DE2306825B2

DE2306825B2 - Elektrisches kontaktmaterial aus einer silber und mindestens ein metalloxid enthaltenden legierung

Info

Publication number: DE2306825B2
Application number: DE19732306825
Authority: DE
Inventors: Ichiro Setagaya Tokio Sato Mitsunon Yokohama Hijikata Masayuki Katsushika Tokio Monmoto, (Japan)
Original assignee: National Research Institute for Metals
Current assignee: National Research Institute for Metals
Priority date: 1973-02-12
Filing date: 1973-02-12
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE2306825A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrisches Kontaktmaterial aus einer Silber und mindestens ein Metalloxid enthaltenden Legierung.

Als elektrische Kontaktmaterialien, beispielsweise für elektromagnetische Schalter, werden in großem Umfange Silber und Silberlegierungen verwendet, wie beispielsweise Silber-Nickel-Legierungen, Silber-Wolfram-Legierungen und Silber-Cadmiumoxid-Legierungen (A. Keil, »Werkstoffe für elektrische Kontakte«, Springer-Verlag, I960, Seiten 324, 325). Es ist auch ein Verbundwerkstoff für elektrische Kontakte bekannt (DT-AS 11 39 281), der als Grundmaterial Silber oder eine Silberlegierung enthält mit Zusätzen von Chromoxid und Nickeloxid oder von Nickeloxid und Lithiumoxid.

Als besonders vorteilhaft haben sich Silber-Cadmiumoxid-Legierungen erwiesen, die in der Regel etwa 12 Gew.-% Cadmiumoxid enthalten und die die besten Eigenschaften aufweisen und bisher in großem Umfange als elektrisches Kontaktmaterial verwendet worden sind (US-PS 25 39 298). Es ist auch eine solche Silber-Cadmiumoxid-Legierung für elektrisches Koritaktmaterial bekannt (US-PS 36 94 198), wobei die Legierung etwa 0,005 bis etwa 1 Gew.-% Beryllium, Magnesium, Aluminium oder eines seltenen Erdmetalle enthält, wodurch eine Ausscheidung von Cadmiumoxid in Schichten auftritt, die parallel zur Oxidationsfront verlaufen.

In jüngster Zeit hat sich jedoch gezeigt, daß das Cadmium in den genannten Legierungen nachteilige Wirkungen auf den menschlichen Körper ausübt und die Umwelt verschmutzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten Kontaktmaterialien dadurch zu verbessern, daß eine Silber-Metalloxid-Legierung angegeben wird, die kein schädliches Cadmium mehr enthält, die jedoch in ihren Eigenschaften den bekannten Silber-Cadmiumoxid-Legierungen mindestens gleichwertig ist. Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß das Kontaktmaterial außer dem Silber die folgenden, darin gleichmäßig dispergierten Oxide enthält:

a) bis zu 2,5 Atomprozent, bezogen auf das Metall, wenigstens eines Oxids aus der durch die Metalle Magnesium, Mangan, Zirkonium, Titan, Nickel und Zink bestehenden Gruppe und

b) 0,05 bis 5 Atomprozent, bezogen auf das Element, wenigstens eines Oxids eines Elementes der seltenen Erdmetalle, wobei der aus den Oxiden zu a) und b) insgesamt resultierende Gehalt an Oxiden 5 Atomprozent nicht übersteigt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kontaktmaterials der im Patentanspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine aus dem Silber und den angegebenen Metallen bzw. seltenen Erdmetallen bestehende Legierung schmilzt, so daß sich die geringen Mengen der Metalle bzw. seltenen Erdmetalle in dem Silber gleichmäßig auflösen, und daß man dann die so erhaltene Zusammensetzung in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 400 bis 900⁰C so lange erhitzt, bis die geringen Mengen der darin enthaltenen Metalle bzw. seltenen Erdmetalle in ihre Oxide umgewandelt worden sind.

Durch die Erfindung ist ein von Cadmium freies elektrisches Kontaktmaterial geschaffen, dessen Eigenschaften den Eigenschaften einer Silber-Cadmiumoxid-Legierung, die bisher als zu den besten gehörend angesehen wird, nahezu gleich oder sogar noch überlegen sind. Hierbei tragen die Oxide der Elemente der seltenen Erdmetalle wesentlich zur Verbesserung der Eigenschaften bei wie zur Verbesserung des Widerstandes gegenüber Verschweißungshaftung, des Widerstandes gegenüber Erosion und des Kontaktwiderstandes. Es wurde dabei festgestellt, daß der Widerstand gegen Erosion und gegen Verschweißungshaftung des Kontaktmaterials auf Grund der synergistischen Effekte verbessert werden, die sich aus den Oxiden der Elemente der seltenen Erdmetalle und der anderen vorhandenen Metalloxide ergeben. Die Oxide von Magnesium und Mangan tragen in erster Linie zur Verbesserung des Widerstandes gegen Erosion bei, während durch die Oxide von Zirkon, Titan, Nickel und Zink hauptsächlich der Widerstand gegen Verschweißungshaftung verbessert wird.

