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Verfahren zur Herstellung kornstabilisierter Metalle der Platingruppe
und Gold sowie ihrer Legierungen Die Erfindung bezieht sich auf kornstabilisierte
Metalle und Legierungen, insbesondere kornstabilisierte Platinmetalle und -legierungen
bzw. auf die sechs Metalle der Platingruppe, d. h. Pt, Ir, Os, Pd, Rh und Ru, sowie
auf Legierungen, in denen eines dieser Metalle als Hauptbestandteil und eines oder
mehrere der anderen Metalle dieser Gruppe in geringeren Mengen enthalten sind, aber
auch auf Legierungen, in denen mehrere dieser Metalle als Hauptbestandteil und eines
oder mehrere der restlichen Metalle dieser Gruppe in geringeren Mengen verwendet
werden usw.
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Die Erfindung ist insbesondere auf folgende Metalle und Legierungen
anwendbar: Pt, Ir, Os, Pd, Rh und Ru, Pt-Rh-Legierungen mit bis zu 40 °/° Rh, Pt-Ir-Legierungen
mit bis zu 30 O% Ir, Pt-Ru-Legierungen mit bis zu 110/,
Ru, Pt-Os-Legierungen
mit bis zu 10 °/° Os, Pt-Ru-Os-Legierungen mit bis zu 7 °/° Os und bis zu 5 0,10
Ru, Pt-Pd-Ru-Legierungen mit etwa 10 bis 77 °/° Pt, 12 bis 89 °/° Pd und 1 bis 110/,
Ru, Pd-Ru-Legierungen mit bis zu etwa 10 °% Ru, Pd-Rh-Legierungen mit bis zu etwa
40 °/° Rh und alle Legierungen des Systems Pt-Pd. Die Erfindung ist ferner auf die
Legierungen von Gold und den Platinmetallen mit Au oder mit W, Cr, Mo, Be usw. in
Mengen von etwa 0;05 bis 8,00 °/° oder mit Metallen der Eisengruppe (Fe, Co, Ni)
als Nebenbestandteilen anwendbar.
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Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Gegenstände, die aus diesen
Metallen und Legierungen hergestellt sind, insbesondere solche für den Einsatz bei
hohen Temperaturen, z. B. Katalysatornetze, Heizelemente, Thermoelemente, Zünddrähte,
Gegenstände aus Platin, elektrische Kontaktstellen, Spinndüsen zum Verspinnen von
Glas, Kontaktstellen an Kauterisationsinstrumenten, an Brennstiften usw., ferner
für Verwendungszwecke, die große Härte und Verschleißfestigkeit erfordern, z. B.
die Spitzen von Füllfedern, Spinndüsen für Kunstseide und ähnliche Anwendungszwecke.
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Platinmetalle werden gewöhnlich im Schwammzustand auf einen extremen
Reinheitsgrad raffiniert. Wenn derartige hochgereinigte Platinmetallschwämme oder
Gemische derselben in den Zustand eines kompakten Metalls übergehen, was entweder
nach den älteren Methoden der Pulvermetallurgie oder nach der neueren Schmelzmethode
erfolgt, haben sie die Neigung zur Kornvergröberung, so daß das kompakte Metall
entweder von Anfang an aus großen Kristallen besteht oder sich während des Anlassens
oder während des Einsatzes bei hohen Temperaturen ziemlich schnell in grobkörnige
Strukturen verschiedener Art umwandelt (übermäßige Kornvergrößerung). Ein solches
Kornwachstum ist oft von mechanischer Verschlechterung, Rißbildungen usw. begleitet,
wodurch die Metalle für die weitere Kaltbearbeitung und/oder die Fertigung wertlos
werden oder die Fertigprodukte für längeren Einsatz ungeeignet werden.
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Es ist heute allgemein bekannt, daß das übermäßige Kornwachstum bei
reinen Metallen oder Legierungen derselben unter der Einwirkung hoher Temperaturen
hauptsächlich darauf beruht, daß sie zu einem sehr hohen Grade frei von anderen
Bestandteilen sind. Diese Erfahrung wurde vor etwa 40 Jahren bei der Herstellung
von Drähten aus Reinwolfram gemacht. Bei Wolfram wurde das Problem der Stabilisierung
der Korngröße für den Einsatz bei hohen Temperaturen durch bewußte Zusätze von Thoriumoxyd
gelöst, wobei man nach der Methode der Pulvermetallurgie arbeitete. Die gleiche
Technik zur Stabilisierung der Korngröße mittels zweckentsprechenden Zusätzen, insbesondere
von Oxyden, wurde in den vergangenen Jahren auch auf die Metalle und Legierungen
der Platingruppe angewendet, um die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu beseitigen,
die sich beim Einsatz dieser Metalle und Legierungen bei hohen Temperaturen ergeben.
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Ein derartiger bewußter Zusatz von Oxyden zur Kornstabilisierung bei
Platinmetallen und -legierungen folgt eng den Verfahren, die bei der Herstellung
kornstabilisierter Wolframdrähte angewendet werden. Die Platinschwämme werden mit
einer bestimmten Menge feinverteilter schwer schmelzbarer Oxyde vermischt, während
sich die Schwämme noch in feinverteiltem Zustand befinden. Das Gemisch wird in Stahlformen
gefüllt und unter Einhaltung bestimmter Drücke gepreßt. Die Preßlinge werden eine
oder mehrere Stunden in Wasserstoffatmosphäre einige 100° unterhalb der Schmelztemperatur
gesintert. Durch Heiß-, und anschließende Kaltbearbeitung werden die Metallpreßlinge
in die für ihren technischen Einsatz erforderlichen Profile und Größen verarbeitet.
Die hierbei verwendeten Oxydzusätze müssen bis zu den höchsten Temperaturen wasserstoffbeständig
sein, und es
konnten solche Oxyde allein verwendet werden, welche
noch viel stärker schmelzbeständig als die Metalle und Legierungen sind, denen sie
beigemischt werden. Der Oxydzuschlag, der für jedes Metall und jede Legierung notwendig
ist, um eine ausreichende Kornstabilisierung zu bewirken, mußte durch Versuche ermittelt
werden, da die verschiedenen Oxyde in dieser Hinsicht verschiedene Eigenschaften
und nicht die gleiche kornstabilisierende Wirkung haben.
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Es wurde nun gefunden, daß die Kornstabilisierung der Platinmetalle
und Platinlegierungen von der oben angegebenen Art durch Oxydzusatz bedeutend besser
nach dem Schmelzverfahren als nach den Methoden der Pulvermetallurgie bewirkt werden
kann, wenn man das Schmelzen in Gegenwart einer genau eingehaltenen oxydierenden
Atmosphäre und in Abwesenheit jedes Flußmittels vornimmt.
