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Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Werkstoffe aus Edelmetallen
oder Edelmetallegierungen durch Sintern 1)ie Verwendung von Edelmetallen und Legierungen
mit überwiegendem Edelmetallgehalt für hohen Temperaturen ausgesetzte Gegenstände,
wie z. 13. Widerstandsglühöfen, Zündkerzenelektroden, Thermoelemente, Schmelzsicherungen
u. dgl., ist bekannt. Die Gegenstände werden durch Schmelzen und, Gießen der Edelmetalle
oder Legierungen mit darauffolgendem Formen zu dem gewünschten Umfang und Profil
hergestellt.
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I3ei aus solchen Werkstoffen hergestellten Zündkerzenelektroden empfiehlt
es sich, dem Werkstoff ein faseriges (@efiige zu geben, was gewöhnlich durch Kaltziehen
leim Verarbeiten des Werkstoffs zu Draht geschieht, und die Rekristallisation des
Werkstoffs ztt verhindern. Nach diesem Vorschlag ließen sich stark verbesserte Zündkerzenelektroden
herstellen, nachteilig war dabei aber die Neigung zur Rekristallisation bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen, die durch besondere Maßnahmen verhindert werden mußte.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß die Rekristallisationstemperatur
erhöht und die verbesserten mechanischen Eigenschaften und längere Gebrauchsfähigkeit
auch bei höheren Temperaturen beibehalten werden können, wenn der Werkstoff durch
Sintern statt durch das bekannte Schmelzen und Gießen gewonnen wird.
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Gemäß der Erfindung werden daher ein oder mehrere I?delmetallpulver
oder eine Mischung vorwiegend aus einem oder mehreren solcher Metalle mit einem
oder mehreren Nichtedelmetallpulvern hohen Schmelzpunktes bei einer mindestens 5oo°
C
unterhalb des Schmelzpunktes des \\'erkstoffs liegenden Temperatur
gesintert und verfestigt. Daraufhin wird das Erzeugnis bis zum Entstehen einer Faserstruktur
des Werkstoffgefüges kalt verformt.
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Die erhaltenen Erzeugnisse mit einer Rekristallisationstemperatur
über der eines gegossenen Werkstoffs gleicher Zusammensetzung eignen sich vorzüglich,
z. B. in der Form von Blechen, Drähten o. dgl., zur Verwendung bei hohen Temperaturen.
Sie können längere Zeit hindurch den gleichen oder höheren Temperaturen ausgesetzt
werden als Erzeugnisse aus Werkstoffen ähnlicher Zusammensetzung, die durch Schmelzen
und Gießen hergestellt sind.
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Das Sintern gemäß der vorliegenden Erfindung kann nach den bekannten
Verfahren der Pulverin etallurgie durchgeführt werden. Die Pulver können durch mechanische
Zerkleinerung oder chemisch hergestellt sein. Üblicherweise wird zunächst starker
Druck auf das feingepulverte Metall ausgeübt und die zusammengepreßte Masse darauf
der erforderlichen Temperatur ausgesetzt. ZweckinälligerNveise wird in einer die
#,\'erlstoffl)estande iii angreifenden Atmosphäre gesintert; t ile icht
Z'
\verin der Werkstoff sauerstoffbeständig ist, kann der Vorgang an der Luft
ausgeführt werden. Wichtig ist es, claß die Masse beim Sintern nur niedrigen Temperaturen
ausgesetzt ist, nämlich solchen von mindestens 50o° C unter demy Schmelzpunkt der
\lasse. Beim Auftreten höherer Temperaturen nehmen die durch die Erfindung erzielten
Vorteile rasch all. Insbesondere verringert sich darin die Rekristallisationstemperatur,
wie aus Fig. i der Zeichnung Hervorgeht. Darin wird die Härte von 1>e1 verschiedenen
Temperaturen gesinterten, durch Schmieden 1>e1 etwa der Sintertemperatur verfestigtem
und bis zum Entstehen eines Fasergefüges kaltgezogenem Platin dargestellt, das darauf
1,5 Nfinuten lang den als :M>szisse aufgezeichneten Temperaturen ausgesetzt
worden ist. Die Ordinaten der Abbildung beziehen sich auf die Härte in Diamantpyrainidenzahlen
unter einer Last von 5 kg mit 30 Sekunden Belastung. Aus der Abbildung geht
hervor, claß bei 90o und i ioo° C gesinterte Erzeugnisse faserig blieben, selbst
wenn die Temperatur Gier Glühbehandlung auf 1300 C stieg. Erzeugnisse. die 1>c1
130o° C, also bei einer Temperatur nur .I55' C unter dem Schmelzpunkt vorn Platin
gesintert waren, rekristallisierten 1>e1 iooo° C, die bei i.Ioo° C gesinterten rekristallisierten
bei 60o° C, d. 1i. auf etwa dein gleichen Rekristallisationspunkt eines durch Schmelzen
und ließen erhaltenen Platinerzeugnisses.
