PL362787A1

PL362787A1 - Spiekane materiały żelazne zawierające miedź

Info

Publication number: PL362787A1
Application number: PL02362787A
Authority: PL
Inventors: Paritosh Maulik
Original assignee: Federal Mogul Sintered Prod
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2004-11-02
Also published as: ES2237669T3; US20040112173A1; ATE294255T1; RU2280706C2; KR20030070116A; DE60203893D1; CN1314824C; JP2004520486A; EP1370704A1; PL200915B1; GB0315414D0; EP1370704B1; GB2386908A; BR0206677A; DE60203893T2; CN1488006A; RU2003125845A; WO2002059388A1; GB2386908B

Description

OK-1-77/53049

362787 PCT/GB02/0017 6 WO 02/059388

Spiekane materiały żelazne zawierające miedź

Wynalazek dotyczy spiekanych materiałów żelaznych, 5 wykonywanych z nich wyrobów oraz sposobu ich wytwarzania, a zwłaszcza materiałów żelaznych zawierajacych miedź.

Metalurgia proszków umożliwia projektowanie materiałów metalowych, co nie jest możliwe do wykonania w tradycyjnych procesach odlewania i przeróbki metalowych wlewków. 10 W metalurgii proszków znane jest nasycanie spiekanych wyrobów żelaznych metalami posiadającymi niższe temperatury topnienia, jak np. ołów i miedź. Ołów stosuje się dla poprawy skrawalności spiekanych materiałów żelaznych, natomiast miedź pozwala uzyskać ten sam efekt i dodatkowo inne pożądane 15 właściwości nadawane spiekanemu materiałowi. Ołów jest w obecnym czasie unikany z powodu szkodliwych właściwości środowiskowych. Miedź poprawia skrawalność i przewodność cieplną spiekanego wyrobu. 2

Wyroby nasycane miedzią znajdują szerokie zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym, przykładowo dla takich części jak wkładki gniazd zaworowych w głowicach cylindrów silników spalinowych. Tego rodzaju wyroby pracują w bardzo ciężkich 5 warunkach obejmujących powtarzalne obciążenia udarowe, marginalne smarowanie, podwyższone temperatury pracy oraz oddziaływanie gorących gazów korozyjnych. Właściwości zdolne sprostaniu takim warunkom uzyskuje się poprzez odpowiednie zaprojektowanie systemu osnowy żelaza. Tego rodzaju osnowy 10 żelaza są często materiałami wysokostopowymi, co niekorzystnie wpływa na skrawalność. Skrawalność jest istotna dla wykonawcy silników spalinowych w kontekście produkcyjnym, ponieważ wpływa na wydajność. Nasycanie miedzią poprawia skrawalność, natomiast sama miedź daje wzrost przewodności 15 cieplnej, co sprzyja obniżeniu temperatur roboczych i pomaga zachować właściwości mechaniczne. W procesie nasycania układa się w stos wypraski ze stopu miedzi stykające się ze składnikiem żelaznym i przeprowadza się zespół stosu dwóch części poprzez piec do spiekania w 20 temperaturze spiekania około 1100°C w atmosferze gazów redukujących, co powoduje spiekanie i nasycanie równocześnie. Podczas spiekania wypraska ze stopu miedzi topi się i ciekły stop przesiąka oraz wypełnia pory żelaznego składnika pod wpływem oddziaływania kapilarowego. W ten sposób można 25 wypełnić tylko pory wzajemnie połączone, a pory izolowane lub w inny sposób niepołączone pory nie mogą być wypełnione. Skład wypraski ze stopu miedzi dobiera się kompatybilnie z 3 materiałem żelaznym, z możliwym maksymalnym uniknięciem niepożądanych reakcji lub erozji. Ciężar wypraski ze stopu miedzi dobiera się w taki sposób, aby wypełnić większość porów, jednakże jak podano powyżej, w nieunikniony sposób 5 występuje pewna porowatość szczątkowa. W odmianie powyższych procesów wypraskę ze stopu miedzi układa się w stosie z wypraską z żelaza i oba te elementy przeprowadza się poprzez piec do spiekania w celu nasycenia.

Proces infiltracji jest kosztowny, co wynika z 10 wprowadzenia dodatkowych operacji procesowych. W procesie tym wymagane są następujące dodatkowe operacje: wykonanie oddzielnej mieszanki proszku stopowego miedzi, prasowanie odpowiednich wyprasek o odpowiednim ciężarze z tej mieszanki proszku, układanie w stos wyprasek z wyrobami żelaznymi przed 15 przeprowadzeniem przez piec do spiekania i bębnowanie spiekanych oraz nasycanych wyrobów po ochłodzeniu w celu usunięcia proszkowego nalotu, który w nieunikniony sposób powstaje na wyrobach podczas spiekania. W tradycyjnych wyrobach żelaznych nasycanych miedzią 20 poziom zawartości miedzi generalnie leży w zakresie od 15 do 25% wagowych. W wyrobach nienasycanych do wstępnie prasowanej mieszanki proszku zwykle dodaje się około 5% wagowych proszku miedzi. Takie stosunkowo małe dodatki miedzi do nienasyconych wyrobów żelaznych wspomagają operację spiekania dzięki 25 obecności ciekłej fazy miedzi.

Próbowano wprowadzać ilości miedzi uzyskiwane w procesie nasycania za pomocą dodatków w odpowiedniej ilości czystej 4 miedzi w wyjściowych mieszankach proszkowych przed prasowaniem i spiekaniem. Jednakże wskutek zróżnicowania np. wielkości ziaren proszku, gęstości proszku i morfologii ziaren występowała segregacja proszku miedzi podczas przenoszenia mieszanek proszku. Tego rodzaju segregacja proszku powoduje nieakceptowalne zmiany w wytwarzanych wyrobach.