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Platinmetalle und -legierungen bilden keine Oxyde, die bei der Schmelztemperatur
dieser Metalle beständig sind. Ihr VerhaltengegenSauerstoffbeihohenTemperaturenläßt
sich allgemein etwa wie folgt kennzeichnen: Sie bilden in geringen Mengen und mit
einer ziemlich geringen Geschwindigkeit Oxyde, wenn sie in Gegenwart von Sauerstoff
auf etwa 600 bis 1200° erhitzt werden. Die so gebildeten Oxyde haften nur an den
Oberflächen dieser Metalle und nur in ziemlich dünnen Schichten. Wenn indessen die
Temperatur über etwa 1200° steigt, zerfallen diese Platinmetalloxyde wieder in Metall
und Sauerstoff, wobei der Sauerstoff quantitativ abgespalten wird. Deshalb sind
Platinmetalle und -legierungen beim Schmelzen frei von jedem Oxydgehalt. Geschmolzene
Platinmetalle absorbieren Sauerstoff auch nur in verhältnismäßig geringem Umfang.
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Es wurde nun gefunden, daß ein zugesetztes metallisches oder nichtmetallisches
chemisch hochaktives Element (es kann anfangs eine Legierung oder eine chemische
Verbindung mit den Platinmetallen bilden) in Gegenwart von Sauerstoff bei der hohen
Temperatur der Schmelze mit hoher Geschwindigkeit in das betreffende Oxyd umgewandelt
wird. Diese Umwandlung zum Oxyd wird durch die stark katalytischen Eigenschaften
der geschmolzenen Platinmetalle in Gegenwart von Sauerstoff erhöht. Es werden dadurch
kolloidale Oxyddispersionen gebildet, welche in ihrem naszierenden Zustand mit den
Metallen dieser Schmelzen innig vermischt bleiben, sofern die Schmelzen flußmittelfrei
gehalten werden. Wenn die Schmelzen gegossen sind und erstarren, wirken die Oxyde
als Kornstabilisatoren für die Platinmetalle.
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Platinmetalle und ihre Legierungen behalten ihre plastischen Eigenschaften
in Gegenwart der kolloidalen Oxyddispersionen nur dann, wenn diese Dispersionen
in begrenzten Mengen enthalten sind. Eine gute Kornstabilisierung tritt ein, wenn
die Oxyddispersionen in einer gut ausgewogenen, zweckentsprechenden Menge angewendet
werden. Die richtige Menge muß für jedes Oxyd bestimmt werden. Die erforderlichen
Oxydmengen werden bei dem gegenwärtigen Stand der Pulvermetallurgie nach Versuchen
bestimmt, die keine eindeutigen Ergebnisse liefern und viele hierbei auftretenden
Probleme ungelöst lassen, insbesondere im Hinblick auf die sogenannten spezifischen
Wirkungen der verwendeten Oxyde.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der Oxyddispersionen hat eine überlegene
Bestimmung der grundlegenden Erfordernisse der Kornstabilisierung ermöglicht. Diese
grundlegenden Erkenntnisse wurden dadurch gefunden, daß man den Zusatz der in die
Oxyddispersionen umzuwandelnden Elemente in Grammäquivalenten ausdrückte, bezogen
auf die Volumeinheit des zu stabilisierenden Metalls, welches erzeugt werden soll.
Durch diese Untersuchung der kornstabilisierenden Wirkungen der Oxyde in Abhängigkeit
von der Anzahl Grammäquivalente der Oxyddispersion konnte ermittelt werden, daß
die gleiche Anzahl Grammäquivalente jedes der zur Kornstabilisierung geeigneten
Oxyde auf das gleiche Volumen Metall die gleiche kornstabilisierende Wirkung ausübt.
Das gilt sowohl für Dispersionen der einzelnen Oxyde als auch für Dispersionen von
Gemischen. Zum Beispiel übt 1 Grammäquivalent Be 0, d. h. 12,6 g Be
0, auf 1000 ccm Platin oder 1000 ccm Palladium die gleiche kornstäbilisierende
Wirkung aus, wie 15,19 S'02, 20,1 g Ti 0,
30,7 g Zr02, 66,0 g Th02
oder 77,0 g Ba0. Das Äquivalentgewicht einer Verbindung wird bestimmt, indem man
das Molekulargewicht dieser Verbindung durch die Wertigkeit seines Hauptatoms oder
-radikals dividiert.
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Die gewöhnlichen gewichtsprozentualen Angaben für Metalle lassen diese
grundlegende Beziehung nicht erkennen, da 1000 ccm Platin ein Gewicht von etwa 21400
g, 1000 ccm Palladium von etwa 12 100 g haben. Die gewichtsprozentualen Angaben
bieten keinen brauchbaren Weg zur Lösung des praktisch so wichtigen Problems, welche
Menge der Dispersion des einen Oxyds verwendet werden muß, um die gleiche Kornstabilisierung
wie bei Verwendung eines anderen Oxydes oder anderer Metalle und Legierungen zu
erzielen, insbesondere, da die Metalle der Platingruppe hinsichtlich ihres spezifischen
Gewichtes so außerordentlich stark variieren und die Grammäquivalente der zur Kornstabilisierung
dieser Metalle geeigneten Oxyde in dem weiten Bereich von etwa 12,6 bis 77,0 liegen.
Praktisch muß man bei Zugrundelegung der sonst üblichen gewichtsprozentualen Angaben
endlos Versuche anstellen, um die für den jeweiligen Verwendungszweck am besten
geeigneten Mengen zu bestimmen.
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Durch Berechnung der Oxyddispersionenin Grammäquivalenten wurde für
die Kornstabilisierung von Platinmetallen und -legierungen gefunden, daß mechanisch
bearbeitbare Metalle und Legierungen gewonnen werden, wenn die kolloidalen Oxyddispersionen
in Konzentrationen von etwa 0,02 bis 2,5 Grammäquivalent je Liter Metall verwendet
werden. Eine vorteilhafte durchschnittlich gute Kornstabilisierung wird bei Oxydkonzentrationen
von etwa 0,1 bis 2,0 Grammäquivalenten je Liter Metall erzielt.
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Das Verschmelzen von Platinmetallen oder deren Legierungen mit einer
geringen, aber bestimmten Menge eines Elementes, welches bei Oxydation eine kolloidale
Oxyddispersion in den geschmolzenen Platinmetallen bildet, erfolgt am besten im
Hochfrequenzofen. Das Verfahren verläuft folgendermaßen: Die Metalle, deren Kern
man mittels einer Oxyddispersion stabilisieren will, werden im Schwammzustand mit
der entsprechenden Menge des pulverförmigen Elementes (unedles Metall) vermischt;
welches die Oxyddispersion bilden soll. Das entstandene Gemisch wird zu Briketts
oder Pillen verpreßt und in den Schmelztiegel übergeführt. Der Preßling wird in
einer nichtoxydierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, Helium, Argon, Stickstoff oder
Gemischen dieser Gase, oder im Vakuum langsam auf Reaktionswärme erhitzt. Auf diese
Weise werden die Bestandteile zur chemischen Reaktion gebracht, die bei etwa 500
bis 900° stattfindet. Dabei wird erhebliche Wärme frei. Sobald die Reaktion der
Bestandteile beendet ist (in den meisten Fällen werden hierbei chemische Verbindungen
der Metalle gebildet), wird die nichtoxydierende Atmosphäre durch eine oxydierende,
z. B. Luft oder Sauerstoff, ersetzt. Die in Reaktion getretenen Bestandteile schmelzen
nun. Die Oxydation der Schmelze beginnt sofort. Die anfangs gebildeten chemischen
Verbindungen beginnen sich beim Schmelzen ixn Gegenwart von Sauerstoff infolge der
hohen Temperaturen und der katalytischen Wirkung der Platinmetalle zu zersetzen,
so daß die geringen Mengen des chemisch
aktiven Bestandteiles in
einem Zeitraum von einigen Sekunden bis zu etwa 5 Minuten in eine kolloidale Oxyddispersion
umgewandelt werden.
