarkeit in Schnittdarstellung,

Fig. 4 und 5 den Verschleiß als Funktion der Prüflingnummer bei Legierungen, die gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellt wurden, in Schaubilddarstellung,

Fig. 6 ein ähnliches Schaubild wie Fig. 4 und 5, jedoch bezogen auf ein zweites Ausführungsbeispiel,

Fig. 7 ein ähnliches Schaubild wie Fig. 4 - 6, jedoch bezogen auf ein drittes Ausführungsbeispiel.

Gemäß Fig. 1 stellt eine große weiße Kugel die Hartlegierungsphase in dem Perlit dar, während eine Anzahl verstreuter Flecken Leerräume sind, die durch Diffusion von Elementen in der Hartlegierungsphase während des Sinterns als Folge des Kirkendall-Effekts entstanden sind. Eine geringe Menge von Martensit ist rund um die Umgebungsbereiche dieser Leerräume gebildet.

Gemäß Fig. 2 ergibt sich eine große weißflächige Hartphase in unregelmäßiger Form, in welcher einige große Leerräume durch den Kirkendall-Effekt innerhalb der Hartphase gebildet sind, jeweils umgeben durch eine große Menge Martensit. Beim Vergleich der beiden Aufnahmen nach Fig. 1 und 2 ergibt sich, daß die Hartphase nach der vorliegenden Erfindung eine Kugelform aufweist, wogegen die Hartphase, welche durch das Pulver erzielt wird, eine unregelmäßige Form aufweist. Diese Kugelform der Hartphase kann durch Verwendung eines zerstäubten Pulvers gemäß den obigen Erläuterungen und ferner durch eine geeignete Auswahl einer chemischen Verbindung erhalten werden, um eine Diffusion von Bestandteilselementen in der Hartphase während des Sintervorganges zu verhindern. Diese chemische Zusammensetzung des Hartlegierungspulvers ist nachfolgend noch erläutert.

Chrom vereinigt sich mit Kohlenstoff und bildet Karbid. Dieses Element diffundiert jedoch leicht während des Sinterns und erzeugt in dem umgebenden Perlit Martensit, was die Bearbeitbarkeit verschlechtert. Ferner wird durch den Kirkendall-Effekt eine Anzahl von Leerstellen in der und rund um die Hartphase gebildet, was die Widerstandsfähigkeit gegen Lochfraß vermindert. Erfindungsgemäß wird eine beträchtliche Menge Chrom zugefügt, um den Perlit zu stabilisieren und die Härtbarkeit zu erleichtern, jedoch sollte der Anteil auf 20 bis 40%, vorzugsweise 20 bis 35% beschränkt sein, um die Kugelform der Hartphase zu erhalten. Ein Anteil von weniger als 20% Chrom ist ungenügend, um die erforderliche Karbidmenge zu bilden, während mehr als 40% die Diffusion in das umgebende Perlit beschleunigen, wobei eine Anzahl von Leerräumen erzeugt wird, was den Lochfraßwiderstand vermindert, während der gebildete Martensit die Bearbeitbarkeit verschlechtert.

Wolfram steigert die Härte der Hartlegierungsphase durch Bildung von MC-Karbid und Doppelkarbiden mit Kobalt, ergibt jedoch in einem Anteil von weniger als 5% eine kleinere Wirkung; ein größerer Anteil erzeugt eine unerwünschte Martensit-Bildung, welche die Bearbeitbarkeit verschlechtert und die Kosten des Erzeugnisses erhöht, obgleich die Härte gesteigert wird. Daher sollte der Anteil an Wolfram weniger als 20% betragen und vorzugsweise im Bereich von 5 - 15% liegen.

Kohlenstoff erzeugt Karbide mit Chrom, Wolfram und Kobalt in der Hartphase und erhöht die Härte; der Anteil sollte auf einen Bereich von 1 - 3% beschränkt sein, da eine geringere Menge eine kleine Wirkung ergibt, wogegen eine größere Menge mehr Karbidanteile und damit eine Sprödigkeit ergibt; bei Verwendung als Ventilsitz zeigt das Erzeugnis das Bestreben zu Rissen infolge von Brüchen in der Hartphase.