Gdy występują tylko małe ilości proszku czystej miedzi, np. około 5% wagowych wspomnianych powyżej, segregacja ma miejsce w dalszym ciągu, lecz jej skutek w wytwarzanych wyrobach jest minimalny i nie powoduje poważnych problemów.

Takie wyroby jak wkładki gniazd zaworowych do silników spalinowych pracujące w skrajnie trudnych warunkach środowiskowych wykonywano całkowicie z wysokostopowych stali, jak np. klasy stali M3/2. Stale te zawierają stosunkowo duże ilości chromu, wolframu, molibdenu, wanadu itp. Choć części wykonywane z tych materiałów wykazują bardzo dobre właściwości i dużą trwałość roboczą, są z reguły kosztowne pod względem wytwarzania i obróbki. Są kosztowne w wykonaniu po pierwsze ze względu na wysoki koszt związanego materiału i po drugie kosztowne w obróbce ze względu na małą skrawalność składników zawierających znaczne ilości twardych węglików i ich mikrostrukturze. W nieustannym dążeniu do zmniejszenia ceny wykonano powstało opracowań mających na celu zmniejszenie kosztu materiału poprzez dodanie stosunkowo dużych ilości zasadniczo czystego proszku żelaza do mieszanek proszku i w konsekwencji zmniejszenie kosztu poprzez 5 wytwarzanie uzyskiwanych materiałów spiekanych łatwiejszych w obróbce, poprzez zmniejszenie ilości twardych faz i dodanie faz poprawiających skrawalność, jak np. miedź lub fazy sprzyjające łamaniu wióra.

Wadą pod względem właściwości i trwałości użytkowej takich nowych materiałów jak przykładowo podano w GB-A-2 188 062 jest zachowanie w rdzeniach ziaren żelaza utworzonych przez spiekanie razem z prasowanymi cząstkami proszku żelaza w mieszance proszku miękkiej fazy ferrytycznej, wywierającej szkodliwy wpływ na zużycie i ich właściwości wytrzymałościowe. Takie materiały mogą początkowo zawierać mieszanki około 50% wysoce stopowego materiału przykładowo M3/2 i około 50% proszku czystego żelaza z niewielkimi dodatkami węgla, wosków smarujących narzędzia do prasowania itp. Nawet przy pełnym spiekaniu ziarna żelaza zawierają ferrytyczne rdzenie z niewielką tylko dyfuzją chromu z regionów M3/2 do regionów powierzchniowych ziaren żelaza, gdzie po spiekaniu może powstawać martenzyt. Taka struktura wciąż występuje, nawet jeśli materiał jest nasycany lub gdy do mieszanki proszku dodano do około 5% Wagowych czystej miedzi.

Przedmiotem obecnego wynalazku jest dostarczenie sposobu wykonywania wyrobów z materiałów żelaznych wykazujących dużą zawartość miedzi proporcjonalnie do materiału nasycającego, lecz bez niekorzystnego wykonywania dodatkowych operacji wymaganych w poprzednich znanych sposobach. ο

Inne zalety będą oczywiste na podstawie poniższego opisu wynalazku.

Zgodnie z pierwszym aspektem obecnego wynalazku dostarczono sposób wytwarzania wyrobu spiekanego na bazie żelaza zawierającego miedź w zakresie od 12% do 26% wagowych, sposób obejmuje operacje: wykonanie mieszanki proszku posiadającej żądany skład, przynajmniej część całkowitej zawartości żelaza i miedzi dostarcza proszek żelaza zawierający nierozdzielnie związaną miedź; prasowanie wspomnianej mieszanki proszku dla uzyskania wypraski wytwarzanego wyrobu oraz spiekanie wspomnianej wypraski.

Zawartość miedzi ma głównie na celu zwiększenie przewodności cieplnej wytwarzanych wyrobów, jednakże wyroby wytwarzane sposobem wg obecnego wynalazku uzyskują również inne korzystne właściwości. Poniżej 12% Wagowych miedzi żądany wzrost przewodności cieplnej nie został uzyskany, natomiast powyżej 26% Wagowych wystąpiło kłopotliwe "przesączanie" stopionej miedzi z tego materiału podczas spiekania.

Korzystnie, zawartość miedzi może zawierać się w zakresie od 15 do 20% Wagowych. W sposobie według obecnego wynalazku proszek żelaza zawierający związaną miedź jest korzystnie proszkiem stopowym, w którym pojedyncze ziarna proszku zawierają zarówno żelazo jak i miedź, w związku z czym wyraźna segregacja między żelazem i miedzią nie jest możliwa. Ziarna proszku żelaza i miedzi można dobierać z dwóch podstawowych 7 rodzajów materiałów proszkowych: proszek stopowy żelaza z miedzią lub proszek o wiązaniu dyfuzyjnym żelaza z miedzią. Proszek stopowy żelaza z miedzią można wytwarzać znanymi sposobami wspólnego topienia składników materiału i następnie 5 rozpylania stopionej masy na przykład wodą lub gazem, dla wytworzenia żądanego proszku stopowego. Wiązany dyfuzyjnie materiał żelazo-miedź wytwarza się poprzez wykonywanie mieszanki proszków pierwiastka żelaza i miedzi, na przykład poprzez przeprowadzenie półfabrykatu mieszanki przez piec, 10 przez co między ziarnami następuje dyfuzja i tym samym związanie ich ze sobą. Wytworzony w ten sposób „zbrylony" materiał poddaje się lekkiemu zgniataniu w celu rozdrobnienia na cząstki zawierające żelazo i miedź, przylegające do siebie. Proces ten powoduje dyfuzję miedzi w zewnętrzne 15 regiony każdego żelaznego ziarna.