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Das oben beschriebene Verfahren ist in den Fällen sehr wertvoll, in
denen die Platinmetalle, deren Korn stabilisiert werden soll, im Zustand von Schwämmen
vorliegen, wie er bei den üblichen Raffinationsverfahren erzeugt wird. Wenn indessen
die Platinmetalle bereits nach den Methoden der Pulvermetallurgie oder durch Schmelzmethoden
verdichtet sind, können sie durch Verwendung von Vorlegierungen kornstabilisiert
werden.
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Derartige Vorlegierungen werden hergestellt, indem man Pillen oder
Briketts aus Schwammpulver, welche die später in die Oxyddispersion umzuwandelnden
Elemente in wesentlichen Mengen enthalten, in einer nichtoxydierenden Atmosphäre
oder im Vakuum zur Reaktion bringt. Zum Vorlegieren können diese Elemente in Mengen
von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metall, verwendet werden. Ein
anderer Weg zur Herstellung von Vorlegierungen besteht darin, daß man das Pulver
des chemisch aktiven Elementes in Platin- oder Palladiumfolie einwickelt und diese
Packung in einer nichtoxydierenden Atmosphäre oder im Vakuum bei bestimmten Temperaturen
behandelt. Diese Vorlegierungen können in großen Posten hergestellt werden, insbesondere
dann, wenn die in Reaktion gebrachte Vorlegierung schließlich in einer nichtoxydierenden
Atmosphäre oder unter Vakuum geschmolzen wird. Die großen Posten können dann in
die kleinen Mengen unterteilt werden, welche zur Bildung von Oxyddispersionen bestimmter
Konzentrationen notwendig sind. Einfacher ist es, bereits die Vorlegierungen in
kleinen Anteilen herzustellen, wie sie direkt in Schmelzen von Platinmetallen oder
-legierungen bestimmter Normalgröße verwendet werden können.
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Das bevorzugte Verfahren zur Anwendung dieser Vorlegierungen besteht
darin, sie in die Schmelze der Platinmetalle oder -legierungen in einer nichtoxydierenden
oder reduzierenden Atmosphäre einzuschmelzen, um die notwendige anfängliche gründliche
Durchmischung der Bestandteile zu erreichen, bevor die Oxydation der Schmelze erfolgt.
Die Schmelze wird dann oxydiert, indem man, sobald die Durchmischung erfolgt ist,
eine oxydierende Atmosphäre herstellt. Die Vorlegierungen können ferner beigemischt
werden, indem man die Platinmetalle in einer oxydierenden Atmosphäre, z. B. Luft,
schmilzt und dann die Vorlegierung zusetzt, oder indem man Platinmetalle und Vorlegierungen
in einer oxydierenden Atmosphäre zusammenschmilzt. Indessen erreicht man mit diesen
Methoden kaum den Verteilungsgrad der Oxyde, der zu einer guten Stabilisierung des
Gefüges notwendig ist, wie er nach der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsform
erreicht wird, wobei die Oxyde in aaszierendem Zustand dispergiert werden.
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Die oben beschriebenen Verfahren, für die Kornstabilisierung Vorlegierungen
zu verwenden, lassen sich auch auf Preßlinge von Platinmetallen anwenden, die bereits
nach den Methoden der Pulvermetallurgie oder nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
kornstabilisiert sind, um derartige Preßlinge zu modifizieren oder um kornstabilisiertes
Abfallmetall erneut zu bearbeiten.
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Eine große Anzahl von Oxyden kann zur Kornstabilisierung nach diesem
Verfahren in der Schmelze der Platinmetalle fein dispergiert werden. Das gilt insbesondere,
weil dieses Verfahren nicht nur auf kolloidal enthaltenes Oxyd anwendbar ist, welches
bei der Entstehung in der Schmelze der Platinmetalle und -legierungen fest ist und
dadurch die Dispersion eines Feststoffes in einer Flüssigkeit bildet, sondern es
gilt auch für Oxyde, welche mit den flüssigen Platinmetallen und -legierungen disperse
Systeme flüssig-in-flüssig bilden. Diese letztgenannten flüssigen, mit den Platinmetallen
nicht mischbaren Oxyde wirken, wenn sie in den geringen Mengen gemäß der Erfindung
anwesend sind, beim Erstarren der Schmelze in der gleichen Weise als Kornstabilisatoren
wie die Oxyde, welche im aaszierenden Zustand fest sind und in diesem Zustand in
den geschmolzenen Metallen dispergiert werden. Zum Beispiel werden nach der vorliegenden
Arbeitsweise Kieselsäure, Nickeloxyd, Kobaltoxyd, Eisenoxyd, Vanadinoxyd, Boroxyd
usw. in flüssigem Zustand gebildet. Sie sind aber in diesem flüssigen Zustand mit
den flüssigen Platinmetallen nicht mischbar, bleiben aber, wenn sie in den erfindungsgemäß
zu verwendenden geringen Mengen und in aaszierendem Zustand in der Schmelze gebildet
und verteilt werden, mit den geschmolzenen Platinmetallen innig vermischt, insbesondere
in einer stark oxydierenden Atmosphäre.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die im allgemeinen besonders wichtigen
Oxyde zusammengestellt, die zur Kornstabilisierung der Platinmetalle und -legierungen
nach dem oben beschriebenen Verfahren besonders geeignet sind. Die Tabelle gibt
die Menge der betreffenden Elemente an, die einem Liter eines Metalls zugesetzt
werden muß, um eine 1 n-Oxyddispersion zu bilden. Die beiden rechten Spalten geben
lediglich für das erste und zuletzt angeführte Oxyd und lediglich zu Vergleichszwecken
den Oxydgehalt von Platin und Palladium in Gewichtsprozent an. Angaben in Gewichtsprozent
des Metalls sind, wie oben ausgeführt, heute allgemein gebraucht, aber sie verwirren,
wie in der Tabelle gezeigt ist, die grundlegenden Fragen der Kornstabilisierung.