Der Gehalt an den obengenannten Metalloxiden übersteigt nicht 2,5 Atomprozent als Metall, und der daraus resultierende Gehalt einschließlich des Elements der Cergruppe übersteigt nicht 5 Atomprozent. Die obenerwähnten Metalloxide sowie das Oxid de: Elements der Cergruppe werden in Form der Metalle ir Silber eingeschmolzen, und der dabei erhaltene Formkörper der gewünschten Gestalt wird aus der dabei erhaltenen Legierungen hergestellt, in eine: oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um die obengenann ten Metalle in Oxide zu überführen. Wenn jedoch dei Gehalt an den Metallen die angegebenen Grenzwert« übersteigt, entstehen aufgrund der Volumenausdeh nung, wie oben in bezug auf das Element der Cergruppt

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erwähnt, Risse in dem Kontaktmaterial, und dadurch verschlechtern sich die Kontakteigenschaften des Materials.

Nachfolgend werden die bevorzugten Bedingungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Kontaktmaterials angegeben. Das erfindungsgemääe Kontaktmaterial wird durch Aufschmelzen einer Legierung, die aus einer größeren Menge Silber und einer kleinen Menge mindestens eines Elements der seltenen Erden der Cergruppe und gegebenenfalls einer geringen Menge ,₀ mindestens eines Metalls aus der Gruppe Magnesium, Mangan, Zirkonium, Titan, Nickel und Zink besteht, und Erhitzen des dabei erhaltenen Materials in einer oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 900⁰C, bis die obengenannten Komponenten, die in geringer Menge in der festen Lösung enthalten sind, in die Oxide überführt worden sind, hergestellt. Wenn eine definierte, aber geringe Menge des Elements der Cergruppe oder des obengenannten Metalls dem Silber zugesetzt und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von Silber, d. h. oberhalb 96O⁰C, geschmolzen wird, löst sich die zugegebene, obengenannte Komponente leicht und gleichmäßig in der Silbermasse auf und bildet eine Legierungszusammensetzung.

Wenn das Material abgekühlt und erstarrt ist, wird es in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, so daß die in fester Lösung enthaltene Komponente in ein Oxid überführt wird. Bevorzugt wird das Material dem obengenannten Oxidationsverfahren unterworfen, nachdem es in ein für die praktische Verwendung geeignetes Kontaktstück, z. B. in eine Scheibe, einen Kegel, eine Platte od. dgl., verformt worden ist, das dann zur Herstellung des Endproduktes leicht zerschnitten werden kann. Dies ist deshalb erforderlich, weil die Verarbeitung des dabei resultierenden Kontaktmaterials ziemlich schwierig wird, nachdem die zugesetzten Komponenten in die Oxide überführt worden sind. Bei der oxidierenden Atmosphäre kann es sich um Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft, handeln. Wenn die Erhitzungstemperatur 400⁰C übersteigt, wird die dem Silber zugesetzte Komponente selektiv oxidiert. Niedrigere Temperaturen, z. B. Temperaturen unterhalb 300⁰C₁ führen auch zu einer Oxidation des Silbers. Deshalb sollten derartige niedrige Temperaturen vermieden werden, und es dürfen natürlich auch nicht solche hohen Temperaturen angewendet werden, bei denen das Silber schmilzt. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 600 bis 850⁰C. Je höher die angewendete Temperatur ist, um so schneller verläuft die selektive Oxidation und um so größer ist der Partikeldurchmesser der Oxide der zugesetzten Komponenten. Wenn das Endprodukt, d. h. das Kontaktstück, eine geringe Größe hat, sollte der Partikeldurchmesser der Oxide vorzugsweise klein sein. Wenn jedoch das Endprodukt groß ist, kann der Partikeldurchmesser der Oxide größer sein und häufig sind größere Oxidpartikel erwünscht. Die zur Vervollständigung der Oxidation der zugesetzten Komponenten erforderliche Zeit hängt von der Art und Menge der zugesetzten Komponenten, der angewendeten Erhitzungstemperatur, dem Sauerstoffpartialdruck und der Dicke des Kontaktmaterials ab. Im allgemeinen reicht jedoch ein Zeitraum von etwa 100 Stunden bei einer Temperatur von etwa 700⁰C aus. Die Dauer des erforderlichen Zeitraumes kann in jedem Einzelfalle durch Vorversuche ermittelt werden. Die Erfindung und die dabei erhaltenen Effekte werden in den nachfolgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. In diesen Beispielen wurden La mit der Atomzahl 57 und Sm mit der Atomzahl 62 als kleinster und größter Vertreter der Cergruppe als Elemente der Cergruppe verwendet. Als Metalle, die gegebenenfalls zugegeben werden können, wurden Magnesium, Mangan und Zirkonium verwendet, Jede der in der folgenden Tabelle aufgezählten Legierungen von Silber und den angegebenen Komponenten wurde in einem Tanmann-Ofen geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Legierung abgekühlt und erstarrt war, wurden Proben mit einer Kontaktoberfläche von 6 mm im Durchmesser und einem Radius mit einer Krümmung R von 20 mm, wie in der F i g. 2 dargestellt, hergestellt. Diese Proben wurden in einer oxidierenden Atmosphäre 250 Stunden lang auf 650⁰C erhitzt zur Durchführung der selektiven Oxidation der zugesetzten Komponenten. Die oxidierten Proben hatten die in der folgenden Tabelle angegebenen Vickers-Härtewerte.