Sposób wg obecnego wynalazku pozwala uniknąć licznych operacji technologicznych występujących w znanych sposobach, ponieważ nie musi być wykonywana oddzielna mieszanka proszku stopowego miedzi i nie potrzeba wytwarzać z niej wyprasek, 20 wypraski nie muszą być układane w stos z wypraskami z materiału żelaznego, a finalne wyroby spiekane nie wymagają usuwania nieodłącznego osadu, jak miało to miejsce w znanych sposobach nasycania.

Szczególna korzyść wynikająca ze sposobu wg wynalazku 25 dotyczy technologii materiałów żelaznych obejmujących

Znane jest mieszanki proszków stali stopowej i niskostopowego żelaza bądź proszku zasadniczo czystego żelaza. zastosowanie takich mieszanek z dodatkami przykładowo proszku węgla, i przetwarzanie ich poprzez prasowanie i spiekanie oraz obróbkę cieplną po spiekaniu do postaci takich wyrobów, jak np. wkładki gniazd zaworowych do silników spalinowych. Takie znane materiały można nasycać lub nie stopem miedzi zgodnie z jednym z tradycyjnych sposobów opisanych powyżej. Tego rodzaju materiał zilustrowano materiałami i procesami produkcyjnymi opisanymi w GB-A-2 188 062 i EP-A- 312 161. Materiały te mogą zawierać przykładowo około 50% wagowych proszku wysokostopowej stali i około 50% wagowych proszku zasadniczo czystego żelaza. Proszek stopowej stali zawiera zazwyczaj chrom, który podczas dominujących warunków spiekania około 1100°C jest jednym z pierwiastków o najbardziej mobilnych atomach za węglem, w odniesieniu do szybkości dyfuzji tych pierwiastków stopowych, które sprzyjają powstawaniu martenzytu podczas chłodzenia wyrobu po spiekaniu. Najbardziej mobilne są atomy węgla przechodzące w atomy międzywęzłowe atomów żelaza w strukturze krystalicznej. Ponieważ wielkość i ciężar atomu chromu są podobne jak dla żelaza, zastępują żelazo i w konsekwencji posiadają podobną mobilność do żelaza w dominujących warunkach spiekania. Obecność chromu sprzyja powstawaniu martenzytu w tych regionach spiekanego materiału, w które dyfunduje, martenzyt powstaje podczas ochładzania materiału po zakończeniu cyklu spiekania. Spiekanie takich wyrobów często odbywa się w piecach zawierających środki o ruchu ciągłym, jak np. taśma lub mechanizm belki kroczącej, służące do transportu wyrobów 9 poprzez piec, zwykle podpartych np. w łódkach. Generalnie, pierwsza część pieca podwyższa temperaturę wyrobów do temperatury spiekania; druga część utrzymuje wyroby w temperaturze spiekania; a trzecia część umożliwia chłodzenie wyrobów z temperatury spiekania do temperatury, w której nie nastąpi wyraźne utlenienie wyrobów na wyjściu z pieca do spiekania. Wyroby generalnie spieka się w atmosferze gazu ochronnego ciągle przepływającego przez piec, mającego na celu dostarczenie atmosfery obojętnej lub redukującej oraz powstrzymanie dopływu powietrza (tlen) do pieca. Atmosfera ochronna występuje zasadniczo pod ciśnieniem otoczenia, jedynie z nieznacznym nadciśnieniem wewnątrz pieca dla zapobieżenia przedostawaniu się powietrza do wewnątrz. Gdy materiał spiekany zawiera znaczną ilość proszku żelaza w mieszance wyjściowej, często ziarna żelaza powstające w spiekaniu sprasowanych cząstek proszku mają mikrostrukturę w zakresie od ferrytu do perlitu i mieszaninę dwóch faz, zależnie od zawartości węgla, w rdzeniu regionów bogatych w żelazo dla stali nienarzędziowych. Zewnętrzny region ziaren żelaza generalnie zawiera martenzyt spowodowany obecnością chromu, który dyfundował podczas spiekania, lecz rdzeń pozostaje zasadniczo ferrytyczny lub perlityczny bądź tworzy mieszaninę ferrytu i perlitu w zależności od poziomu dodanego węgla. W stanie po spiekaniu faza bogatej w żelazo stali nienarzędziowej lub struktura ziarnowa zawiera głównie perlit, choć może tu występować mała ilość ferrytu, w środku 10 zewnętrznych regionów ziaren występuje mieszanina martenzytu i bainitu.

Jeśli spiekany wyrób zawiera austenit szczątkowy, to austenit szczątkowy generalnie przekształca się podczas 5 obróbki kriogenicznej po spiekaniu. Podczas odpuszczania zwykle wykonywanego po obróbce kriogenicznej następuje częściowy rozkład fazy perlitycznej, prowadzący do powstawania obszarów ferrytycznych wewnątrz ziaren lub fazy bogatej w żelazo. Może to pogarszać odporność materiału na 10 zużycie, wskutek obecności ferrytu a także zmniejszać wytrzymałość, wskutek obecności ferrytu. Obróbka cieplna po spiekaniu obejmuje obróbkę kriogeniczną mającą na celu przekształcenie pozostałości fazy gamma (austenit) w martenzyt w następstwie odpuszczania, dla zmniejszenia 15 stopnia twardości i kruchości fazy martenzytycznej, i raczej bez rozkładu w perlit, który jest niepożądanym efektem ubocznym procesu odpuszczania. Ponieważ odpuszczanie wykonuje się w temperaturze wyższej od oczekiwanej temperatury roboczej, uzyskuje się zapewnienie stabilności wymiarowej 20 wyrobu w środowisku roboczym (np. wkładki gniazda zaworowego w komorze spalania silnika spalinowego). Tego rodzaju obróbka nie wpływa na występowanie fazy ferrytycznej (oprócz tego, że powoduje wytwarzanie przynajmniej części ferrytu) lub nieodłącznie zmniejszonej odporności na zużycie i gorszych 25 właściwości mechanicznych.