| 1 Grammäquivalent Oxyd- |
| dispersion in 1000 cm' Gewichtsprozent Oxyd in |
| Platinmetall oder -legierung: |
| Oxyd Oxyd I Element Pt I Pd |
| I I |
| BeO...... 12,6 I 4,57 0,056 0,104 |
| Si02...... 15,1 7,08 |
| A1203..... 17,0 9,01 |
| Ti02...... 20,0 11,74 |
| Mg0 ..... 20,1 11,80 |
| Sc, 0...... 23,0 15,00 |
| Cr203..... 25,3 17,31 |
| Nb205 .... 26,7 18,70 |
| CaO...... 28,0 20,01 |
| ZrO2 ..... 30,7 22,70 |
| NiO...... 37,3 29,31 |
| Y203 ..... 37,6 29,60 |
| Hf 02 ..... I 52,7 39,60 |
| La203 .... 54,3 46,31 |
| Ce203 .... 54,7 46,71 |
| Nd203.... 56,0 48,07 |
| Th02..... 66,0 58,00 |
| u o, ...... 67, 5 59,50 |
| Ta205 .... 73,7 1 63,48 |
| Ba0 ..... 76,7 68,75 0,358 0;634 |
Die vorstehende Tabelle enthält nur die wichtigsten Oxyde für die Kornstabilisierung
gemäß der Erfindung, wonach eine erfindungsgemäß begrenzte Menge eines chemisch
aktiven Elementes mit den Platinmetallen oder -legierungen legiert und in diesen
gründlich verteilt wird, um dann beim Schmelzen der Platinmetalle oder -legierungen
in einer oxydierenden Atmosphäre in feinverteiltes Oxyd umgewandelt zu werden, Welche3
in aaszierendem Zustande entweder als Flüssigkeit od3r als Feststoff in der Schmelze
der Platinmetalle oder -le-ierungen, die entweder nur Metalle der Platingruppe oder
außerdem
noch Gold enthalten können, kolloidal dispergiert wird.
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Deshalb ist die vorliegende Erfindung auf alle die (metallischen und
nichtmetallischen) Elemente anwendbar, welche, wenn sie irgendeinem Platinmetall,
einer Platinlegierung oder Legierungen von Gold oder einer Legierung von Platinmetallen
mit Gold in den angegebenen geringen Mengen zugesetzt, geschmolzen und einer oxydierenden
Atmosphäre ausgesetzt werden, ein flüssiges oder festes nicht flüchtiges und chemisch
beständiges Oxyd ergeben und anschließend mit der Schmelze der Platinmetalle vor
der Erstarrung derselben eine kolloidale Dispersion bilden, in welcher das flüssige
Platinmetall oder die -legierung das dispergierende Medium und das Oxyd die (feste
oder flüssige) disperse Phase darstellen.
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Die oben angegebene Tabelle enthält zwar nur einige wenige Vertreter
für Metalle der seltenen Erden, man kann aber alle Metalle dieser Gruppe verwenden,
insbesondere auch ihre Gemische. Man kann auch Eisen, Kobalt und Nickel anwenden,
trotzdem die Oxyde dieser Metalle gegenüber reduzierenden Atmosphären nicht beständig
sind. Die Oxyde und Gemische derselben wirken aber trotzdem beim Gießen und Erstarren
als Kornstabilisatoren, sofern die kornstabilisierten Preßlinge in oxydierenden
Atmosphären verwendet werden. Das gleiche gilt für Systeme, die ähnlich leicht durch
Wasserstoff reduzierbare Oxyde enthalten, wie Wolframoxyd, Uranoxyd usw. Die Möglichkeit,
disperse Systeme flüssigin-flüssig mit Oxyden zu verwenden, die gegenüber reduzierenden
Atmosphären beständig sind, z. B. Kieselsäure, Vanadinoxyd usw., ist bereits oben
beschrieben worden. Ferner ist darauf hinzuweisen, daß man auch eine Mehrzahl von
zwei oder mehr derartiger Nichtmetalle und Metalle verwenden kann, welche bei Oxydation
Dispersionen von Gemischen schwer schmelzbarer Oxyde bilden, wie Aluminiumoxyd -
Kieselsäure, Magnesiumoxyd - Aluminiumoxyd, Eisenoxyd - Chromoxyd oder Berylliumoxyd
- Aluminiumoxyd.
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Das oben angegebene Verfahren zur Herstellung der Oxyddispersionen
ist chemischer Art. Die Oxyde werden in dem flüssigen Metall in chemisch naszierendem
Zustand verteilt. Deshalb haben diese Oxyde einen extrem feinen Dispersionsgrad
und wirken bei der Erstarrung des Systems viel besser kornstabilisierend.
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Indessen haben bei allen chemisch gebildeten Dispersionen, insbesondere
solchen vom System fest-in-flüssig, die dispergierten Oxyde die Neigung, zu aggregieren
und zu kondensieren, d. h. ihren Verteilungsgrad zu verringern. Derartige Erscheinungen
führen zur Kristallisation der dispergierten Oxyde. Ein Zeichen einer derartigen
; Kristallisation ist die Bildung von Häuten usw. Änderungen dieser Art ergeben
beim Erstarren Schwierigkeiten an den Korngrenzen.
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Es wurde gefunden, daß Agglomerierungen oder Kondensationen der dispergierten
Oxyde kaum bei Oxyden auftreten, welche in der Schmelze Dispersionen des Systems
flüssig-in-flüssig bilden, d. h. bei Si 02, Ti 02 usw. Ferner wurde gefunden, daß
bei Dispersionen des Systems fest-in-flüssig die Kondensation der dispergierten
Oxyde- weniger bei denjenigen Oxyden auftritt, die an der Spitze der oben angegebenen
Tabelle angeführt sind und welche Äquivalentgewichte zwischen etwa 12 und 20 haben,
d. h. Be0, A1203 und Mg0. Wenn indessen die Äquivalentgewichte zunehmen (vgl. die
Tabelle), wird die Neigung zur Kondensation stärker, insbesondere bei den Oxyden,
welche sich durch hohe Äquivalentgewichte kennzeichnen.
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Andererseits nimmt die Kondensationsneig..ng der Oxyde des dispersen
Systems fest-in-flüssig ab, wenn die Konzentration des festen Oxydes unter 0,75
Grammäquivalente je Liter Metall absinkt. Die Neigung zur Kondensation und Agglomerierung
nimmt ferner ständig ab, wenn die Konzentration der festen Oxyde etwa in dem Verhältnis,
in welchem die Äquivalentgewichte bis zu den hohen Werten bei Th02, Ba0 usw. zunehmen,
bis auf eine Konzentration von etwa 1/5 (0,2) bis 1/11o (0>1) Grammäquivalente je
Liter Metall gesenkt werden. Diejenigen kornstabilisierten Barren stellen die bevorzugten
Produkte gemäß der Erfindung dar, deren Konzentration an kornstabilisierenden Oxyden
zwischen 1,0 und 0,75 Grammäquivalenten Oxyd je Liter Metall bei den Oxyden liegt,
welche in der Schmelze disperse Systeme flüssig-in-flüssig bilden, oder deren Konzentration
an kornstabilisierenden Oxyden, welche in der Schmelze disperse Systeme fest-in-flüssig
bilden, in einem Bereich zwischen 1,00 und etwa 0,2 bis 0,1 Grammäquivalent je Liter
Metall liegt, wobei die obere Grenze für Oxyde mit den kleinsten Äquivalentgewichten
(Be 0, A12 03 usw.) gilt und die Konzentration etwa in dem Verhältnis bis zur unteren
Grenze absinkt, wie die Äquivalentgewichte bis zu ihren höchsten Werten ansteigen,
die sie bei Th 02, Ba0 usw. haben.