Kobalt spielt eine wichtige Rolle insofern, als eine Diffusion von Chrom und Wolfram aus der Hartphase in das Perlit während des Sinterns nebst Bildung von Martensit verhindert wird. Der Gehalt an Kobalt entspricht allgemein einem Rest, welcher die Summe der vorangehend erwähnten Anteile an Kohlenstoff, Chrom und Wolfram gegenüber der Gesamtmenge der Zusätze reduziert, wobei sich vorzugsweise ein Bereich von 40 - 60% ergibt. Ein geringerer Anteil als 40% ist nicht ausreichend, um eine Martensitbildung zu verhindern, ein größerer Anteil als 60% reduziert die Verschleißfestigkeit infolge verminderter Härte.

Im Hinblick auf die vorangehenden Erläuterungen ist es notwendig, Kobalt mit Chrom und Wolfram vorzulegieren. Wenn das Kobaltpulver den gemischten Pulvern zuzufügen ist, so ist nicht nur eine große Menge an Kobalt erforderlich, um eine Martensitbildung zu verhindern, sondern es wird auch eine Entkohlung während des Sintervorganges infolge einer beschleunigten Diffusion von Kohlenstoff verursacht.

Die Zusammensetzung der Eisenbasislegierung nach der vorliegenden Erfindung enthaltend eine kugelige Hartphase hängt in erster Linie vom Legierungsverhältnis der Bestandteile ab. Insbesondere kann ein Anteil von weniger als 5% des 2 C - 30 Cr - 15 W - Co-Pulvers nicht zu der gewünschten Verschleißbeständigkeit führen, während ein größerer Anteil die Aufschlagfestigkeit, die Dichte, die Verschleißfestigkeit und die Bearbeitbarkeit des Enderzeugnisses verschlechtert, so daß der maximale Anteil des vorlegierten Pulvers auf 20% beschränkt sein sollte, vorzugsweise 6,5 - 20%. Auf diese Weise werden die entsprechenden Anteile in der Sinterlegierung für einen Ventilsitz nach der Erfindung im wesentlichen festgelegt auf 1,0 - 8,0% Chrom, 0,25 - 4,0% Wolfram und 2,0 - 12% Kobalt, vorzugsweise 1,2 - 7% Chrom, 0,3 - 3% Wolfram und 2,6 - 12% Kobalt. Da ferner Kohlenstoff die Härte, die Biegefestigkeit und Verschleißfestigkeit der Sinterlegierung verbessert, sollte dessen Gehalt im Bereich von 0,6 - 1,5% gewählt werden, so daß die Matrix hauptsächlich eine Perlitstruktur aufweist. Ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,6% ergibt in erster Linie eine mit Ferrit angereicherte Struktur, welche eine unzureichende Festigkeit und Verschleißbeständigkeit aufweist, während durch einen Gehalt von mehr als 1,5% das Erzeugnis spröde wird.

Daher umfaßt die chemische Zusammensetzung des Sinterteiles nach der Erfindung im wesentlichen 0,6 - 1,5% C, 1,0 - 8,0% Cr, 0,25 - 4,0% W, 2,0 - 12,0% Co, Rest im wesentlichen Eisen, und vorzugsweise 0,6 - 1,5% C, 1,2 - 7,0% Cr, 0,3 - 3,0% W, 2,6 - 12,0% Co, Rest im wesentlichen Eisen.

Verdichtungs- oder Konsolidierungs- und Sintervorgänge an der Legierung nach der vorliegenden Erfindung werden in üblicher Weise ausgeführt, mit Ausnahme der Wahl der Sinterungstemperatur und der Zeit. Mit anderen Worten wird Rohmaterialpulver mit der oben erwähnten Zusammensetzung unter Zugabe einer angemessenen Menge Schmiermittel in eine Metallform gegeben, bei einem Druck von 392 - 686 MNm^-2 verdichtet und bei einer Temperatur von 1100 - 1180°C über 30 - 60 Minuten bei Vakuum oder unter einer reduzierenden Atmosphäre gesintert. Unterhalb einer Temperatur von 1100°C ist der Sintervorgang ungenügend, wobei sich eine ziemlich niedrige Festigkeit ergibt, wogegen bei höheren Temperaturen Chrom und Wolfram aus der Hartphase hinaus diffundieren, wobei ein großer Anteil an Martensit erzeugt wird, welcher die Bearbeitbarkeit verschlechtert. Daher beträgt die maximale Sintertemperatur vorzugsweise 1180°C. Ein auf diese Weise gesintertes Erzeugnis aus Eisenbasis weist eine Dichte von 6,5 - 7,2 g/cm³ auf und umfaßt eine kugelige Hartlegierungsphase mit einer Mikro-Vickerhärte von 500 - 1200 in gleichförmiger Verteilung innerhalb einer Perlit- Matrix, wobei Martensit erzeugt wird, das die kugelige Hartlegierungsphase umgibt.