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Sintergegenstände sind gewöhnlich unmittelbar »ach (lern Sintern porös
und werden im allgemeinen verfestigt,um alleHohlräume zu beseitigen. \löglicherweise
ist eine der Ursachen für die Erlialtung des faserigen Gefüges bei- hoher Temperatur
darin zu suchen, daß Hohlräume submikroskopischer Größe im \\-erkstoff verbleiben.
Durch die Verringerung dieser Hohlräume 1>e1 steigenden Silltertemperaturen verliert
sich demnach auch die erstrebte Wirkung. Als Verfestigung ist demnach erfindungsgemäß
nur die Beseitigung aller üblicherweise als Porosität bezeichneten Poren und
Hohl-
räume zu verstellen, nicht aber die der submikroskopischen Hohlräume.
wird der Werkstoff durch Schmieden verfestigt, und zwar sind i.n ("er Regel inelirere
Schmiedestufen mit Zwischenauflieizung erforderlich. Die Schmiedetemperatur ist
gleichfalls von erheblichem Einfluß auf die tnechatiisc'heti Eigenschaften. Einerseits
muß d'ie Temperatur hoch genug sein, um alle normale Porosität durch eine _'\rt
Schweißvorgang zu beseitigen, andererseits aller beeinträchtigt eine zti holte Schiniedetetuperatur
den Werkstoff ebenso stark wie cilie zu licylieSinterternl>eratur.DerGrund liegt
wahrscheinlich darin, daß auch das zu heiße Schmieden zum Verschwinden der subinikroskopischen
flohlräunie führt. jedenfalls aller empfiehlt es sich, eine Schmiedetemperatur unterhalb
der Sintertenil>eratur zu wählen.
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Die Verfestigung führt zu einer Verringerung der Querschnittsfläche
cles Sintererzeugnisses. L?ni ein faserigesGefiige zu erhalten, niuß das gesinterte
und verfestigte Produkt 'kaltverfoi-nit, cl. h. gezogen. gewalzt oder auf ähnliche
Weise verarbeitet @Eerden. Iris sich seine Querschnittsfläche ganz beträchtlich
verringert hat. Ini allgemeinen 'hat sich eine Flüclienverringerun<@ um 90"o
oder mehr als erforderlich erwiesen, jedoch kann eine Verringerung uln 7,5"/'o bereits
genügen. Fig. 2 zeigt das 1>e1 genügender Verformung c°titatehelide Gefüge.
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Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Anwendung auf .Platin oder
auf \\rerkstoffe, die vorwiegen.d aus Platin mit eiiieiii geringen Zusatz eines
oder mehrerer Edelmetalle oder eines oder mehrerer N ichtedelmetalle hohen Schin
-elzpunktes bestehen. Beispielsweise werden Zündkerzenelektroden oft aus Legierullgell
nlit 92 bis 98"7o Platin, Rest Wolfram hergestellt. Für -derartige Elektroden eignet
sich die 7?rfindting besonders. Ihr Wert ergil>t sich aus einem Vergleichsversuch
einer in bekannter Weise geschmolzenen. und gegossenen Legierung aus 96"o Platin
und I"/o Wolfram mit einem aus Platin- und Wolf ratnpulver durch Silitet-11
bei 1200" C ltel-gestellteil Werkstoff ähnlicher Zusaminensetztuig.