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Für einige Oxyde sind die bevorzugten Konzentrationen in Grammäquivalenten
je Liter Metall oder Legierung in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Die beschriebene Methode zur Herstellung der kornstabilisierenden Oxyde in dem Medium
der flüssigen Platinmetalle und -legierungen beruht auf dem Schmelzen in einer oxydierenden
Atmosphäre, wobei die Platin--metalle beim Schmelzen in Gegenwart einer oxydierenden
Atmosphäre keine Oxyde bilden. Infolgedessen ist diese Methode auf die direkte Herstellung
kornstabilisierter Metalle und Legierungen aus Metallen und Legierungen der Platingruppe
sowie auf Metalle und Legierungen der Platingruppe beschränkt, die durch Zusatz
von Gold. modifiziert sind, da Gold das einzige Nichtplatinmetall ist, welches beim
Schmelzen in Gegenwart von Sauerstoff nicht verändert wird.
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Indessen eignen sich derartig kornstabilisierte Platinmetalle und
-legierungen (sowie ihre Modifikation durch Goldzusatz) für eine andere Modifizierung,
nämlich durch Zusatz von Legierungsbestandteilen, wie W, Mo, U, Cr, Mn, Fe, Co,
Ni, Be, Re, Cu usw. Es ist indessen wesentlieh, daß die für eine solche Modifizierung
mit diesen leicht oxydierenden Metallbestandteilen verwendeten Preßlinge vor der
Modifizierung mit solchen kornstabilisierenden Oxyden versehen werden, welche in
einer
reduzierenden Atmosphäre, z. B. in Wasserstoff, beständig
sind. Die Modifizierung der Legierung wird am besten erreicht, indem man die kornstabilisierten
Platinmetalle mit den erforderlichen Mengen solcher unedler Metalle unter einer
starken Wasserstoffdecke oder im Vakuum zusammenschmilzt. Auf diese Weise können
kornstabilisierende Legierungen folgender Systeme hergestellt werden Kornstabilisierte
Legierungen von Pt-Ni mit bis zu etwa 100/, Ni, Pt-W mit bis zu etwa 60/, W, Pt-Cr
mit bis zu etwa 6 °/o Cr, Pt-Cu mit bis zu etwa 5 % Cu, Pd-Cu mit bis zu
etwa 30 % Cu, Pt-Be mit bis zu etwa 10 %
Be usw.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Ingots oder Barren können heiß
oder kalt mit Zwischenanlassen oder heiß und kalt bearbeitet werden, d. h. zuerst
können die noch ziemlich dicken Barren heiß und dann kalt bearbeitet werden, sobald
die Barren auf eine verhältnismäßig geringe Größe verkleinert sind. Es wurde indessen
gefunden, daß alle kornstabilisierten Platinmetalle. und -legierurgen am besten
bearbeitet werden können, wenn die Barren vor der Kalt- oder Heißbearbeitung bei
den Anlaßtemperaturen vorbehandelt werden, die sich für das Zwischenanlassen und
die Heißbearbeitung als am geeignetsten erwiesen haben. Dieses Voranlassen muß dann
dem Abkühlen auf Raumtemperatur vorausgehen, und wie weiter gefunden wurde, erfolgt
jede Heißbearbeitung am besten dadurch, daß man den Barren von seiner hohen Herstellungstemperatur
auf die Temperatur abkühlen läßt, die für das Heißschmieden, Heißwalzen, Heißgesenkschmieden
usw. am besten geeignet ist, d. h. wenn man den gegossenen Barren nur auf die Temperatur
des Voranlassens vor der Heißbearbeitung abkühlen läßt.
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Für das Anlassen vor einer Kalt- oder Heißbearbeitung der gemäß der
Erfindung kornstabilisierten Barren sowie für das Zwischenglühen sind am besten
Temperaturen von etwa 500 bis 1100° geeignet. Das sind lediglich die Temperaturen,
die für eine normale Erholung und Beseitigung innerer Spannungen bei Metallen und
Legierungen der Erfindung nach jeder Art Kalt- und Heißbearbeitung verwendet werden,
auch wenn die betreffenden Metalle frei von Oxyden sind. Die niedrigeren und niedrigsten
Temperaturen des oben angegebenen Bereiches gelten für die reinen Metalle, wie Pt,
Pd usw., die hohen und höchsten Temperaturen dagegen für die Legierungen der Platinmetalle,
insbesondere diejenigen Pt- und/oder Pd-Legier ungen, die durch Zusatz von Rli,
Ir, Ru, Os und/oder W, U, Mo, Cu, Ni, Co, Fe usw. modifiziert sind. Mit anderen
Worten erfordern die erste Anlaßbehandlung sowie das Zwischenanlassen der erfindungsgemäß
kornstabilisierten Metalle und Legierungen Verarbeitungstemperaturen, die unterhalb
derjenigen Werte liegen, welche bei den Metallen und Legierungen ein Kornwachstum
und eine sekundäre Rekristallisation begünstigen, die keine Oxyde enthalten.
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Die Heiß- und Kaltbearbeitung der erfindungsgemäß hergestellten Barren
aus kornstabilisierten Metallen in Bleche, Folien, Drähte ucw. kann in der üblichen
Weise bei Gesamtquerschnittsverminderungen von etwa 40 bis 75 % erfolgen.
Wenn indessen aus den Metallen und Legierungen Katalysatoren, z. B. in Form von
Drahtnetzen, oder elektrische Kontakte uw. hergestellt werden sollen, welch letztgenannte
bekanntlich für überlegene elektrische Eigenschaften ebenfalls besondere katalytische
Eigenschaften haben sollen, erwiesen sich Querschnittsverminderungen im wesentlichen
oberhalb der 75 0/,-Grenze für die Erzeugung dieser katalystischen Eigenschaften
als besonders geeignet. Die stärksten katalytischen Eigenschaften erhielt man bei
kornstabilisierten -Metallen und Legierungen, wenn die gesamte Querschnittsverminderung
zumindest 99°/o betrug oder wenn vor dieser Gesamtverringerung von zumindest 99"/,
eine Gesamtquerschnittsverringerung von mindestens 9801,
erfolgt, d. h. vor
dem letzten Zwischenanlassen.
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Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung,
ohne sie zu begrenzen. Beispiel 1 777,5 g reines platinschwammpulver wurden mit
0,125 g gepulvertem Beryllium innig gemischt. Das Gemisch wurde in kleine Briketts
oder Pillen gepreßt. Diese wurden in den Schmelztiegel eines Hochfrequenzofens eingebracht
und in diesem eine Wasserstoffatmosphäre hergestellt. Dann wurde der Schmelztiegel
langsam auf mittlere Rotgluttemperatur erhitzt (etwa 700°). Das Beryllium reagiert
chemisch ziemlich plötzlich mit dem Platinschwamm und bildete dabei eine Be-Pt-Verbindung.