Zauważono, że w sposobie wg obecnego wynalazku występuje efekt synergetyczny dla miedzi wraz z chromem (wynikający z 11 wiązania dyfuzyjnego lub stopowej postaci z żelazem), wspomagający dyfuzję miedzi i chromu w kierunku środka ziaren żelaza, środek ziaren żelaza pozostaje ferrytyczny lub perlityczny bądź tworzy ich mieszaninę, w rdzeniu ziaren żelaza zauważono przemianę w martenzyt podczas normalnego chłodzenia w piecu. Spiekane materiały żelazne wykonane zgodnie ze sposobem wg obecnego wynalazku z zastosowaniem proszku stopowego żelazo-miedź lub proszku z wiązaniem dyfuzyjnym żelazo-miedź wykazują obecność martenzytu w rdzeniach ziaren bogatych w żelazo w wyniku dyfuzji chromu lub innych pierwiastków wspomagających powstawanie martenzytu, do ziaren żelaza. Martenzyt powstaje podczas chłodzenia austenitu a ewentualny austenit szczątkowy przekształca się w obróbce kriogenicznej, następującej po spiekaniu. Podczas chłodzenia z temperatury spiekania część austenitu również przekształca się w bainit. Martenzyt można następnie odpuszczać dla utworzenia struktury martenzytu odpuszczania, która jest łatwoskrawalna.

Należy tu zauważyć istotne znaczenie, ze poprzednio miękkie rdzenie ferrytyczno perlityczne ziaren żelaza obecnie zawierają materiał, który jest twardszy, mocniejszy i bardziej odporny na zużycie, co wynika ze sposobu wg obecnego wynalazku.

Przypuszcza się, że przetwarzanie zastosowane do wytworzenia stopowego i wiązanego dyfuzyjnie materiału żelazo-węgiel powoduje przynajmniej pewną dyfuzję fazy miedzi w składnik żelaza, a obecność miedzi wspomaga dyfuzję chromu 12 lub innych pierwiastków sprzyjających powstawaniu martenzytu w rdzeniach ziaren żelaza tworzonych w spiekaniu, co umożliwia powstanie martenzytu.

Materiały w wykonaniu testowym wg sposobu zgodnego z obecnym wynalazkiem i wykonanie zasadniczo identycznych materiałów w znanych procesach nasycania, lecz z zastosowaniem zasadniczo identycznych parametrów procesowych, przykładowo ciśnienia prasowania i temperatury spiekania, wykazały korzystny wpływ zastosowania proszku stopowego żelazo-miedź lub proszku z wiązaniem dyfuzyjnym, jak opisano powyżej. Materiały o wysoce identycznym składzie, z wyjątkiem zawartości miedzi, wykonano: 1) zgodnie ze sposobem obecnego wynalazku; 2) metodą równoczesnego spiekania i nasycania; i 3) poprzez dodanie 13% wagowych proszku czystej miedzi do wyjściowej mieszanki proszków oraz spiekanie (tzn. bez nasycania i bez dodatku stopowego proszku żelazo-miedź).

Materiały wykonane w technologiach tradycyjnego nasycania w tych samych warunkach procesowych nie wykazują korzystnego wpływu powstawania martenzytu w rdzeniu ziaren żelaza. Analiza na skaningowym mikroskopie elektronowym wykazała obecność chromu w rdzeniu ziarna w materiałach wykonanych sposobem wg obecnego wynalazku.

Należy podkreślić, że warunki procesowe stosowane w badaniach porównawczych są takie same, jak warunki procesowe zastosowane w produkcji znanych materiałów komercyjnych, a zatem reprezentują aktualnie optymalne warunki procesowe z uwzględnieniem wszystkich czynników. 13

Materiały wykonane zgodnie ze sposobem wg obecnego wynalazku można również poddawać obróbce cieplnej po spiekaniu, np. obróbce kriogenicznej w temperaturze -120°C lub poniżej, dla przemiany fazy austenitu szczątkowego w martenzyt z następnym odpuszczaniem, dla zmiękczenia tego martenzytu, zwiększenia stabilności wymiarowej oraz podatności na obróbkę skrawaniem. A zatem, zgodnie z właściwością jednego przykładu wykonania obecnego wynalazku mieszanka proszku zawiera składnik proszkowy zawierający relatywnie niestopowy proszek żelaza i składnik proszkowy zawierający proszek stali, w którym występuje przynajmniej chrom lub inny pierwiastek sprzyjający powstawaniu martenzytu, jako pierwiastek stopowy, oprócz stopowego lub dyfuzyjnie wiązanego proszku żelazo-miedź. Alternatywnie lub dodatkowo, mieszanka proszku może zawierać dodatek (dodatki) pierwiastka sprzyjającego powstawaniu martenzytu, jak np. molibden lub nikiel. Opisano tu przykłady zastosowania proszków stali nierdzewnej M3/2, jednakże można wykorzystać każdą inną odpowiednią stal narzędziową lub szybkotnącą, przykładowo proszek stalowy zawierający chrom, w zależności od zastosowania, w jakim wytwarzany wyrób będzie użyty.

