DE102007007873A1

DE102007007873A1 - Oxiddispersionsgehärteter, durch innere Oxidation hergestellter Pt-, PtRh- oder PtAu-Werkstoff mit hohem Oxidanteil und guter Duktilität

Info

Publication number: DE102007007873A1
Application number: DE102007007873A
Authority: DE
Inventors: Harald Manhardt; Tanja Dr. Eckardt; David Francis Prof. Dr. Lupton
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2007-02-14
Filing date: 2007-02-14
Publication date: 2008-08-21
Also published as: CN101348872A; EP1964938B1; PT1964938E; SI1964938T1; US8226855B2; DK1964938T3; US20100276646A1; ATE462020T1; KR20080076759A; DE502008000459D1; KR101494005B1; PL1964938T3; JP5183232B2; JP2008196052A; EP1964938A1; ES2342340T3

Abstract

Zur Herstellung eines dispersionsverfestigten Platinwerkstoffs wird erfindungsgemäß ein massiver Körper aus einer Metalllegierung, bestehend aus weniger als 99 Gew.-% Edelmetall und mehr als 1 Gew.-% Dispersionsverfestigungsmetallen, durch mindestens 90% Oxidation der Dispersionsverfestigermetalle in einen dispersionsverfestigten Platinwerkstoff überführt. Der erfindungsgemäße dispersionsverfestigte Platinwerkstoff besteht aus einer Edelmetallkomponente und einem Dispersionsverfestiger, wobei der Massenanteil der Edelmetallkomponente zwischen 95 und 99 Gew.-% beträgt und die Edelmetallkomponente aus Platin oder einer Platinlegierung aus mindestens 55 Gew.-% Pt, 0 bis 30 Gew.-% Rh, 0 bis 15 Gew.- Au und 0 bis 40 Gew.-% Pd besteht und wobei der restliche Massenanteil von über 1 Gew.-% aus dem Dispersionsverfestiger besteht, der aus wenigstens einem zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidierten Metall besteht, das aus der Gruppe, bestehend aus Ce, Zr, Sc und Y, ausgewählt ist.