Sobald die Reaktion erfolgt war, wurde die Temperatur noch in Wasserstoffatmosphäre
bis zum Schmelzen gesteigert, bis die Masse geschmolzen und die Be-Pt-Verbindung
in dem überschüssigen Platin gleichmäßig verteilt war. Die Wasserstoffatmosphäre
über dem Schmelztiegel wurde nun durch Luft verdrängt. Die Oxydation der geringen
Berylliummenge (etwa 0,016 Gewichtsprozent des Metalls) setzte infolge der katalytischen
Eigenschaften der Schmelze und der hohen Bildungswärme des Berylliumoxydes (etwa
144 kcal je Grammatom Sauerstoff) sofort ein und war in etwa 1 oder 2 Minuten beendet.
Das Metall wurde nun in eine Graphitform gegossen. Nach dem Erstarren wurde der
Barren'30 Minuten in einem Ofen belassen, der auf etwa 600 bis 750° gehalten wurde.
Nach diesem vorbereitenden Anlassen wurde der Barren heiß geschmiedet oder gewalzt
usw. und schließlich je nach Erfordernis kalt durch Walzen oder Ziehen mit Zwischenanlassen,
vorzugsweise bei etwa 600 bis 750', bearbeitet. Dieser Barren enthielt die Dispersion
des Berylliumoxydes in einer Konzentration von etwa 0,75 Grammäquivalent je Liter
Metall. Beispiel 2 10 g feiner Platinschwamm wurden sorgfältig mit 0,193 g gereinigtem
Siliciumpulver gemischt. Dieses Gemisch wurde in 25 g Platinfolie von einer Stärke
von etwa 0,025 mm (etwa 452 cm2 Folie) eingewickelt. Dies erfolgte am einfachsten,
indem man die Folie in drei gleichmäßig große Stücke zerschnitt. Eines dieser Stücke
wurde zur Aufnahme des oben beschriebenen Silicium-Platin-Pulvers taschenförmig
ausgebaucht, während die beiden anderen Teile der Folie zur Umhüllung der kleinen
das Silicium-Platin-Pulver enthaltenden Tasche dienten.
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Diese Packung wurde in den Schmelztiegel eines Hochfrequenzofens eingebracht.
In diesem wurde eine Wasserstoffatmosphäre hergestellt, worauf man langsam auf Reaktionstemperatur,
d. h. auf etwa 700° erhitzte. Man ließ die in Reaktion getretene Masse unter Wasserstoff
abkühlen.
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Die so -hergestellte Vorlegierung enthielt eine solche Menge Silicium,
daß man beim Schmelzen mit 742,5 g reinem Platin an Luft eine Si 02 Dispersion von
etwa 0,75 Grammäquivalent SiO2 je Liter Metall erhielt.
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742,5 g Platin (hierfür kann reiner Platinschrott oder Platinschwamm
oder beides verwendet werden) wurden in den Schmelztiegel eines Hochfrequenzofens
eingebracht und wie üblich an Luft geschmolzen. Sobald die Masse geschmolzen war,
wurde über der Schmelze eine Wasserstoffatmosphäre hergestellt. Dann wurde die in
obiger Weise hergestellte Packung der Vorlegierung der Schmelze zugesetzt und unter
Wasserstoff vollständig geschmolzen. Die Wasserstoffhülle wurde dann durch Luft
ersetzt.
Es waren 1 bis 2 Minuten erforderlich, um die Si 0z Dispersion
zu bilden. Die Schmelze wurde schließlich in der üblichen Weise in eine Graphitfornl
gegossen und der so gewonnene Barren bearbeitet, wie es im Beispiel 1 beschrieben
ist.
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Beispiel 3 777,5 g Palladiumschwamm und 0,341 g feingemahlenes gereinigtes
Silicium wurden innig gemischt. Das Gemisch wurde in der üblichen Weise in Briketts
oder Pillen gepreßt. Die Pillen oder Briketts wurden in den Tiegel eines Hochfrequenzofens
eingebracht und unter Wasserstoff auf mittlere Rotglut (etwa 700°) erhitzt, um die
chemische Reaktion .7"-ischen Silicium und Palladium zu bewirken. Die Temperatur
wurde noch in Wasserstoffatmosphäre bis zum vollständigen Schmelzen gesteigert,
bis die Masse vollständig geschmolzen war und die Si-Pd-Verbindung sich gut in der
Schmelze gelöst hatte. Dann wurde die Wasserstoffatmosphäre entfernt und Luft in
den Schmelztiegel eingeleitet. Bekanntlich nimmt flüssiges Palladium Sauerstoff
aus der Luft stärker auf als flüssiges Platin. Deshalb wird Silicium ziemlich schnell
in Kieselsäure umgewandelt. Diese Umwandlung erfordert etwa 1 Minute. Um aus der
Schmelze jeden Sauerstoffüberschuß zu entfernen, wird diese vor dem Gießen mit einer
geringen Menge Aktivkohle bedeckt. Die Schmelze wurde nun in der üblichen Weise
in einen Graphittiegel gegossen. Nach der Erstarrung wurde der Barren in einen Ofen
übergeführt, der auf einer Temperatur von etwa 600 bis 700° gehalten wurde, und
in diesem für eine. 30minütige Anlaßbehandlung belassen. Nach diesem Anlassen ließ
man den Barren langsam an Luft zur Kaltbearbeitung abkühlen.
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Der nach diesem Verfahren hergestellte Palladiumbarren enthielt den
Kieselsäure-Kornstabilisator in einer Konzentration von etwa 0,75 Grammäquivalent
je Liter Metall.
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Beispiel 4 Zu einem Gemisch von 1399,6 g reinem Platinschwammpulver
und 155,5 g reinem Rhodiumschwammpulver wurden 0,412 g feingemahlenes gereinigtes
Silicium zugesetzt. Das Siliciumpulver wurde mit dem Platin-Rhodium-Schwamm innig
vermischt. Das fertige Gemisch wurde in der üblichen Weise in Briketts verpreßt
und in den Schmelztiegel eines Hochfrequenzofens eingebracht und in diesem in Wasserstoffatmosphäre
auf Rotglut (etwa 700°) erhitzt. Auf diese Weise wurde die chemische Reaktion zwischen
Si und den Platinmetallen bewirkt. Dann erhitzte man unter Wasserstoff weiter, bis
die Bestandteile völlig geschmolzen waren. Nun wurde die Wasserstoffatmosphäre durch
Luft verdrängt. Die Oxydation des Siliciums begann sofort. Nach etwa 1 bis 2 Minuten
wurde die Schmelze in den üblichen Graphittiegel gegossen (vor dem Ausgießen kann
man das Metall etwas im Tiegel abkühlen lassen). Nach dem Erstarren wurde der Barren
in einen Ofen übergeführt, der auf etwa 650 bis 800° gehalten wurde, und in diesem
30 Minuten zum Anlassen belassen. Nach dieser Anlaßbehandlung wurde der Barren in
einen Draht von einem Durchmesser von etwa 7,62 mm heiß geschmiedet und heiß gewalzt.