Przykładem alternatywnego materiału stalowego jest stal 316, która jest stalą nierdzewną o składzie w procentach Wagowych: 17% Cr, 2% Mo, 13% Ni, reszta Fe, w której zasadniczo nie występuje węgiel. 14

Jak się zatem okazuje, sposób, w jaki wprowadza się miedź w spiekany materiał żelazny, tzn. poprzez związanie z żelazem z uprzednim zastosowaniem obróbki powodującej między nimi reakcję, wywiera nieoczekiwany i synergetyczny efekt 5 potęgujący dyfuzję chromu lub innych pierwiastków sprzyjających powstawaniu martenzytu poprzez osnowę żelaza, wspomagając przemianę na martenzyt podczas chłodzenia po spiekaniu lub przemianie szczątkowego austenitu w wyniku obróbki kriogenicznej; 10 Materiał stopowy żelazo-miedź lub materiał wiązany dyfuzyjnie może mieć dowolny pożądany skład chemiczny, np. żelazo - 20% miedzi. Mieszanki proszków można wykonywać ze składników proszkowych przykładowo zawierających: żelazo, żelazo-miedź, proszek stali stopowej i/lub proszek węgla. 15 Ilość stopowego proszku żelazo-miedź będzie zależna od wymaganej końcowej zawartości miedzi w wyrobie oraz od początkowego składu stopowego proszku żelazo-miedź. W mieszance proszku nie wyklucza się zastosowania stopowego materiału żelazo-miedź i/lub materiału wiązanego 20 dyfuzyjne wraz z dodatkiem proszku czystej miedzi, co może być w pewnych przypadkach korzystne. W mieszance można również zastosować proszek stopowy oraz wiązany dyfuzyjnie proszek żelazo-miedź.

Stopowy materiał żelazo-miedź okazuje sie nieco 25 korzystniejszy pod względem promowania powstawania martenzytu w ziarnach żelaza, niż materiał żelazo-miedź wiązany dyfuzyjnie. Korzystne jest zatem użycie stopowego materiału, 15 należy jednakże podkreślić, że materiał wiązany dyfuzyjnie wytwarza martenzyt po spiekaniu w kolejnej operacji, natomiast znane nasycane materiały nie wytwarzają martenzytu w rdzeniach ziaren żelaza i rdzenie te zawierają jedynie mieszankę ferrytu i perlitu.

Zgodnie z drugim aspektem obecnego wynalazku dostarczono wyrób spiekany wytworzony zgodnie z pierwszym aspektem obecnego wynalazku.

Dla pełnego zrozumienia wynalazku opisano przykłady ilustracyjne, w odniesieniu do załączonych rysunków, gdzie: fig. 1 przedstawia wykres słupkowy ukazujący zużycie wkładek gniazda zaworowego w badaniu silnika spalinowego dla materiału wykonanego zgodnie z obecnym wynalazkiem; i fig. 2 - wykres zużycia narzędzia w funkcji ilości skrawanych części dla materiałów wykonanych zgodnie z obecnym wynalazkiem i materiału znanego.

Materiał wkładki gniazda zaworowego - Przykład 1

Mieszanki proszków żelaza o typowym składzie zastosowane do wytwarzania wkładek gniazda zaworowego dla silników spalinowych przygotowywano różnymi sposobami. Składy mieszanek proszków określające proszki zastosowane do ich wykonania przedstawiono poniżej w Tabeli 1. W przykładzie 1 materiał przygotowano w sposób zgodny z wynalazkiem, gdzie całą ilość żelaza i proporcję miedzi dodano w postaci stopowego proszku żelazo-20% miedzi. Taki proszek stopowy daje w materiale gotowym około 9,5% wagowych miedzi. 16

Tabela 1

Składnik %wagowych M3/2 Graf it MoS2 Czysta Cu Proszek Fe-Cu Środek pośliz gowy Pro szek Fe Przykład 1 45 0,55 1 6 47,47 0,75 - Przykład la 42, 9 0, 42 0,87 13 - 0, 75 42,9 Przykład lb 49, 75 0,5 - Nasycane - 0,75 49,75

Do wstępnej mieszanki proszków dodano jeszcze 6% 5 wagowych proszku czystej miedzi, w celu zwiększenia całkowitej zawartości miedzi do 15¾ wagowych. Proszkiem stopowym stali był w tym przypadku proszek rozpylany woda M3/2 o nominalnym składzie: 1¾ C; 4% Cr; 5¾ Mo; 3¾ V; 5¾ W. Ponieważ dodano tylko 6¾ wagowych proszku czystej miedzi, 10 zmniejszono do minimum segregację. Przykład la przedstawia mieszankę proszku, w której całą zawartość proszku żelaza stanowi czysty proszek żelaza, a zawartość miedzi w ilości 13% wagowych stanowi proszek czystej miedzi. Choć taki materiał normalnie nie był wytwarzany z tak dużą zawartością 15 proszku czystej miedzi z powodów omówionych powyżej, wykonano go dla określenia wpływu zawartości miedzi na charakterystykę dyfuzji chromu w składnik żelaza.

Przykład lb wykonano zgodnie ze znanym sposobem wg GB-A-2 188 062, w którym miedź dostarczono poprzez spiekanie z 20 równoczesnym nasycaniem.

Wszystkie proszki zmieszano zgodnie zasadami ustalonymi dla mieszalnika· stożkowego Y.

Ciśnienie prasowania dobrano w zakresie 650-800 MPa, w każdym przypadku następowało spiekanie w około 1100°C w piecu 17 przenośnikowym, wszystkie próbki spiekano w tych samych warunkach. Po spiekaniu wszystkie próbki poddano obróbce kriogenicznej w -120°C, dla przemiany szczątkowego austenitu (faza γ) w strukturze i następnie odpuszczano w 600°C przez 2 5 godziny, dla zmiękczenia tego martenzytu, uzyskania większej stabilności wymiarowej i poprawy skrawalności. W Tabeli 2 poniżej podano składy chemiczne pierwiastków, gęstość spiekanego materiału oraz twardość końcową po obróbce kriogenicznej i po odpuszczaniu, które wykonano po spiekaniu. 10