Beide Werkstoffe wurden zti Draht gezogen uircl' in der Kälte einer Querschnittsflächenverringerung
unio8"i'o zur Erzeugung e ines Fasergefüges iiiitei-\Norfen. 1)ieI)rähte wurden
dann unter gl.eiclicn Bedingungen der Korrosionswirkung von Blei 1>e1 einer @I@etnpei-attir
von 90o° C 2 Stunden lang ausgesetzt. wie es heim Prüfen von @ünd'kerzenelelaro<l.enwerkstoffcn
gebräuchlich ist.
| In der Prüfzeit wurde der aus der Gußlegierung |
| hergestellte Draht völlig von Blei durchdrungen; |
| seine Festigkeit war so stark verriligert, daß ei- |
| sich unter einer Belastung voll ioo kg/cm2 stark |
| verformt. während der aus 1'ulverwerikstott herge- |
| stellte Dralit nur halle sei tief vorn Blei zersetzt |
| wurde und sielt unter der gleichen Belastung |
| praktisch überhaupt nicht vcl-fornite. |
| Andere für Ziindkerzene lektroden verwendete |
| Legierungen enthalten 8#5 1>1s 95% Platin, Rest |
| Palladium. oder io bis .4o,11/" Palladium, :4 bis io",/o |
Rutlienium, Rest Platin. Auch für diese Legierungen läßt sich die
Erfindung mit besonderem Vorteil verwenden. Im allgemeinen kann aber die Legierung
ganz oder überwiegend aus irgendeinem oder mehreren Edelmetallen (einschließlich
Gold und Silber) und irgendeinem unedlen Metall mit einem über ooo° C liegenden
Schmelzpunkt bestehen. 13eisliiele solcher unedlem Metalle sind "Titan. Zirkon,
Tantal, Niob, Vanadin, Chrom, Nickel, Kupfer, Molybdän und Wolfram. Andere Bestandteile
können in kleinen Anteilen vorhanden sein, ohne die Werkstotteigenschaften schädlich
zu beeinflussen; gegebenenfalls werden sie von der Ertüi(lung eingeschlossen. Ibn
besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht jedoch darin, daß keine Sonderzusätze
erforderlich sind, um die Rekristallisationstemperatur zu steigern.
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I?in wc-iterer Vorteil der Erfindung ist es, daß die Isr liöhurng
der lZekristallisationstemperatur es ermöglicht, reines Platin für Zündkerzenelektroden
mler andere Gegenstände. zu verwenden, für -die bisher 1'latinlegiertingen für erforderlich
gehalten @@ tirden.
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1)1e Datier des Sintervorgangs hängt teilweise von der Teilcliengrö
ße des Pulvers ab; mit steigender "1'eilclieiigröße steigt die erforderliche Sin.terdauer.
Die bevorzugte Teilchengröße hängt u. a. \on der Diffusionsfähigkeit der Pulver
zueinander ab. je schneller die Diffusion sich vollzieht, desto g i- i*Lier
) k'*iiiieii 0 die 1 Pulverteilclien sein.
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13e1 der 1)urclifiiliruti-g des Verfahrens gemäß der I:rfin(lung mit
einer Mischung von Platinpulver tiii.(1 Wolframpulver kann das Platinpulver dadurch
hergestellt werden, daß inan durch thermische Zersetzung von I'latilnalilinonitimchloridsalz
bei einer Teniperattir von etwa 40o° C entstandenen Platinschwamm durch ein Sieb
mit 36 Maschen je Zentiineter Kantenlänge treibt. Um eine schnelle 1)ifftisio ii
des Wolframs im Platin zu erreichen, hat (las Wolfranipulver mit seiner geringen.