Wenn Sulfide gebildet werden, kann die Bearbeitbarkeit des Erzeugnisses verbessert werden. Schwefel in einer Menge von 0,04 - 0,4% in der gesinterten Legierung bildet ein Sulfid, in erster Linie Eisensulfid, welches die Bearbeitbarkeit der Legierung verbessert. Als Schwefelquelle ist ein Metallsulfid vorzuziehen, welches eine hohe Reinheit aufweist und keine ungünstige Wirkung bei der Legierung mit dem Eisen ausübt, wie dies für Molybdän- Disulfid zutrifft, welches die geeignetste Quelle darstellt.

Im Handel erhältliches Eisensulfid ist nicht zu empfehlen, da es ein hohes Maß an Verunreinigungen aufweist; Zinksulfid ist ebenfalls nicht empfehlenswert, da es eine Zwischenmetallverbindung mit Eisen bildet und eine starke Ausdehnung verursacht. Molybdän-Disulfid setzt Schwefel während des Sintervorganges frei, welcher sich mit dem Eisen in den Mischpulvern verbindet, um Eisensulfid zu bilden. Molybdän in dem Sulfid diffundiert in den Perlit und verfestigt es. Die bevorzugte Menge von Molybdän- Disulfid liegt in einem Bereich von 0,1 - 1%. Im Hinblick auf die Steigerung der offensichtlichen Härte und Abnahme der radialen Bruchfestigkeit ist ein Bereich von 0,3 - 0,5% am günstigsten.

Die Zugabe von 0,1 - 1% Molybdän ergibt einen Schwefelgehalt von 0,04 - 0,4% und einen Molybdängehalt von 0,06 - 0,6%. In diesem Fall ist Molybdän lediglich ein Trägermetall zur Zugabe von Schwefel in den Perlit. Wenn die Eisensulfidphase in dem Perlit neben der kugeligen Hartlegierungsphase verteilt ist, so hat die entstehende Verbindung der gesinterten Legierung folgende Zusammensetzung: 0,6 - 1,5% C, 1,0 - 8% Cr, 0,5 - 4% W, 2,0 - 12,0% Co, 0,04 - 0,4% S, Rest im wesentlichen Fe.

Wenn die Kobalt-Basis-Legierung, d. h. vom Typ 2 C - 30 Cr - 15 W - Co, als Rohmaterialpulver in der gesinterten Legierung nach der Erfindung verwendet werden soll und einen hohen Kobaltanteil aufweist, sind die Kosten des entstehenden Erzeugnisses verhältnismäßig hoch. Nach ausgedehnten Untersuchungen wurde gefunden, daß ein Teil des zerstäubten Rohmaterialpulvers durch Molybdänpulver oder niedrig gekohltes Ferromolybdän-Pulver mit einer Zugabe einer kleinen Menge von Nickelpulver ersetzt werden kann, so daß bei Geringhaltung der Reduzierung des Verschleißwiderstandes die Erzeugungskosten beträchtlich erniedrigt werden können. Die gesinterte Legierung nach diesem Ausführungsbeispiel umfaßt eine Eisen/Molybdän-Hartphase enthaltend geformtes Eisen/Molybdän-Karbid und weist eine chemische Zusammensetzung von 0,6 - 1,5% C, 1,2 - 3,5% Cr, 0,2 - 2,0% W, 2,0 - 7,0% Co, 3,0 - 8,0% Mo, 3,0% Maximalanteil Ni, Rest im wesentlichen Fe auf.

