DE2924896C2

DE2924896C2 -

Info

Publication number: DE2924896C2
Application number: DE2924896A
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Rosny Sous Bois Fr Touboul; Jean-Paul Paris Fr Guerlet
Original assignee: Comptoir Lyon-Alemand-Louyot Sa Paris Fr
Current assignee: Comptoir Lyon-Alemand-Louyot Sa Paris Fr
Priority date: 1978-06-20
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1989-08-31
Also published as: DE2924896A1; FR2429264A1; BE877074A; IT1118983B; FR2429264B1; NL7904828A; CA1130570A; US4252558A; JPS6223063B2; ES481737A1; GB2023667B; CH640884A5; JPS5547336A; IT7968302A0; GB2023667A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Blöcken aus Platinmetallen, die ein feuerfestes Oxid als dispergierte Phase enthalten.

Platinmetalle und ihre Legierungen werden in der Technik zur Herstellung von Werkstücken eingesetzt, die einerseits hohen Arbeitstemperaturen und andererseits korrosiven Bedingungen ausgesetzt sind. Derartige Werkstücke sind z. B. Schmelztiegel für Gläser und Spinndüsen zur Herstellung von Glasfasern.

Die Haupteigenschaft dieser Werkstücke, die möglichst gut ausgeprägt sein soll, ist die Warmstandfestigkeit, d. h. das Kriech- bzw. Fließverhalten in der Wärme. Um diese Eigenschaft zu verbessern, ist bereits vorgeschlagen worden, der Metallmatrix geringe Mengen an feuerfesten Zusätzen einzuverleiben, insbesondere feindispergierte feuerfeste Oxide.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung derartiger Werkstücke besteht in der Anwendung der Pulvermetallurgietechnik. Trotz der erzielten Fortschritte erlaubt diese Methode nicht die technische und reproduzierbare Herstellung von Werkstücken, die eine homogene Verteilung der dispergierten Oxidphase im Inneren des Werkstücks aufweisen. Die Herstellung der Ausgangspulver ist nur schwer beherrschbar, hauptsächlich wegen der für die dispergierte Phase erforderlichen Feinheit und den angestrebten geringen Gehalten. Bei der Verarbeitung von copräzipitierten Pulvern ist z. B. zu beobachten, daß vom Beginn der Ausfällung der Salze und während dem Trocknen und Calcinieren eine Agglomeration der ultrafeinen Oxidteilchen auftritt, die eine Vergröberung der Phase und damit einen Verlust der mechanischen Eigenschaften des Sinterguts zur Folge hat. Eine Vergrößerung der Primärteilchen erfolgt auch während der Verdichtung des Preßlings sowie bei der Knet- und Umformungs-Nachbehandlung. In der Praxis hat es sich als sehr schwierig erwiesen, diese Erscheinungen zu vermeiden und im Inneren derselben Partie bzw. derselben Probe eine ausreichend feine Verteilung der Oxidteilchen zu erreichen. Es scheint daher so, als hätten Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb 0,1 µm einen geringen Einfluß auf das Fließverhalten.

Verhalten zum Vermischen von ultrafeinen Pulvern auf trockenem oder nassem Wege werden praktisch nicht angewandt, da sie nur unbefriedigende Ergebnisse ermöglichen. Ein anderes Verfahren besteht darin, ein Pulver aus einer Platinlegierung mit einem Dotierungsmittel (z. B. Zirkonium) zu oxidieren und dann zu sintern. Die geringe Diffusionsfähigkeit von Sauerstoff in flüssigem Platin ermöglicht jedoch keine vollständige Oxidation des in der Matrix gelösten Dotiermittels, und es wird auch in diesem Fall keine annehmbare Homogenität auf reproduzierbare Weise erzielt.