Tabelle

Zugesetzte Komponenten
(Atom-%)

Vickers-Härte

1	La (0,53)	Mg (0,49)	54,4
2	La (1,14)	Zr (0,49)	58,2
3	Sm (0,98)	Mn (0,53)	56,0
4	La (0,36) +	103,0
5	La (0,40) +	60,3
6	Sm (0,47) +	82,5

In der F i g. 1 der Zeichnungen sind Photographien der MikroStruktur der Beispiele (Proben) 1, 3, 4 und 5 angegeben. Bei der Matrix handelt es sich um Silber, und bei den Flecken oder schwarzen Punkten handelt es sich um die Oxide der zugesetzten Komponenten.

Für jede Probe wurden zwei Stücke mit einander gegenüberliegenden Kontaktoberflächen zusammengesetzt, und es wurden die elektrischen Kontakteigenscharten, wie nachfolgend angegeben, gemessen. Die numerischen Werte sind in den F i g. 3 bis 5 graphisch dargestellt.

Bei der Messung der Erosionsbeständigkeit und des Kontaktwiderstandes wurde die auf die beiden Stücke angewendete Herstellungskraft auf 1,96 N (200 g) eingestellt, und die Bruchkraft wurde auf 2,94 N (300 g) eingestellt. Bei der Messung der Beständigkeit gegen Verschweißungshaftung (welding adherence) wurde die Herstellungskraft auf 0,833 N (90 g) und die Bruchkraft auf 0,49ON (50 g) eingestellt. Bei beiden Messungen wurde die Geschwindigkeit für den Öffnungs-Schließungs-Vorgang auf 63 mm/s festgelegt, und die Arbeitsfrequenz wurde auf 120 pro Minute eingestellt. Es wurden eine Wechselspannung von 100 Volt, ein Kreisstrom von 10 bis 50 Ampere und eine nichtinduktive Belastung angewendet.

Nach 10⁵ Arbeitsgängen wurde die Erosionsmenge an beiden Elektroden mittels einer Mikrowaage mit einer Genauigkeit von 1/1000 mg gemessen und in Form eines aus zwei oder mehreren Meßwerten erhaltenen Durchschnittswertes angegeben. Die meisten Meßwerte lagen innerhalb einer Abweichung von ±10% von dem Durchschnittswert.

Der Kontaktwiderstand der gleichen Probe ist wie die entsprechenden Werte der Erosions- oder Verschleiß-

messung angegeben als Durchschnittswert von 10 Messungen, wobei der Spannungsabfall zwischen den Kontaktpunkten nach lOMacher Wiederholung des Arbeitsganges und der Teststrom gemessen wurden.

Die Verschweißungsadhäsionseigenschaften wurden dadurch ermittelt, daß man den Teststrom über einen breiten Bereich variierte, wobei für jeden Strom 3 · 10⁴ Arbeitsgänge durchgeführt wurden, und die Anzahl der Häufigkeit des während eines solchen Arbeitsganges anhaftenden Kontaktes bestimmte; schließlich wurden sie aus der Kurve des Teststromes gegen die Anzahl der Häufigkeit des anhaftenden Kontaktes bestimmt.

Die F i g. 3 zeigt die Ergebnisse der Erosionstests, die mit jeder Probe durchgeführt wurden. Jede Probe wies eine geringere Erosionsmenge auf als die aus Silber allein bestehenden Kontakte, was zeigt, daß die Erosionsbeständigkeit mit derjenigen von Ag-12CdO-Kontakten, die bisher in großem Umfange verwendet wurden, vergleichbar ist. Die Probe Nr. 4 (0,36 La + 0,49 Mg) und die Probe Nr. 6 (0,47 Sm + 0,53 Mn) zeigen eine geringere proportionale Zunahme der Erosionsmenge bei Erhöhung des Teststromes im Vergleich zu anderen Proben, d. h., die Erosionsbeständigkeit ist sogar im Bereich stärkerer Ströme erhöht. Dieser Effekt resultiert wahrscheinlich aus der gleichzeitigen Anwesenheit von Magnesium- oder Manganoxid. Die sich auf der Kontaktoberfläche als Folge der Erosion entwickelnde Rauhheit war in jeder Probe geringer als bei den Ag- und Ag-12CdO-Kontakten.