Tabela 2

Składnik % wagowych c Cr Cu Mo S V W Fe Gęstoś ć Mgm"'' Twardość HRA Przykład 1 1 1,8 15,5 2,9 0,4 1, 4 2,3 Bal 7,2 64-67 Przykład la 0,9 1,7 13 2,7 0,3 1,3 2,1 Bal 7,0 59-64 Przykład lb 0,9 2,0 15 2,5 1,5 2,5 Bal 7,95 67-71

Mikrostruktura próbek wykonanych zgodnie z przykładem 1 wykazała strukturę martenzytu odpuszczania nawet w rdzeniach ziaren żelaza. Martenzyt powstał podczas chłodzenia z 15 temperatury spiekania. Obróbkę kriogeniczną przeprowadzono w celu przemiany szczątkowego austenitu w fazie materiałowej M3/2 w martenzyt. Przemiana z austenitu w martenzyt nie jest łatwo obserwowana pod mikroskopem, może o niej świadczyć wzrost twardości przy przemianie austenitu w martenzyt. 20 Próbki wg przykładu la wykazały mikrostrukturę zawierającą pewną ilość martenzytu powstałą przy chłodzeniu z temperatury spiekania oraz szczątkowego austenitu. W następstwie obróbki kriogenicznej austenit szczątkowy przemienia się w martenzyt w regionach M3/2 a ziarna żelaza 25 zawierają głównie perlit (faza zawierająca strukturę płytkową 18 ferrytu i cementytu) oraz pewną ilość ferrytu. Perlit powstaje dzięki dodaniu proszku węgla w postaci grafitu, jednakże z powodu nieobecności chromu, w rdzeniach ziaren żelaza nie powstaje martenzyt. Podczas odpuszczania nastąpił rozległy rozpad perlitu oraz wzrosła frakcja objętościowa ferrytu w porównaniu ze stanem sprzed spiekania. W związku z tym odporność na zużycie materiału wprzykładzie la jest niższa a właściwości mechaniczne, jak wykazały wyniki pomiaru twardości, są również niższe.

Próbki w przykładzie lb wykazały niemal identyczna strukturę i właściwości jak próbki w przykładzie la. Materiał ten wykonano zgodnie ze znanym sposobem wg GB-A-2 188 062. Twardość w przykładzie lb była nieco wyższa niż w przykładzie 1, co wynikało z większej gęstości materiału po nasycaniu.

Materiał w przykładzie lb wykazywał znaczne ilości inherentnie słabszych obszarów ferrytu po odpuszczaniu, bez pożądanej struktury martenzytu odpuszczania pokazanej w przykładzie 1 uzyskanym zgodnie ze sposobem wg obecnego wynalazku.

Na fig. 1 pokazano wykres słupkowy zużycia wkładki gniazda zaworowego wykonanej z materiału wg przykładu 1, w położeniach wydechowych 1,8 litrowego 4-cylindrowego 16-zaworowego silnika spalinowego, pracującego przez 180 godzin z szybkością 6000 obr/min na benzynie bezołowiowej, silnik posiadał zawory z powłoką Stellitową (nazwa handlowa). Kryterium sukcesu dla tego badania jest nieprzekroczenie 100 mikronometrów zużycia wkładki gniazda zaworowego. Jak wynika 19 z fig. 1, maksymalne zużycie wystąpiło w gnieździe zaworowym w położeniu 4 (60 μη) zużycie dla wszystkich innych wkładek wynosiło około 30 μη lub mniej. Z przykładów 1, la i lb w oczywisty sposób wynika, że jedyną bezpośrednią różnicą w procesie ich wytwarzania był sposób wprowadzenia miedzi w spiekany materiał. Przypuszcza się, że lepszą strukturę i właściwości można bezpośrednio przypisać zastosowaniu stopowych materiałów żelazo-miedź, gdzie przynajmniej cześć zawartości miedzi jest niepodzielnie związana z żelazem i pochodzi ze zwiększonej dyfuzji spowodowanej przez ten materiał stopowy.

Przykład 2

Wykonano mieszankę proszku zawierającą 45¾ wagowych proszku stali narzędziowej M3/2, 0,55¾ węgla, 1% MoS,, 6'?> Cu, 47,45 FeCu20 (proszek z wiązaniem dyfuzyjnym) i 0,75¾ środka smarnego w postaci wosku. Z mieszanki wykonano wypraski prasowane pod ciśnieniem 770 MPa do gęstości pozornej 7,1 Mgm’3 i spiekano w około 1100°C w ciągłym przepływie atmosfery azotowo wodorowej w piecu przenośnikowym. Spiekane wyroby poddano obróbce kriogenicznej w temperaturze -120°C lub poniżej, w celu przemiany szczątkowego austenitu w martenzyt i ostatecznie odpuszczono w 600°C. Gęstość spiekanego materiału wynosiła 7,0 Mgnf°. Twardość spiekanego materiału wynosiła 61 HRA, twardość materiału po obróbce kriogenicznej wynosiła 65 HRA a twardość odpuszczanego materiału po obróbce kriogenicznej wynosiła 62-65 HRA. 20

Mikrostruktura materiału w przykładzie 2 (wykonanego z proszku żelazo-miedź z wiązaniem dyfuzyjnym) po odpuszczaniu (w następstwie spiekania i obróbki kriogenicznej) wykazywała małe sporadyczne obszary ferrytu w bogatej w żelazo stali nienarzędziowej. Jednakże bogata w żelazo faza zawierała zasadniczo perlit w rozległych regionach ferrytu, typowe dla znanego materiału wykonanego z zastosowaniem technologii nasycania.