Das Molybdän kann einen Teil eines teueren Legierungspulvers ersetzen und wird in Form eines Metall-Molybdän- Pulvers oder eines niedrig gekohlten Ferromolybdän-Pulvers zugefügt. Das Metall-Molybdän-Pulver bildet eine Eisen/ Molybdän-Phase durch Diffusion des Matrixeisens. Das Metall-Molybdän oder das niedrig gekohlte Ferromolybdän absorbiert ferner Kohlenstoff aus der Matrix, wobei ein Doppelkarbid des Eisen und Molybdäns gebildet wird. Die Eisen/Molybdän-Phase einschließlich eines solchen Doppelkarbids hat eine Mikro-Vickershärte von 600 - 1300, was die Verschleißfestigkeit verbessert. Der bevorzugte Gehalt an Molybdän beträgt 3,0 - 8%, wobei ein höherer Gehalt hiervon die Aufschlagfestigkeit verschlechtert, ein niedriger Gehalt hingegen unzureichend in der Wirkung ist. Auch die Verwendung von hochgekohltem Ferromolybdän- Pulver ergibt eine übermäßige Härte, welche einen Verschleiß des angepaßten Ventils ergibt und die Standzeit der Metallform reduziert. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel ist eine geringe Menge an Nickel zugegeben, um das Perlit zu verstärken und die Abnahme der Verschleißfestigkeit zu vermeiden. Da jedoch Nickel das Bestreben zur Erzeugung von Martensit hat, beträgt der bevorzugte Gehalt an Kobalt bei diesem Ausführungsbeispiel 50 - 70 Gew.-%

Wie vorangehend erwähnt wurde, verändert sich die Zusammensetzung nach diesem Ausführungsbeispiel mit den entsprechenden Gehalten des vorlegierten und zerstäubten Pulvers von der Zusammensetzung 2 C - 30 Cr - 15 W - Co und des Molybdän- oder niedrig gekohlten Ferromolybdän-Pulvers. Der maximale Gehalt des zerstäubten Legierungspulvers beträgt 20%, wobei 10% oder die Hälfte hiervon durch Molybdän ersetzbar sind. Daher umfaßt ein Ausführungsbeispiel der gesinterten Legierungen nach der Erfindung für einen Ventilsitz einen Gehalt von 1,2 - 3,5% Chrom, 0,2 - 2,0% Wolfram, 2,0 - 7,0% Kobalt, 3,0 - 8,0% Molybdän, Rest im wesentlichen Eisen.

Nickel kann in einer Menge von weniger als 3% zugegeben werden, um die Perlitfestigkeit zu steigern und eine Abmessungsstabilität zu erhalten, insbesondere im Bereich von 0,5 - 1,5% Nickel.

Gemäß der Erfindung wird ein Füllmaterial in die Poren in dem Sinterteil eingefüllt, um seine Bearbeitbarkeit zu verbessern. Die Wirkung eines solchen Einfüllvorganges ist bekannt. Wenn andererseits ein Ventilsitz in einen Zylinderkopf eingebaut wird, wobei der Sitz vorher auf eine Temperatur von etwa 120 - 180°C erwärmt wird, muß der Schmelzpunkt eines solchen Füllmaterials eine höhere Temperatur gegenüber dem vorangehend erwähnten Temperaturbereich aufweisen, um ein Abschmelzen des Materials zu vermeiden. Auch erreicht die Betriebstemperatur eines solchen Ventilsitzes allgemein einen Wert über 300°C; dem zufolge soll das Füllmaterial eine Schmelztemperatur von weniger als 300°C aufweisen, um diese Poren während des Betriebs einer Brennkraftmaschine wieder herzustellen. Der Hauptgrund für diese Wiederherstellung der Poren liegt in einem Beitrag zu einer verbesserten Verschleißfestigkeit infolge der Tatsache, daß ein Oxidfilm umfassend Fe₃O₄ nicht nur an der Oberfläche des Ventilsitzes, sondern auch an dem umgebenden Teil der Poren gebildet wird, um die offensichtliche Härte zu steigern und den Reibungskoifizienten zu vermindern. Insbesondere unterstützt das Vorliegen von Poren die Steigerung der Härte und der Stabilität des Oxidfilms. Demzufolge sollte der entsprechende Bereich der Schmelztemperatur des Füllmaterials bei etwa 120 - 250°C liegen.