Diffusionsfiiliigkeit vorzugsweise eine Teilchengröße von i :\-likron. 1)1e Metallpulvermischung
kann darauf in einer Forni unter einem Druck von i t/cm2 verfestigt werden, uni
eine leicht zu handhabende .lasse zu erbalten. Die entstandene Masse wird dann in
Wasserstoff bei 120o bis 1300° C gesintert werden, bis die Legierung homogen ist,
also etwa 3 Ständen lang. Die gesinterte poröse Masse wird darauf in verschiedenen
Stufen geschmiedet, vorzugsweise mit etwa io% Querschnittsverminderung bei jeder
Stufe mit Zwischenerhitzung zwischen den Stufen. Die Zwischenerhitzung wird in einem
Glühofen lieb iioo bis i2oo° C vollzogen. Zur 13eseitigtitig der normalen Porosität
der Sintermasse durch diese Verfestigung wird im allgemeinen eine Verringerung der
Querschnittsfläche um rund 7,5% erforderlich sein. Es empfiehlt sich, auch die:
Zwischenerhitzung zwischen den Verfestigtingsstufen in einer Wasserstoffatmosphäre
vorzunehmen. Die verfestigte Masse wird darauf (furch Kaltwalzen um etwa 92% der
Querschni'ttsllä che der verfestigten Masse verringert. Auch das Kaltwalzen vollzieht
sich vorzugsweise in Stufen mit einer Querschnittsverringerung von z. B. io% bei
jeder Stufe; die Endstufen können in gewöhnlichem Drahtziehen bestehen.
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Andere Sintererzeugnisse können auf im wesentlichen gleiche Weise
'hergestellt werden. Bei Platin-Palladium-Legierungen wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von iioo bis i2oo° C gesintert und hei einer Temperatur von Zoo bis 90o°
C geschmiedet. Für Platin-Palladium-Ruthenium-Legierungen sind die Sinter- und Schmiedetemperaturen
dieselben wie für Platin-Wolfram-Legierungen. Beispiel l,.ici.e innige Mischung
von Pl:atin-Palladium-Ituthenium-Metal'lpulivern im Verhältnis 84% Platin, 10% Palladium
und 6% kuthenium wurde in einer Stahlform unter einem Druck von i t/cm2 zu einer
Stange von 5 cm Länge und 43 cm2 Querschnitt verpreßt. Die Stange wurde 3 Stunden
lang drei 1200° C i.n Wasserstoff gesintert, darauf durch Schmieden bei i 20o° C
verfestigt, gefolgt von Kaltwalzen und Drahtziehen bis zu einem Draht mit faserigem
Gefii,ge voll 0,12 cm Durchmesser, entsprechend 92% Querschnittsverri,ngerung. Bei
viertelstündigem Erhitzen auf verschiedene Temperaturen unter 135o° C rekristallisierte
Gier Draht nicht, während eine geschmolzene und vergossene Legierung gleicher Zusammensetzung
und ähnlicher Verarbeitung zu Draht nach viertelstündiger Erliitzu.ng auf 975° C
rekristallisierte. Daraus ergibt sich deutlich, daß das Verfahren ,gemäß der Erfindung
zur Aufrechterhaltung des Fasergefüges bei bis zu 35o° C höheren Temperaturen als
der Rekristallisationstemperatur geschmolzener und gegossener Werkstoffe führte.
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Wenn bei 1300° C gesintert und geschmiedet wurde, erhöhte sich die
Rekri,stallisationstemperatur der Legierung. nur um ioo° C über die norinaler, geschmolzener
und gegossener Legierungen, d. 1i. sie rekristallisierte nach viertelstiin.digem
Erliitzen auf 1o75° C.
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Diese Zahlen sind in Fig., 3 der Zeichnung graphisch dargestellt.
Die Abbildung "ähnelt Fig. i, lrezielit sich jedoch auf die Platin-Pallad@iumllutlienium-Legierung
des Beispiels.
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Ein Kennzeichen der Erzeugnisse gemäß der Erfindung, wenigstens derjenigen
in Drahtform, besteht darin, daß sie säulenförmig rekristallisieren, wie -es Fig.4
zeigt, im Gegensatz zu der normalen gleichachsigen Rekristallisation gegossener
Erzeugnisse gemäß Fig. S.