Dieser Draht wurde nochmals einer Anlaßbehandlung von etwa 2 bis 3 Stunden bei etwa
650 bis 800° unterworfen, vorteilhaft in einem elektrischen Ofen an Luft. Nach diesem
Anlassen ließ man den Draht langsam an Luft abkühlen.
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Zur weiteren Verarbeitung in einen zur Herstellung von Katalysatornetzen
geeigneten Draht wurde die oben beschriebene Bearbeitung wie folgt fortgesetzt:
Die Oberfläche des Drahtes von dem Durchmesser von 7,62 mm wurde durch Abbeizen
mit verdünntem Königswasser gereinigt, welchem etwas Ammoniumchlorid zugesetzt war.
Nach diesem Abbeizen wurde der Draht auf einen Durchmesser von 3,81 mm kalt gewalzt,
darauf nochmals 3 Stunden bei etwa 650 bis 800° in einem elektrischen Muffelofen
angelassen, darauf an Luft abkühlen gelassen und nochmals mit Säure abgebeizt. Der
Draht wurde nun auf einen Durchmesser von 0,635 mm gezogen. In diesem Stadium wurde
nochmals 3 Stunden bei etwa 650 bis 800° angelassen. Diese Behandlung war das letzte
Zwischenanlassen. Vom Durchmesser von 0,635 mm wurde der Draht in der üblichen Weise
auf die Endgröße von 0,061 mm kalt gezogen.
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Das Metall dieses Drahtes enthielt eine Kieselsäuredispersion von
einer Konzentration von etwa 0,75 Grammäquivalent je Liter Metall. Beispiel 5 62,2
g reines Platinschwammpulver und 0,422 g gepulvertes Thorium werden sorgfältig gemischt
und tablettiert. Die Tablette wurde in eine Platinfolie von einer Stärke von etwa
0,025 mm eingewickelt. Hierzu waren weitere 31,1g Platin erforderlich. Die so hergestellte.
Packung wurde im Vakuum auf etwa 650 bis 750° erhitzt, um eine "Reaktion zu erzielen.
Dieses Erhitzen kann entweder in einem elektrisch beheizten Röhrenofen oder in einem
Hochfrequenz-Vakuumofen erfolgen: Man läßt die in Reaktion getretene Packung im
Vakuum abkühlen.
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1306,3 g reines Platinschwammpulver und 155,5 g reines Rhodiumschwammpulver
wurden innig gemischt. Das Gemisch wurde mittels einer mechanisch angetriebenes
Tablettiermaschine in kleine Pillen geformt. Diese wurden zusammen mit der wie oben
hergestellten, in Reaktion getretenen Packung in den Schmelztiegel eines Hochfrequenzofens
eingebracht, und zwar so, daß die Packung von den Pillen gut bedeckt war.
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Das Verschmelzen der Pillen und der in Reaktion getretenen Packung
wurde unter einer starken Wasserstoffhülle durchgeführt. Nach vollständigem Schmelzen
wurde der Wasserstoff durch Luft verdrängt und das Schmelzen fortgesetzt. Infolge
der erheblichen Bildungswärme von Th 02 wurde Th ziemlich schnell in Th 02 umgewandelt.
Diese Reaktion erforderte etwa 1 Minute. Die Schmelze wurde nun in der üblichen
Weise in eine Graphitform ausgegossen. Nach dem Erstarren des Barrens wurde dieser
in der gleichen Weise behandelt, wie es im Beispiel 4 beschrieben ist.
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Das Metall dieses Barrens enthielt eine kornstabilisierend wirkende
Throiumoxyddispersion in einer Konzentration von etwa 0,1 Grammäquivalent Th0z je
Liter Legierung. Beispiel 6 l 964,2 g Platinschwamm, 435,4 g Palladiumschwamm und
155,5 g Rutheniumpulverwsrden miteinander vermischt. Diesem Gemisch wurden etwa
0,500 g feingemahlenes gereinigtes Silicium innig beigemischt. Die Masse wurde in
Pillen oder Briketts verpreßt und diese in Quarzschiffchen gelegt und durch einen
für Gutförderung eingerichteten Ofen geleitet, der bei einer etwa 650 bis 750° betragenden
Temperatur betrieben wurde und eine Wasserstoffatmosphäre enthielt. In diesem wurde
die Reaktion zwischen den Metallpulvern und dem Silicium bewirkt. Die in Reaktion
getretenen Pillen wurden nun in den Schmelztiegel eines Hochfrequenzofens eingebracht
und dort in Wasserstoffatmosphäre geschmolzen. Nach dem Schmelzen wurde die Schmelze
zur Oxydation der Luft ausgesetzt, und zwar etwa 1 bis 3 Minuten. Vor dem Gießen
ließ man die Schmelze
etwas abkühlen und gab eine geringe Menge
Holzkohle zu, um den Sauerstoffüberschuß aus der Schmelze zu entfernen.
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Die so hergestellten Barren enthielten nach dem Erstarren eine Kieselsäuredispersion
von etwa 0,75 Grammäquivalent Si 02 j e Liter Legierung.
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Der Barren wurde in weißglühendem Zustand aus der Graphitform in einen
Ofen übergeführt, welcher auf einer Temperatur von etwa 600 bis 750° gehalten wurde,
und darin langsam auf diese Temperatur abkühlen gelassen und einer weiteren Anlaßbehandlung
von zumindest 1/a Stunde unterworfen. Der Block wurde nun auf etwa 2,54 mm heiß
geschmiedet und heiß gewalzt, wenn Blechstreifen hergestellt werden sollten, wobei
das Zwischenanlassen bei den oben angegebenen Temperaturen erfolgte. Nach einer
letzten Anlaßbehandlung von etwa 1/2 Stunde wurde das Blech zur weiteren Kaltbearbeitung
langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Die Kaltbearbeitung erfolgte mit stark unterschiedlichen Durchgängen
und mit steigender Querschnittsverminderung für jeden einzelnen Durchgang. Zwischen
dem Anlassen wurden Querschnittsverminderungen von mindestens 750,', und mehr vorgenommen,
wenn die Legierung für elektrische Kontakte verwendet werden sollte. Das Zwischen
anlassen erfolgte bei etwa 600 bis 750°, wobei man das Metall nach jedem Zwischenanlassen
langsam auf Raumtemperatur abkühlen ließ.