Eine geeignete Gruppe solcher Füllstoffe umfaßt Spezialwachse und organische Metallverbindungen. Kürzlich wurde ein Wachs mit einem hohen Schmelzpunkt über 120°C entwickelt, wobei jedoch gegenwärtig kein Wachs mit einem Schmelzpunkt über 250°C vorliegt. Ein Wachsgemisch mit einer Schmelztemperatur von nicht weniger als 120°C kann mit irgendeinem niedrig schmelzenden Wachs verwendet werden.

Eine geeignete Gruppe organischer Metallverbindungen umfaßt Stearate von Lithium oder Blei oder einem Gemisch hiervon.

Ein geeignetes Infiltrierverfahren für die oben erwähnten Füllstoffe umfaßt das Eintauchen eines Sinterteiles in geschmolzenes Füllmaterial, Verminderung des Druckes der umgebenden Atmosphäre, Wiederherstellung des normalen Druckes und Anwendung eines atmosphärischen Überdruckes, um eine Infiltration dieses geschmolzenen Materials in diese Poren zu erreichen.

Beispiel 1

Zwei Arten von Pulver, deren Zusammensetzung in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben ist, umfassend feines vorlegiertes Pulver der Formel 2 C - 30 Cr - 15 W - Co mit einer Feinheit entsprechend einem Standardsieb von hundert Maschen und ein feines Eisenpulver der gleichen Korngröße werden mit Graphitpulver zusammengemischt, wobei sich eine Zusammensetzung nach der folgenden Tabelle 2 ergibt. Danach wird 0,6% Zinkstearatpulver als Schmiermittel dem Gemisch zugegeben; dieses wird in einer Metallform bei einem Druck von 588 - 686 MNm^-2 zusammengepreßt oder verdichtet, wobei sich ein kompakter Körper mit einer Sinterdichte von 6,95 + 0,05 g/cm³ ergibt. Der Körper wird unter Vakuum über fünfzig Minuten bei einer Temperatur von 1140°C gesintert. Die Rockwellhärte und die radiale Bruchfestigkeit ergeben sich aus Tabelle 2.

Tabelle 1 [%]

Tabelle 2

Die Ventilsitzproben werden aus diesen Proben hergestellt, aus Auslaßventilsitze in Aluminiumlegierungs-Zylinderköpfe einer wassergekühlten Viertakt-OHC-Brennkraftmaschine von 1600 cm³ eingebaut. Prüfstandmessungen wurden mit bleifreiem Benzin unter Vollast bei 6000 U/min über hundert Stunden durchgeführt. Der Verschleiß der Ventilsitze wurde durch Rückbeziehung gegenüber einem Standardventil ermittelt, wobei gleichzeitig die Abnützung beobachtet wurde. Die Berührungsflächen der zugeordneten Ventile waren mit Stellit beschichtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3 [mm]

Die Proben T und U sind Kontrollproben von Sinterlegierungen auf Eisenbasis. Die Probe T bestand aus 1,1% C, 9,8% Mo, 0,29% Ni, Rest Fe, wobei die Härte HRB einem Wert von 93 entsprach. Die Probe U bestand aus 2,5% C, 50% Cr, 30% W, 17,5% Co einschließlich 15% Hartlegierungspulver, 1% Graphitpulver, 6% Kobaltpulver, Rest Eisenpulver.

Aus der Tabelle 3 ergibt sich, daß die Kontrollproben größere Abnützungen gegenüber den Proben A - D aufwiesen, welche nach der Erfindung hergestellt waren.

Es wurden Bearbeitungsprüfungen nach den folgenden Verfahren ausgeführt. Von den Proben, die dem vorangehend erwähnten Prüfstandversuch unterworfen waren, wurden Körper in zylindrischer Form (Außendurchmesser 38 mm, Innendurchmesser 29 mm, Höhe 7,5 mm) unter Verwendung der Stoffe der Proben A, D, T und W gefertigt. Die zylindrischen Proben A, D wurden in eine dichte Kammer enthaltend ein geschmolzenes Bad mit einem Schmelzpunkt von 140°C eines Gemisches aus Zinkstearat und Lithiumstearat (60 : 40) bei einer Temperatur von 160°C eingebracht. Danach wurde die Kammer mit Vakuum von 1333 Pa beaufschlagt, um die Poren in den Proben zu evakuieren. Diese Proben wurden in das geschmolzene Bad durch ein geeignetes Bauelement eingetaucht, um die Poren mit dem Badmaterial zu füllen. Danach wurde der Druck in der Kammer auf 9,8 · 10⁴ Nm^-2 erhöht, um das Einfüllen oder Infiltrieren in die Poren zu fördern. Nach Wiederherstellung des Druckes auf den normalen Wert wurden die Proben aus dem Bad genommen und zentrifugiert, um überschüssiges Material an der Oberfläche zu entfernen. Ähnliche Proben A, D wurden unter Verwendung des anderen Füllmaterials, nämlich Wachsgemisch (Schmelzpunkt 158°C und Schmelzpunkt 140°C) bei einer Temperatur von 190°C unter einem Druck von 667 Pa hergestellt. Die Proben T und U wurden lediglich mit Wachs mit einem Schmelzpunkt von 158°C gefüllt.