Die F i g. 4 zeigt die Ergebnisse von Kontaktwider-Standsmessungen, die mit jeder Probe durchgeführt wurden. Alle Proben weisen eine ähnliche Tendenz auf wie die Ag- und Ag-12CdO-Kontakte. Es hat sich gezeigt, daß diese Ag- und Ag-12CdO-Kontakte einen geringen Kontaktwiderstand und eine geringe Änderung des Kontaktwiderstandes aufwiesen.

Die Ergebnisse von Verschweißungsadhäsionsbeständigkeitstests, die mit jeder Probe durchgeführt wurden, sind in der Fig.5 dargestellt. Die Probe Nr. 1 (0,5 La), die Probe Nr. 2 (1 La), die Probe Nr. 3 (1 Sm) und die Probe Nr. 5 (0,4 La + 0,49 Zr) wiesen alle eine Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion auf, die derjenigen des Ag-12CdO-Kontaktes, der für seine ausgezeichnete Verschweißungsadhäsionsbeständigkeit bekannt ist, weit überlegen war. Insbesondere die Probe Nr. 5 wies eine stark verbesserte Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion auf aufgrund des durch die gleichzeitige Anwesenheit von La-Oxid und Zr-Oxid erzielten synergistischen Effekts. Die gleichzeitige Anwesenheit von Titan, Nickel und Zink führte zu dem gleichen synergistischen Effekt wie Zirkonium. Die Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion von Ag-(0,5 bis 3 Atomprozent)Mn-Oxid und Ag-(0,5 bis 3 Atomprozent)Mg-Oxid war nicht besser als diejenige des Ag-Kontaktes. Dagegen wiesen die Proben Nr. 4 und Nr. 6 eine gegenüber dem Ag-Kontakt verbesserte Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion auf. Dies ist möglicherweise auf den synergistischen Effekt durch die gleichzeitige Anwesenheit von La- oder Sm-Oxid zurückzuführen.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß das erfindungsgemäße Silberlegierungskontaktmaterial, das mindestens ein Oxid eines Elements der seltenen Erden der Cergruppe enthält, eine ausgezeichnete Erosionsbeständigkeit und einen ausgezeichneten Kontaktwiderstand, die den entsprechenden Eigenschaften des Ag-12CdO-Kontaktes vergleichbar sind, sowie eine überlegene Beständigkeit gegen Verschweißungsadhäsion aufweist. Darüber hinaus ist es klar, daß die Anwesenheit von Oxiden von Elementen der seltener Erden der Cergruppe, auch wenn sie in geringer Mengen vorliegen, die Erzielung von größeren Effekter unterstützt und daß die gleichzeitige Anwesenheit vor anderen Metalloxiden zu synergistischen Effekten führt So wird beispielsweise durch die gleichzeitige Anwesen heit von Magnesium- oder Manganoxid die Erosionsbe ständigkeit erhöht, während durch die gleichzeitige Anwesenheit von Zirkonium-, Titan-, Nickel- odei Zinkoxid die Beständigkeit gegen Verschweißungsad häsion verbessert wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrisches Kontaktmaterial aus einer Silber und mindestens ein Metalloxid enthaltenden Legie- .s rung, dadurch gekennzeichnet, daß das Kontaktmaterial außer dem Silber die folgenden darin gleichmäßig dispergierten Oxide enthält:

a) bis zu 2,5 Atomprozent, bezogen auf das Metall, wenigsten» eines Oxids aus der durch die Metalle Magnesium, Mangan, Zirkonium, Titan, Nickel und Zink bestehenden Gruppe und

b) 0,05 bis 5 Atomprozent, bezogen auf das Element, wenigstens eines Oxids eines Elements der seltenen Erdmetalle, wobei der aus den Oxiden zu a) und b) insgesamt resultierende Gehalt an Oxiden 5 Atomprozent nicht übersteigt.

2. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Kontaktmateräls der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine aus dem Silber und den angegebenen Metallen bzw. seltenen Erdmetallen bestehende Legierung schmilzt, so daß sich die geringen Mengen der Metalle bzw. seltenen Erdmetalle in dem Silber gleichmäßig auflösen, und daß man dann die so erhaltene Zusammensetzung in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 400 bis 900°C so lange erhitzt, bis die geringen Mengen der darin enthaltenen Metalle bzw. seltenen Erdmetalle in ihre Oxide umgewandelt worden sind.