Przykład 3

Przygotowano mieszankę zawierająca w procentach Wagowych: 75% proszku stopowego Fe-Cu20, 23% proszku stali nierdzewnej 316, 0,75% proszku MoS2, 1% proszku węgla; materiał ten oznaczono symbolem NI. Stal nierdzewna 316 miała następujący skład: 17% Cr, 2% Mo, 13% Ni, reszta Fe. Próbkę porównawczą oznaczoną symbolem N wykonano z mieszanki o następującym składzie (% wagowych): 70,9% niestopowego proszku żelaza, 27% proszku stali nierdzewnej 316, 0,9% proszku MoS2, 1,2% węgla. Oba materiały prasowano pod ciśnieniem 770 MPa.

Materiał NI spiekano oddzielnie (ponieważ występowało tu około 15% wagowych miedzi dostarczonej przez proszek stopowych Fe-Cu) a materiał N2 spiekano równocześnie i nasycano zgodnie ze znaną technologia procesowa. Końcowy teoretyczny skład ogólny obu materiałów NI i N w % wagowych był następujący:! C/3,9 Cr/15 Cu/0,9 Mo/3 Ni/S 0,3/bal Fe. 21

Spiekanie z nasycaniem wykonano w około 1100°C w atmosferze przepływającego azotu z wodorem. Po spiekaniu oba materiały obrobiono kriogenicznie i odpuszczono.

Materiał NI wykazywał mikrostrukturę zawierającą ferryt nawet w rdzeniach ziaren, które w przeważającej ilości były żelazem. Tego rodzaju materiał wykazywał zasadniczo strukturę martenzytu odpuszczania. Materiał N wykazywał rozległy ferryt w ziarnach żelaza w strukturze perlitycznej w strefach przejściowych pomiędzy poprzednimi ziarnami żelaza i cząstkami stali nierdzewnej 316 nawet pomimo, że materiał ten miał nieco większą zawartość węgla 1,2%. A zatem, w uzyskanej strukturze po przetworzeniu ponownie występował wpływ miedzi niepodzielnie związanej z żelazem w uzyskanej strukturze po przetworzeniu.

Przykład 4

Zgodnie z obecnym wynalazkiem wykonano następne mieszanki oznaczone jako materiały EMCA i FMCD. Składy mieszanek dla tych materiałów w postaci składników mieszanek proszku podano w Tabeli 3.

Tabela 3 EMCA 75 FMCD F4-20 Cu (stopowy) 75 75 C 1.35 1,35 Mo 0.5 MoS2 Niestopowe Fe 23, 15 22, 65 Środek poślizgowy 0, 75 0,75

Materiały prasowano pod ciśnieniem 770 MPa i spiekano w około 1100°C w ciągłej atmosferze gazowej, jak w poprzednich 22 przykładach. Uzyskane gęstości i twardości materiałów spiekanych podano w Tabeli 4. Wykonano obróbkę cieplną próbek po spiekaniu.

Tabela 4 _ FMCA FMCD Gęstość Dozorna, Mam"* 7.05 7.05 Gęstość no sniekaniu. 7.35 - 7.40 7.15 - 7.20_ Twardość HRB 99 - 101 95 - 98 W materiale FMCA wykonanym zgodnie z obecnym wynalazkiem w wyjściowej mieszance proszku zastosowano proszek stopowy Fe-Cu i 0,5% proszku czystego molibdenu. Materiał FMCA wykazywał rozległe strefy bogate w Mo oraz obszary martenzytyczne i bainityczne związane z tymi strefami. Materiał FMCA wykazywał również węgliki na granicach ziarnowych. Mikrostruktury materiału FMCA były nieco podobne do materiału porównawczego oznaczonego jako FMC (proszek niestopowego żelaza, 1,35% C, 0,5% Mo), natomiast zawartość miedzi uzyskano w wyniku równoczesnego spiekania i nasycania zgodnie ze znanym sposobem. Oprócz infiltracji warunki spiekania były takie same dla obu materiałów FMCA i FMCD. W materiale FMC występował węglik granic ziarnowych, perlityczna osnowa oraz strefy bogate w Mo z cząstkami Mo, lecz bardzo małe w porównaniu z materiałem FMCA.

Podczas spiekania następował częściowy rozpad MoS2 w materiale FMCD, dostarczając do struktury wolny Mo o potencjalnej zdolności generowania umiejscowionej struktury martenzytyczno bainitycznej związanej ze strefami bogatymi w

Mo. 23

Część siarki z rozpadu MoS2 reagowała z żelazem i miedzią, tworząc metaliczne siarczki, korzystne dla poprawy skrawalności. W materiale FMCD można było zauważyć bezwęglikowe sieci 5 oraz perlityczną osnowę.

Na fig. 2 pokazano wykres przedstawiający zużycie narzędzia w funkcji ilości części obrobionych skrawaniem dla materiałów FMC, FMCA I FMCD. Wykres potwierdza, że dla materiałów zawierających stopowy proszek Fe-Cu dający wzrost 10 do rozległych obszarów martenzytyczno-bainitycznych nie nastąpiło pogorszenie skrawalności pomimo wytworzenia mocniejszych, bardziej odpornych na zużycie struktur materiałowych.

Faktycznie, skrawalność obu materiałów FMCA i FMCD jest 15 lepsza w porównaniu z materiałem FMC wykonanym w znany sposób. FEDERAL-MOGUL SINTERED PRODUCTS LTD Pełnomocnik: POLSERYICE sP.zo.o . z o.o.