Die Prüfvorrichtung ergibt sich aus Fig. 3. Eine zu untersuchende Probe 1 wird in einem Drehbankfutter 2 eingespannt und mit einer Schneidgeschwindigkeit von 58 m/min und einem Vorschub von 0,05 mm pro Umdrehung gefahren, wobei ein Plättchen 4 an einem Drehstahl 3 angebracht war. Der Drehstahl 3 entsprach dem Typ KO1 nach der ISO-Norm 513 und wies eine Form vom Typ SNGN 432N nach der ISO-Norm 1832 auf. Die Probe wurde an ihrer Innenkante mit einer Fase versehen, bis zu der gestrichelt veranschaulichten Stellung. Nach jeweils zehn Drehvorgängen wurde die Bearbeitbarkeit durch die an der Angriffsfläche des Plättchens verschlissene Breite bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 veranschaulicht. Es ergibt sich, daß sogar die nicht gefüllte Probe A′ eine geringere Verschleißbreite zeigt, welche eine bessere Bearbeitbarkeit ergibt, als die gefüllten Proben t und u. Die zweite Prüfung wurde an der ungefüllten Probe A′ und gefüllten Proben A, D unter Verwendung verschiedener Füllstoffe durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Fig. 5 veranschaulicht sind. Diese Figur gibt also die Wirkung der Infiltration wieder.

Beispiel 2

Feines Pulver vom Typ 2 C - 30 Cr - 15 W - Co mit einer Korngröße entsprechend einem Standardsieb von hundert Maschen, dessen Zusammensetzung sich aus Tabelle 4 ergibt, wird mit Graphit und Molybdän-Disulfidpulver vermischt, wobei eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 5 entsteht.

Dem Gemisch werden 0,7% Zinkstearatpulver als Schmiermittel zugegeben, wobei das gemischte Pulver in einer Metallform bei einem Druck von 588 MNm^-2 verdichtet wird. Alsdann erfolgt eine Sinterung in Vakuum über 50 Minuten bei einer Temperatur von 1140°C. Die Rockwellhärte B sowie die radiale Bruchfestigkeit des erzeugten gesinterten Körpers ergeben sich aus der Tabelle 5.

Tabelle 4 [%]

Tabelle 5

Ventilsitze wurden aus diesen Probestoffen hergestellt und unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 veranschaulicht. Diese Ventilabnützung wurde in Millimeter gemessen.

Tabelle 6

In der Tabelle 6 stellen die Proben W, U Kontrollproben dar, wobei die erste 1,0% C, 5,0% Mo, 2% Cr, Rest Fe enthält, während die letztere derjenigen des Beispiels 1 entspricht. Beide Kontrollproben sind Eisenbasis-Legierungen, wie sie gegenwärtig als Ventilsitzmaterial verwendet werden.

Aus der Tabelle 6 ergibt sich, daß die Ventilabnützung der Kontrollproben größer als bei den Sinterlegierungen nach der Erfindung ist, wobei in den letztgenannten Legierungen auch lediglich eine geringere oder gar keine Abnützung beobachtet wurde.

Die Bearbeitungsprüfungen wurden an den Proben F, G, I sowie den Kontrollproben W, U wie beim Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 zusammen mit den Füllstoffen veranschaulicht. Es ergibt sich hieraus die sehr gute Verarbeitbarkeit der Legierungen nach der Erfindung. Auch läßt sich beim Vergleich von Fig. 6 mit Fig. 5 erkennen, daß sich eine verbesserte Bearbeitbarkeit durch Zugabe von Schwefel zu den Legierungen des Beispiels 1 erzielen läßt.