Aus US-PS 36 96 502 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man ein geschmolzenes metallisches Wirtsmaterial, z. B. Platin, und einen reaktiven Bestandteil durch eine Atmosphäre, die diesen Bestandteil in ein feuerfestes Additiv überführt, auf eine Metallplatte sprüht, wobei sich in dem auf der Platte ablagernden Wirtsmaterial eine dispergierte Phase aus dem feuerfesten Additiv bildet.

Dieses Verfahren hat einen beträchtlichen Fortschritt hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und der Warmstandfestigkeit mit sich gebracht, jedoch erfordert es die Anwendung von Reaktanden, die unter den angewandten Verfahrensbedingungen, insbesondere der Flammenstruktur, feuerfeste Additive bilden. Dies beschränkt naturgemäß die verwendbaren Additive. Außerdem wird bei bestimmten Reaktanden nur eine sehr geringe oder partielle Umwandlung in das feuerfeste Additiv erzielt. Darüberhinaus ist die Verteilung der Additivteilchen in dem erhaltenen Block manchmal heterogen und der Durchmesser der Teilchen kann erheblich groß sein.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes, einfaches Verfahren zur Herstellung von Blöcken aus Platinmetallen oder deren Legierungen, die eine dispergierte Phase aus mindestens einem feuerfesten Oxid in Form von sehr feinen Teilchen enthalten, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Als Wirtsmetalle eignen sich erfindungsgemäß Platinmetalle und ihre Legierungen, insbesondere Legierungen von Platin mit den hauptsächlichen Platinoiden Rhodium, Iridium und Palladium. Unter den Legierungen werden in erster Linie die verschiedenen Kombinationen dieser Metalle untereinander verstanden, z. B. die häufig verwendeten Pt-Rh-Legierungen. Besonders interessante Ergebnisse werden im Falle der Verwendung von reinem Platin sowie von Platin-Rhodium- und Platin-Iridium-Legierungen erzielt.

Das Verfahren der Erfindung ergibt auf einfache und reproduzierbare Weise eine äußerst homogene Dispersion der Feinteilchen aus feuerfesten Oxiden in der Metallmatrix und ermöglicht daher die Herstellung von Werkstücken mit verbesserter Wärmebeständigkeit.

Gegenüber bekannten Verfahren, die eine inerte Oxidation des Platins bzw. seiner Legierungen erfordern, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Verwendung eines Ausgangsmaterials aus, das eine bereits oxidierte und fein dispergierte verstärkte Phase enthält.

Erfindungsgemäß verwendet man Feinstteilchen eines feuerfesten Oxids in einem Gehalt von 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des metallischen Wirtsmaterials, vorzugsweise 0,2 bis 1%, insbesondere im Falle von Yttriumoxid. Vorzugsweise hat das Oxid einen höheren Schmelzpunkt als das Wirtsmetall. Als feuerfeste Oxide werden vorzugsweise die Oxide von Yttrium und Seltenerdmetallen sowie von Elementen der Gruppe IIA und IVA des Periodensystems verwendet. Das bevorzugte Oxid ist Yttriumoxid, jedoch können auch mit Vorteil die Oxide von Zirkonium, Thorium, Titan, Calcium, Aluminium und Hafnium verwendet werden.

Unter Feinstteilchen des feuerfesten Oxids werden erfindungsgemäß Teilchen verstanden, die vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als 1 µm aufweisen.

Als Spritz- bzw. Sprühverfahren können bekannte Techniken angewandt werden, bei denen Metalle im geschmolzenen Zustand unter Druck versprüht werden, z. B. das Flamm-, Plasma- oder Lichtbogenverfahren. Hierbei ist das Versprühen mit Hilfe einer Acetylen-Schweißbrennerflamme bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Oxid am Ausgang der Sprühvorrichtung ebenfalls im geschmolzenen Zustand vor und ist nicht in Metall und Sauerstoff dissoziiert.