9 13 7 0 00-613 Warszawn, ui. Chałubińskiego 8 REGOb 91370

mgr inż. AnifeJł mir sko-Oziubek RZECZNIK P \Ti iNTOWY 20

Claims

362787 OK-1-77/53049 PCT/GB02/00176 WO 02/059388 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wyrobu spiekanego na bazie żelaza zawierającego miedź w zakresie od 12% do 26% Wagowych, sposób obejmuje operacje: wykonanie mieszanki proszku posiadającej żądany skład, przynajmniej cześć całkowitej zawartości żelaza i miedzi dostarcza proszek żelaza zawierający związaną miedź; prasowanie wspomnianej mieszanki proszku dla uzyskania wypraski wytwarzanego wyrobu oraz spiekanie wspomnianej wypraski.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że zawartość miedzi leży w zakresie od 15 do 20% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1 lub 2 znamienny tym, że mieszanka proszku zawiera proszek stalowy. 2
4. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proszek stalowy zawiera chrom.
5. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proszek stalowy zawiera molibden.
6. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proszek stalowy zawiera nikiel.
7. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proszek stalowy jest proszkiem ze stali szybkotnącej.
8. Sposób według zastrz. 7 znamienny tym, że proszek stalowy jest proszkiem ze stali M3/2.
9. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proszek stalowy jest proszkiem ze stali szybkotnącej.
10. Sposób według zastrz. 9 znamienny tym, że proszek stalowy jest proszkiem ze stali szybkotnącej 316.
11. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że mieszanka proszku zawiera proszek węgla.
12. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że materiał żelazo-miedż dobrano z grupy zawierającej: proszek żelazo-miedż wiązany dyfuzyjnie i stopowy proszek żelazo-węgiel.
13. Sposób według zastrz. 12 znamienny tym, że w skład materiału żelazo-miedż wchodzi 20¾ wagowych Fe-Cu. 3
14. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że mieszanka proszku zawiera również proszek czystej miedzi.
15. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że mieszanka proszku zawiera również pierwiastek sprzyjający powstawaniu martenzytu.
16. Sposób według zastrz. 15 znamienny tym, że pierwiastek ten dobrano z grupy zawierającej: chrom, molibden i nikiel.
17. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że ponadto obejmuje operacje kriogenicznej obróbki materiału spiekanego.
18. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że ponadto obejmuje operację odpuszczania materiału spiekanego.
19. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że ponadto obejmuje operację dodania do mieszanki proszku dwusiarczku molibdenu lub dwusiarczku wolframu.
20. Wyrób z materiału spiekanego na bazie żelaza, wykonany zgodnie ze sposobem wg dowolnego z poprzednich zastrz. 1 do 19. 4
21. Wyrób spiekany według zastrz. 20, będący zaworem lub wkładka gniazda zaworu silnika spalinowego. FEDERAL-MOGUL SINTERED PRODUCTS LTD Pełnomocnik: POLSERViCE sP. zo.o. 00-613 Warszawa, ul. Chałubińskiego 8 REGON 0fl>k9 13 70 f fr mgr inż. Annd^S RZECZNI

(ι Ba) 362787 (\% OK-I-77/53049 PCT/GB02/00176 WO 02/059388 Zastrzeżenia patentowe (zmienione) 1. Sposób wytwarzania wyrobu spiekanego na bazie żelaza zawierającego miedź w zakresie od 12¾ do 26% wagowych, spiekany wyrób posiada osnowę żelaza zawierającą strukturę martenzytyczną, sposób obejmuje operacje: wykonanie mieszanki proszku posiadającej żądany skład, wspomniany skład mieszanki zawiera przynajmniej część proszku żelaza i oddzielnie, materiał sprzyjający powstawaniu martenzytu, przynajmniej część całkowitej zawartości żelaza i miedzi stanowi materiał miedziany dobrany z grupy zawierającej: proszek żelazo-miedź wiązany dyfuzyjnie i stopowy proszek żelazo-miedź; prasowanie wspomnianej mieszanki proszku dla uzyskania wypraski wytwarzanego wyrobu oraz spiekanie wspomnianej wypraski dla wytworzenia wyrobu, w którym osnowa żelaza zawiera strukturę martenzytyczną. 2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że zawartość miedzi leży w zakresie od 15 do 20 % wagowych 2' 3. Sposób według zastrz. 1 lub 2 znamienny tym, że mieszanka proszku zawiera również proszek stali. 4. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proszek stali zawiera chrom. 5. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proszek stalowy zawiera molibden. 6. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proszek stali zawiera nikiel. 7. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proszek stali jest proszkiem stali szybkotnącej. 8. Sposób według zastrz. 7 znamienny tym, że proszek stali jest proszkiem stali M3/2. 9. Sposób według zastrz. 3 znamienny tym, że proszek stali jest proszkiem stali szybkotnącej. 10. Sposób według zastrz. 9 znamienny tym, że proszek stali jest proszkiem stali szybkotnącej 316. 11. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że mieszanka proszku zawiera proszek węgla. 12. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że w skład materiału żelazo-miedź wchodzi 20% wagowych Fe-Cu. 3' 13. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że mieszanka proszku zawiera również proszek czystej miedzi. 14. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że mieszanka proszku zawiera również pierwiastek sprzyjający powstawaniu martenzytu. 15. Sposób według zastrz. 14 znamienny tym, że pierwiastek ten dobrano z grupy zawierającej: chrom, molibden i nikiel. 16. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że ponadto obejmuje operację kriogenicznej obróbki materiału spiekanego. 17. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że ponadto obejmuje operację odpuszczania materiału spiekanego 18. Sposób według dowolnego z poprzednich zastrz. znamienny tym, że ponadto obejmuje operację dodania dwusiarczku molibdenu lub dwusiarczku wolframu do mieszanki proszku. 19. Wyrób z materiału spiekanego na bazie żelaza, wykonany zgodnie ze sposobem wg dowolnego z poprzednich zastrz. 1 do 18. 4 20. Wyrób spiekany według zastrz. 19, będący zaworem lub wkładka gniazda zaworu silnika spalinowego. FEDERAL-MOGUL SINTERED PRODUCTS LTD Pełnomocnik: POLSERVICEsp.Zo.o. 00-613 Warszawa, ul. Cjjalubińskiego 8 REGON 0/1^8 9 | 3 7 0 mgr inż. Armo rzeczn'

I imi iska-Dziubek NTOWY