Beispiel 3

Pulverzusammensetzungen K, L, M gemäß der folgenden Tabelle 7 wurden hergestellt unter Verwendung von Graphit mit einer Korngröße entsprechend einem Standardsieb von 325 Maschen, fein pulverisierter Legierung vom Typ 2 C - 30 Cr - 15 W - Co, niedrig gekohltem Ferromolybdän mit einer Korngröße entsprechend einem Standardsieb von hundert Maschen, Nickelkarbonyl von weniger als 10 Mikron, Kobalt mit einer Korngröße entsprechend einem Standardsieb von dreihundertfünfundzwanzig Maschen und feinem Eisenpulver. Diese Legierung besteht aus 2,5% C, 33,4% Cr, 11,5% W, 1,5% Si, Rest Co, wobei das niedrig gekohlte Ferromolybdän aus 0,005% C, 1,0% Si, 66,0% Mo, Rest Fe, besteht. Dem obigen Gemisch wurden 0,6% Zinkstearatpulver als Schmiermittel beigemischt. Das Gemisch wurde in einer Metallform von 38 mm Außendurchmesser und 29 mm Innendurchmesser bei einem Druck von 539 - 637 MNm^-2 verdichtet, um eine Dichte von 6,9 ± 0,05 g/cm³ zu erhalten.

Die Formen wurden in Vakuum über 40 Minuten bei einer Temperatur von 1140°C gesintert. Die chemische Analyse und die offenbare Härte ergeben sich aus der folgenden Tabelle 8. Zum Zwecke des Vergleichs wurden andere Proben N, X, Y mit einer Dichte von 6,95 ± 0,05 g/cm³ geformt und unter den gleichen Bedingungen wie die Proben K, L, M nach der Erfindung gesintert. Die chemischen Zusammensetzungen und die offenbare Härte dieser gesinterten Erzeugnisse ergeben sich ebenfalls aus der Tabelle 8.

Tabelle 7 [%]

Tabelle 8 [%]

Die Proben K, L, M wurden einem Füll- oder Infiltriervorgang gemäß der vorangehenden Beschreibung unterworfen, die Proben X, Y sind als häufig verwendete Ventilsitzlegierungen zum Vergleich aufgelistet.

Aus diesen Legierungen wurden Ventilsitze hergestellt und Prüfstandmessungen unterworfen. Bei diesem Versuch besteht das zugeordnete Ventil aus 21 - 4 N Stahl (21 Cr - 4 Ni - 9 Mn - 0,5 C - 0,4 N), die Kühlwassertemperatur beträgt 85 ± 5°C, die Schmieröltemperatur 110 ± 5°C. Diese Ventilsitze sind in jedem Zylinderkopf bei einer Temperatur von 140°C unter einer Last von etwa 1 Tonne eingepreßt, jedoch ergab sich kein Aussickern des Füllmaterials. Die Ergebnisse der Ventilsitzabnützung sind in Tabelle 9 veranschaulicht.

Tabelle 9 [mm]

Gemäß der Tabelle 9 ergeben sich geringere Abnützungen der Proben K, L, M, N als bei den Proben X, Y, die aus häufig verfügbaren Ventilsitzlegierungen bestehen. Gemäß Tabelle 7 umfassen die Proben K, L, M steigend zunehmende Legierungsgehalte und abnehmende Ferromolybdängehalte. Andererseits ergeben sich gemäß Tabelle 9 steigend größere Abnützungen in der Ordnung von K, L, M. Betrachtet man jedoch das allgemeine Abnützungslimit von 0,3 mm des Ventilsitzes, so erfüllen die Proben K, L und M die praktischen Forderungen an die Standzeit.