Description

Die Erfindung betrifft einen durch fein verteilte, kleine Teilchen aus Unedelmetalloxid dispersionsverfestigten Platin-Werkstoff.
Aus DE-PS 31 02 342 ist eine kornstabilisierte Legierung aus einem kornstabilisierenden Bestandteil und, von Verunreinigungen abgesehen, Gold sowie einem oder mehreren Metallen der Platingruppe als Rest offenbart, wobei die Gruppe der Platinmetalle gebildet wird von Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Iridium, der kornstabilisierende Bestandteil ein Oxid, Carbid, Nitrid und/oder Silicid von Scandium, Yttrium, Thorium, Zirkonium, Hafnium, Titan, Aluminium oder einem Lanthanid ist, sein Anteil nicht über 0,5 Gew.-% und der Goldanteil im Bereich 2 bis 10 Gew.-% liegt.
Aus DE 197 14 365 A1 ist ein durch fein verteilte, kleine Teilchen aus Unedelmetalloxiden dispersionsverfestigter Platin-Werkstoff offenbart, wobei das Unedelmetall Cer oder ein Gemisch aus mindestens zwei der Elemente Yttrium, Zirkonium und Cer ist, der Unedelmetallgehalt 0,005 bis 1 Gew.-% beträgt, mindestens 75 Gew.-% des Unedelmetalls als Oxid vorliegen und die Bildung des Unedelmetalloxids auf der Wärmebehandlung einer in kompakter Form vorliegenden Platin-Unedelmetall-Legierung in oxidierendem Medium bei 600 bis 1400°C beruht.
DE 100 46 456 beschreibt einen dispersionsverfestigten Au-freien Pt-Werkstoff, der entweder 0,01 bis 0,5 Gew.-% Sc oder 0,05 bis 0,5 Gew.-% Sc im Gemisch mit Zr, Y oder Ce aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ohne Qualitätsverlust Pt einzusparen.
Ein dispersionsverfestigter Platinwerkstoff besteht erfindungsgemäß aus weniger als 99 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 99 Gew.-% einer Edelmetallkomponente aus Platin oder einer Platinlegierung bestehend aus mindestens 55 Gew.-% Pt, 0 bis 30 Gew.-% Rh, 0 bis 15 Gew.-% Au und 0 bis 40 Gew.-% Pd, und den restlichen über 1 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% Dispersionsverfestiger aus zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidierten Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Ce, Zr, Sc und Y. Insbesondere weist der Dispersionsverfestiger zu mindestens 90% oxidiertes Ce oder Zr auf, im Fall von Zr zusätzlich Sc oder Y. Bezogen auf das Körpervolumen lassen sich erfindungsgemäß ohne Qualitätsverlust über 10 Vol.-% Edelmetall, insbesondere Pt einsparen.
In einer bevorzugten Ausführung besteht der Dispersionsverfestiger aus zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidiertem Ce, insbesondere wenn die Platinlegierung 0 bis 30 Gew.-% Au aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung besteht der Dispersionsverfestiger aus zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidiertem Zr als Hauptkomponente des Dispersionsverfestigers und Sc oder Y als Nebenkomponente des Dispersionsverfestigers. Bewährt haben sich dispersionsverfestigte Platinwerkstoffe mit 1 bis 4 Gew.-% Zr und 0,05 bis 1 Gew.-% Sc oder Y, bei denen die Summe aus Sc und Y maximal 1 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt das Massenverhältnis von Zr zu der Summe aus Sc und Y 2:1 bis 50:1, insbesondere 5:1 bis 20:1. Besonderes bewährt haben sich Dispersionsverfestiger mit Zr als Hauptkomponente und Sc oder Y als Nebenkomponente für dispersionsverfestigte Platinwerkstoffe, bei denen die Edelmetallkomponente aus Pt und 0 bis 30 Gew.-% Rh besteht.
Zur Herstellung eines dispersionsverfestigten Platinwerkstoffs wird erfindungsgemäß ein massiver Körper aus einer Metalllegierung durch mindestens 90% Oxidation der Dispersionsverfestigermetalle in einen dispersionsverfestigten Platinwerkstoff überführt.
Erfindungsgemäß dispersionsverfestigte Platinwerkstoffe sind äußerst verschleißbeständig und eignen sich zur Verwendung unter abrasiven Bedingungen.
Zündkerzenelektrodenspitzen, Glasbearbeitungswerkzeuge oder Teile davon bestehend aus dem erfindungsgemäß dispersionsverfestigten Platinwerkstoff sind besonders langlebig.
Ausführungsbeispiele
1. Beispiel
7,2 kg Platin und 0,8 kg Rhodium wurden unter Vakuum in einem Zirkoniumoxid-Tiegel zu der Legierung PtRh10 geschmolzen. Nach dem Schmelzen und Entgasen wurde die Schmelze mittels 350 g einer Vorlegierung, bestehend aus PtRh10 mit 28 Gew.-% Zr, 1,4 Gew.-% Sc und 2,8 Gew.-% Y dotiert und in eine Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 40 mm × 60 mm × 160 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von PtRh10 mit 11.050 ppm Zr, 510 ppm Sc und 1090 ppm Y. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen und bei 1100°C zu einer Platte mit Querschnitt 10 mm × 65 mm geschmiedet. Anschließend wurde die Platte bei 1000°C zu einem 4 mm dicken Blech gewalzt. Gemäß der in den Patenten DE 197 58 724 C2 und DE 100 46 456 C2 angegebenen Vorgehensweise wurde das Blech 14 Tage bei 1000°C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Durch Heißgas-Extraktionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 4380 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Zr-Dotierung zu ZrO₂, der Sc-Dotierung zu Sc₂O₃ sowie der Y-Dotierung zu Y₂O₃ hätte der Sauerstoffgehalt 4430 ppm erreicht. Damit ergibt sich ein Unedelmetalloxidanteil von etwa 1,7 Gew.-%. In der Annahme, dass die Oxide im Mittel eine Dichte von 6,0 g/cm³ und die PtRh10-Matrix eine Dichte von 20,0 g/cm³ haben, entspricht dieser Gewichtsanteil einem Volumenanteil von etwa 5,7 Vol.-%. Das Blech wurde bei 1100°C auf eine Dicke von 2,5 mm gewalzt und 2 Stunden bei 1200°C unter Luftatmosphäre geglüht. Trotz des ungewöhnlich hohen Volumenanteils einer spröden Oxidphase ließ sich das Blech anschließend ohne Schwierigkeit auf eine Dicke von 1,3 mm kalt walzen.