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Die vorstehenden Beispiele, in denen einige Au3führungsformen der
Erfindung erläutert sind, können mit reinem Handelsplatin durchgeführt werden, wie
es allgemein für die Fabrikation von Platinwaren, Platinlegierungen usw. verwendet
wird, sowie mit handelsüblichem Reinpalladium, welches ebenfall> zur Herstellung
von Legierungen sowie von Katalysatoren aus kompaktem Metall usw. verwendet wird,
ferner mit den hochwertigen Platin- und Rhodiummetallen, wie sie zur Herstellung
der in der Katalysatortechnik besonders wichtigen, heute allgemein verwendeten Netze
aus Pt-Rh-Legierungen verwendet werden, sowie mit den reinen Metallen Pt, Pd und
Ru, wie sie zur Herstellung ternärer Legierungen für elektrische Kontakte verwendet
werden. Die Erfindung ist aber in gleicher Weise auf alle Sorten von Platinmetallen
anwendbar, auf C. P. (d. 11. chemisch und spektroskopisch reine) Platinmetalle sowie
auf alle handelsüblichen Reinheitsgrade dieser Metalle und Legierungen. Die Erfindung
ist insbesondere auf die obenerwähnten L e-ierungen anwendbar, welche gegenwärtig
am meisten verwendet werden. Die Erfindung ist aber ebenso auf solche Platinlegierungen
und -metalle anwendbar, welche durch Zusatz von unedlen Metallen modifiziert sind,
z. B. durch W, Mo, Cr, Ni, Co, Cu, Fe usw. In diesem besonderen Falle werden die
unedlen Metalle den bereits kornstabilisierten Platinmetallen und -legierungen durch
Einschmelzen in Gegenwart von Wasserstoff oder im Vakuum einverleibt.
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Es wurde ferner gefunden, daß das Prinzip, die Methoden und die Verfahren,
wie sie oben für die '.Metalle der Platingruppe und ihre Legierungen beschrieben
wurden, ebenso auf die Kornstabilisierung von Feingold und Goldlegierungen mit Metallen
der Platingruppe angewendet werden können, wobei Gold in diesem Falle der Hauptbestandteil
ist. Das kornstabilisierte Feingold bzw. die Goldlegierungen mit Metallen der Platingruppe
als Nebenbestandteilen können auch durch Schmelzen in einer reduzierenden Atmosphäre
oder im Vakuum mit einem geeigneten unedlen Metall modifiziert werden.
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Das Verfahren, wie man die Bestandteile zusammenbringt, kann in vieler
Beziehung anders durchgeführt werden, als in den Beispielen angegeben ist, insbesondere
die Art, wie man die Bestandteile, welche beim Schmelzen in Gegenwart der oxydierenden
Atmosphäre (z. B. Luft, sauerstoffangereicherte Luft, Reinsauerstoff oder mit anderen
Gasen außer Stickstoff verdünnter Sauerstoff usw.) die Oxyddispersionen bilden,
anfänglich mit den Platinmetallen vermischt, bevor die Schmelzung erfolgt. Anstatt
die chemische Reaktion direkt im Schmelztie,;el des Hochfrequenzofens in Gegenwart
von Wasserstoff oder durch eine Wärmebehandlung in einem für Gutförderung eingerichteten
Ofen in einer Atmosphäre von Wasserstoff oder Ammoniakspaltgas zu bewirken, kann
die Reaktion ebenso mit Hilfe eines reduzierenden Brenners im Vakuum oder in Gegenwart
von Argon, Helium usw. bewirkt werden. Die wirksam3ten Oxyddispersionen werden nach
den . oben . beschriebenen chemischen Verfahren ller"estellt, wenn die oxydbildenden
Bestandteile vor ihrer Oxydation in der als dispergierendes Medium dienenden Schmelze
sehr gleichmäßig verteilt werden.
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Infolge der zur Bildung der Oxyddispersion erforderlichen oxydierenden
Führung der Schmelze kann es vorkommen, daß zuweilen Schmelzen in einem übermäßig
überhitzten Zustand gegossen werden, wodurch die bekannten, von überhitztem Material
herrührenden Fehler an den Ingots auftreten. Derartige Barren können indessen umgeschmolzen
und in der normalen Weise umgegossen werden, ohne daß der die Kornstabilisierung
bewirkende Zustand der Oxyddispersionen beeinträchtigt wird, sofern die Umschmelzung
in Abwesenheit von jeglichem Flußmittel erfolgt. Das Umschmelzen kann entweder in
Wasserstoffatmosphäre erfolgen, wenn es den Zweck verfolgt, kornstabilisierte Legierungen
zu gewinnen, die Platinmetalle und unedle Metalle (z. B. W, Ni usw.) enthalten,
oder an Luft oder im Vakuum.
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Die kornstabilisierten Platinmetalle und -legierungen sowie ihre durch
unedle Metalle usw. modifizierten Produkte, wie sie gemäß vorliegender Erfindung
hergestellt werden, haben die gleichen Eigenschaften wie diejenigen Metallpreßlinge,
welche heterogene Bestandteile enthalten, die ihnen nach den bekannten Methoden
der Pulvermetallurgie einverleibt sind. Sie haben auch bei den stärksten Temperaturbeanspruchungen
eine hohe mechanische Festigkeit und stellen deshalb ein überlegenes Material zur
Herstellung von Gegenständen dar, die bei hohen Temperaturen eine hohe Stabilität
haben müssen. Mit dieser Wärmebeständigkeit verbinden sie eine ausgezeichnete mechanische
Bearbeitb irkeit. Da gemäß vorliegender Erfindung die Kornstabilisierung ohne Rücksicht
auf die Art der Oxyddispersion gelenkt werden kann, lassen sich die so behandelten
Metalle und Legierungen gut in kompliziert geformte Gegenstände verarbeiten, wie
elektrische Kontaktstellen, Katalysatornetze, Spinndüsen, Gegenstände allgemeiner
Art usw., welche bei hohen Temperaturen ein be>onders gutes Verhalten haben müssen.
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Ebenso wie in der Beschreibung werden die kornstabilisierend wirkenden
Konzentrationen der dispergierten Oxyde in den festen Metallen auch in den Ansprüchen
in Grammäquivalent je 1000 ccm Metall oder Legierung angegeben.
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Die zur Kornstabilisierung geeigneten Oxyde mußten nach der bisherigen
Anschauung schwer scllm21zbar, d. h. nicht flüchtig, und chemisch beständig sein,
und sie mußten schmelzbeständiger als die Metalle und LePerungen sein, denen sie
zugesetzt werden sollten. Deshalb wird der Ausdruck »schwer schmelzbar« in Beschreibung
und Ansprüchen im engsten Sinne dieser Definition verwendet. Wie indessen bereits
ausgeführt wurde, ist die Kornstabilisierung von Metallen in keiner Weise auf diese
Art von Oxyden beschränkt. Sie kann ebenso mit Oxyden
bewirkt werden,
welche in der Metallschmelze in flüssiger Phase vorliegen.
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Der Ausdruck ;)Zwischenanläßtemperaturencc, wie er in den Ansprüchen
gebraucht wird, bezeichnet diejenigen Temperaturen, welche allgemein bekannt und
für die normale Erholung und Entspannung von Metallen nach jeder Kalt- oder Heißbearbeitung
allgemein bekannt und im Gebrauch sind, wenn die betreffenden Metalle keine kornstabilisierenden
Oxyde enthalten.
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Dem Fachmann werden sich im Rahmen der Erfindung im Bedarfsfalle zweckentsprechende
Änderungen der Arbeitsweise anbieten.