An den Proben K, L wurden Bearbeitbarkeitsprüfungen ausgeführt, wie vorangehend beschrieben. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 4. Hierbei ist die Verschleißbreite an den Drehstählen gegenüber der Anzahl von Drehvorgängen für eine ungefüllte Probe K (als K′ bezeichnet) und für eine andere Probe Z aufgetragen, welche 0,8% C, 0,3% Mo, 0,1% W, 0,5% Cr, 0,7% Ni, Rest Fe enthält und eine Dichte von 6,8 g/cm³ sowie eine Härte HRA von 58 aufweist; die letztgenannte Probe war mit Blei infiltriert, um eine verbesserte Bearbeitbarkeit zu erzielen. Die unteren vier Kurven zeigen die verbesserte Bearbeitbarkeit durch Füllen oder Infiltrieren eines Wachses oder einer organischen Metallverbindung. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß ein Teil der teuren 2 C - 30 Cr - 15 W - Co-Legierung durch weniger teures Molybdän oder Ferromolybdän ersetzbar ist, wodurch die Kosten des Rohmaterials auf etwa die Hälfte reduziert werden.

In der vorliegenden Beschreibung ist die Bezeichnung "Maschen" des Standardsiebes entsprechend dem Tyler- System definiert.

Claims

1. Sinterteil, insbesondere gesinterte Ventilsitze, bestehend aus einem porösen Sinterskelett auf Eisenbasis aus (in Gew.-%) 0,6 bis 1,5% Kohlenstoff, 1,0 bis 8,0% Chrom, 0,25 bis 4,0% Wolfram, 2,0 bis 12,0% Kobalt, Rest Eisen und herstellungsbedingten Verunreinigungen, wobei das Sinterskelett eine aus pulverförmigen vorlegierten Materialien bestehende Hartlegierungsphase aus (in Gew.-%) 1,0 bis 3,0% Kohlenstoff, 20,0 bis 40,0% Chrom, 5,0 bis 20,0% Wolfram und Rest Kobalt umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterskelett eine Perlit und die darin gleichförmig verteilte kugelförmige Hartlegierungsphase umfassende Mikrostruktur aufweist und die Poren des Sinterskeletts mit einem Füllmaterial mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 120°C bis 250°C gefüllt sind.

2. Sinterteil, insbesondere gesinterte Ventilsitze, bestehend aus einem porösen Sinterskelett auf Eisenbasis aus (in Gewichtsprozent) 0,6 bis 1,5% Kohlenstoff, 1,2 bis 3,5% Chrom, 0,2 bis 2,0% Wolfram, 2,0 bis 7,0% Kobalt, Rest Eisen, wobei das Sinterskelett eine aus pulverförmigen vorlegierten Materialien bestehende Hartlegierungsphase aus (in Gewichtsprozent) 1,0 bis 3,0% Kohlenstoff, 20,0 bis 35,0% Chrom, 5,0 bis 20,0% Wolfram und Rest Kobalt umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterskelett (in Gewichtsprozent) 3,0 bis 8,0% Molybdän bzw. eine dieser Menge entsprechende Menge an Ferromolybdän und vorzugsweise zusätzlich bis zu maximal 3,0% Nickel umfaßt und daß das Sinterskelett eine Perlit und die darin gleichförmig verteilte kugelförmige Hartlegierungsphase umfassende Mikrostruktur aufweist und daß die Poren des Sinterskeletts mit einem Füllmaterial mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 120°C bis 250°C gefüllt sind.

3. Sinterteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial aus organischen Metallverbindungen oder Wachsen besteht.

4. Sinterteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Metallverbindungen aus Zinkstearat, Lithiumstearat oder einem Gemisch hiervon besteht.

5. Sinterteil nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bzw. 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wolframanteil in dem Sinterskelett mehr als 0,5% beträgt und zusätzlich zur Erzielung einer neben der Hartlegierungsphase in der Mikrostruktur ebenfalls gleichmäßig verteilt vorliegender Eisensulfidphase der Schwefelgehalt 0,04 bis 0,4% in der Sinterlegierung beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Sinterteils nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Legierungsbestandteile, vorzugsweise mit dem Schwefel- und Nickelanteil, einschließlich des Anteiles der pulverisierten Hartlegierungsphase gemischt, verdichtet und bei einer Temperatur im Bereich von 1100°C bis 1180°C für 30 bis 60 min gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Sinterskelett in eine abgedichtete Kammer mit einem Schmelzbad des Füllmaterials mit einem Schmelzpunkt von 120°C bis 250°C gegeben wird und daß der Druck in der Kammer abgesenkt wird und daß das Material dann in das Bad getaucht und danach der Druck über den Normalwert angehoben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmaterial organische Metallverbindungen oder Wachse verwendet werden.