2. Beispiel
5 kg Platin wurden unter Vakuum in einem Zirkoniumoxidtiegel geschmolzen. Nach dem Schmelzen und Entgasen wurde die Schmelze mittels 215 g einer Vorlegierung, bestehend aus Pt mit 28 Gew.-% Zr, 2,8 Gew.-% Sc und 2,8 Gew.-% Y dotiert und in eine Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 40 mm × 40 mm × 150 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von Pt mit 10.500 ppm Zr, 1000 ppm Sc und 1150 ppm Y. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen und bei 1000°C zu einer Stange mit Querschnitt 15 mm × 15 mm geschmiedet. Anschließend wurde die Stange bei 1000°C zu einem Vierkantdraht (4 mm × 4 mm) gewalzt. Gemäß der in den Patenten DE 197 58 724 C2 und DE 100 46 456 C2 angegebenen Vorgehensweise wurde der Draht 10 Tage bei 1000°C unter Luftatmosphäre ausgelagert.
Durch Heißgas-Extraktionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 4500 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Zr-Dotierung zu ZrO₂, der Sc-Dotierung zu Sc₂O₃ sowie der Y-Dotierung zu Y₂O₃ hätte der Sauerstoffgehalt 4530 ppm erreicht. Der Draht wurde als Vierkantprofil bei 800°C weitergewalzt. Der Draht ließ sich problemlos auf einen Querschnitt von 2,4 mm × 2,4 mm walzen. Nach einer weiteren Glühbehandlung von 10 Minuten bei 1200°C unter Luftatmosphäre wurde der Draht auf einer konventionellen Drahtziehmaschine bei 25°C weiterverarbeitet. Er konnte ohne Schwierigkeit auf einen Durchmesser von 0,6 mm gezogen werden. In diesem Zustand wies der Werkstoff eine Härte nach Vickers HV 0,5 = 206 auf. Nach einer weiteren Glühbehandlung 1 h bei 1000°C betrug die Härte HV 0,5 = 79. Im metallographischen Schliff zeigte das Gefüge des geglühten Drahts eine gleichmäßige Verteilung von runden und länglichen Oxidteilchen mit Abmessungen zwischen < 1 μm und 3 μm in Abständen von etwa 1 bis 3 μm. Ein auf analoge Weise hergestellter Draht aus einem oxiddispersionsgehärteten Platinwerkstoff gemäß DE 100 46 456.4 mit 1800 ppm Zr, 150 ppm Sc, 170 ppm Y und 770 ppm Sauerstoff hatte eine Härte von 155 bzw. nach einer Glühung von einer Stunde bei 1000°C eine Härte von 67. Die Dichte wurde durch Wasserverdrängung (nach Archimedes) mit 20,42 g/cm³ gemessen, entsprechend einer Gewichtsreduzierung von 4,8% für ein vorgegebenes Volumen. Darüber hinaus besteht der Werkstoff jedoch zu 1,7 Gew.-% aus Unedelmetalloxid, wodurch sich eine Gesamtedelmetallersparnis von 6,5 Gew.-% pro Volumeneinheit ergibt.
Aus dem erfindungsgemäßen Draht wurden Zündkerzenelektrodenspitzen für die Verwendung im PKW hergestellt.
3. Beispiel
Das Blech aus Beispiel 1 wurde 30 Minuten bei 1000°C unter Luftatmosphäre geglüht, auf eine Dicke von 0,5 mm kalt gewalzt und nochmals 30 Minuten bei 1000°C geglüht. Aus dem Blech wurde durch Umformung und Schweißen nach dem Wolfram-Inertgas-Verfahren (siehe http://www.gleisbau-welt.de/site/schweissen/schweissverfahren.htm) unter Verwendung von konventionellem PtRh10-Draht als Schweißzusatz eine Auskleidung für einen Keramik-Rührer hergestellt. Der Rührer wurde eingesetzt, um Schmelzversuche an Borosilikatgläsern in einem induktiv beheizten Tiegel aus PtRh10 bei 1550°C durchzuführen. Im Vergleich zu einem Rührer mit einer Auskleidung aus einem herkömmlichen oxiddispersionsgehärteten PtRh10-Werkstoff gemäß den Patenten DE 197 58 724 C2 und DE 100 46 456 C2 mit einem Unedelmetalloxidanteil von etwa 0,3 Gew.-% wurden nach 460 Stunden Betrieb etwa 30% weniger Verschleiß an den Kanten der Rührerflügel beobachtet. Es konnte kein messbarer Gewichtsverlust festgestellt werden.
4. Beispiel
4,75 kg Platin und 0,25 kg Gold wurden unter Argonatmosphäre in einem Zirkoniumoxid-Tiegel zu der Legierung PtAu5 geschmolzen. Nach dem Schmelzen der Legierung wurde die Schmelzkammer evakuiert und der Schmelze 210 g einer Vorlegierung, bestehend aus PtAu5 mit 30,5% Ce zugegeben und in eine Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 30 mm × 50 mm × 160 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von PtAu5 mit 10.350 ppm Ce. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen und bei 1100°C zu einer 10 mm dicken Platte geschmiedet. Anschließend wurde die Platte bei 1000°C zu einem 4 mm dicken Blech gewalzt. Das Blech wurde 14 Tage bei 1000°C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Durch Heißgas-Extraktionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 2250 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Ce-Dotierung zu CeO₂ hätte der Sauerstoffgehalt 2360 ppm erreicht. Das Blech wurde bei 1050°C auf eine Dicke von 2,5 mm gewalzt und 2 Stunden bei 1100°C unter Luftatmosphäre geglüht. Anschließend konnte das Blech kalt auf eine Dicke von 0,8 mm gewalzt werden.
Nach einer Glühbehandlung von 30 Minuten bei 1000°C wurde aus dem Blech ein Tiegel für die Präparation von Proben für die Röntgenfluoreszenzanalyse durch Drücken (siehe Runge, M.: „Drücken und Druckwalzen", Bibliothek der Technik, Bd. 72, Verlag Moderne Industrie, Landsberg/Lech, 1993) angefertigt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 3102342 [0002]
- DE 19714365 A1 [0003]
- DE 10046456 [0004, 0014]
- DE 19758724 C2 [0012, 0013, 0016]
- DE 10046456 C2 [0012, 0013, 0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- http://www.gleisbau-welt.de/site/schweissen/schweissverfahren.htm [0016]
- Runge, M.: „Drücken und Druckwalzen", Bibliothek der Technik, Bd. 72, Verlag Moderne Industrie, Landsberg/Lech, 1993 [0018]

Claims

Dispersionsverfestigter Platinwerkstoff bestehend aus einer Edelmetallkomponente und einem Dispersionsverfestiger, wobei der Massenanteil der Edelmetallkomponente zwischen 95 und 99 Gew.-% beträgt und die Edelmetallkomponente aus Platin oder einer Platinlegierung aus mindestens 55 Gew.-% Pt, 0 bis 30 Gew.-% Rh, 0 bis 15 Gew.-% Au und 0 bis 40 Gew.-% Pd besteht, und wobei der restliche Massenanteil von über 1 Gew.-% aus dem Dispersionsverfestiger besteht, der aus wenigstens einem zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidierten Metall besteht, das aus der Gruppe bestehend aus Ce, Zr, Sc und Y ausgewählt ist.
Dispersionsverfestigter Platinwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsverfestiger aus zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidierten Metallen über 1 Gew.-% Ce aufweist.
Dispersionsverfestigter Platinwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Platinlegierung 0 bis 30 Gew.-% Au aufweist.
Dispersionsverfestigter Platinwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Dispersionsverfestiger aus zu mindestens 90 Gew.-% mit Sauerstoff oxidierten Metallen, 1 bis 4 Gew.-% Zr und 0,05 bis 1 Gew.-% Sc oder Y besteht.
Dispersionsverfestigter Platinwerkstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus Sc und Y maximal 1 Gew.-% beträgt.
Dispersionsverfestigter Platinwerkstoff nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Zr zu der Summe aus Sc und Y 5:1 bis 20:1 beträgt.
Dispersionsverfestigter Platinwerkstoff nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Platin oder die Platinlegierung aus Pt und 0 bis 30 Gew.-% Rh besteht.
Verfahren zur Herstellung eines dispersionsverfestigten Platinwerkstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein massiver Körper aus einer Metalllegierung bestehend aus weniger als 99 Gew.-% Edelmetall und mehr als 1 Gew.-% Dispersionsverfestigungsmetalien durch mindestens 90% Oxidation der Dispersionsverfestigermetalle in einen dispersionsverfestigten Platinwerkstoff überführt wird.
Verwendung eines dispersionsverfestigten Platinwerkstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche unter abrasiven Bedingungen.
Zündkerzenelektrodenspitze bestehend aus einem dispersionsverfestigten Platinwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Glasbearbeitungswerkzeug oder Teil davon, bestehend aus einem dispersionsverfestigten Platinwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8.