Erfindungsgemäß wird die Sprühvorrichtung direkt mit mindestens einem Pulver, das das metallische Wirtsmaterial und das Oxid enthält, oder mit einem Metalldraht, der auf pulvermetallurgischem Wege ausgehend von diesem Pulver hergestellt worden ist, gespeist. Zur Herstellung des Pulvers wird vorzugsweise ein physikalisch-chemisches Verfahren angewandt, das die homogene Herstellung eines innigen Gemisches aus dem Pulver des Wirtsmaterials und dem sehr feinen Oxidpulver oder eines Pulvers einer Legierung des metallischen Wirtsmaterials, das bereits die dispergierte Phase aus dem feuerfesten Oxid enthält, ermöglicht. Zur Herstellung dieser Pulver können die folgenden bekannten Methoden angewandt werden:

a) Copräzipitation eines Salzes des Wirtsmetalls und eines Salzes des Oxidpulvers,
b) Suspendieren eines Pulvers des Wirtsmetalls in einer Lösung, die das Metall des Oxids enthält, und anschließendes Ausfällen des feuerfesten Oxids in Form von Feinteilchen, die auf dem Pulver des Wirtsmetalls absorbiert werden; ein bevorzugtes Pulver kann dadurch hergestellt werden, daß man feinpulveriges Platin (mittlerer Durchmesser nach Fischer: vorzugsweise < 2 µm) in einer Lösung von Yttriumnitrat suspendiert und anschließend durch Zugabe einer Alkalibase, z. B. Soda, das Yttriumoxid ausfällt, welches auf dem Platin adsorbiert wird.
c) Calcinieren eines homogenen Gemisches aus dem pulverförmigen Wirtsmetall und einem Salz des Metalls des feuerfesten Oxids.

Man kann auch von einem Pulvergemisch ausgehen und dieses durch "mechanisches Legieren" verarbeiten. Hierbei werden die ultrafeinen Pulver in einer Schale, die mit Stahlkugeln gefüllt ist, vermischt und kräftig gerührt. Unter bestimmten experimentellen Bedingungen werden hierbei sehr feine metallurgische Gefüge erhalten, bei denen einzelne Teilchen im Mikroskop nicht mehr sichtbar sind.

Die Sprühvorrichtung kann direkt mit dem geeigneten Pulvergemisch beschickt werden, das in eine verbrennbare Hülle eingeschlossen ist. Dies kann in Fällen von Vorteil sein, in denen das Wirtsmaterial bei hohen Temperaturen sinternde Metalle, wie Rhodium und Iridium, enthält.

Man kann jedoch auch ausgehend von diesem Gemisch auf pulvermetallurgischem Wege einen Metalldraht herstellen, mit dem die Spritzvorrichtung beschickt wird.

Die Tatsache, daß erfindungsgemäß vor dem Verspritzen eine innige und homogene Mischung oder Kombination der Feinteilchen des Wirtsmaterials und des Oxids verwendet werden, ermöglicht es, daß auf der Prallplatte ein Block erhalten wird, der im Inneren des Wirtsmaterials eine besonders homogene dispergierte Phase aufweist. Der Strahl des geschmolzenen Wirtsmaterials liegt am Düsenausgang des Brenners im allgemeinen in Form eines Stroms von feinen Tröpfchen vor. Beim Aufprall mit Geschwindigkeiten von mehr als 50 m/s bedecken sie die Oberfläche der Form derart, daß sich Schichten mit einer Dicke von jeweils etwa 10 µm übereinander lagern und einen Block bilden, dessen Dimensionen von der Prallplatte vorgegeben sind. Diese besteht üblicherweise aus Kupfer und ist gekühlt. Nach dem Entformen wird der Block bearbeitet und dann warmgeschmiedet, bis ein Rohling mit praktisch der theoretischen Dichte erhalten wird. Dieser wird dann kaltverformt und schließlich einer Kornstabilisierungsbehandlung unterworfen.

In Anwendungsbereichen, die eine hohe Wärmestandfestigkeit erfordern, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Metalle verbesserte Eigenschaften. Sie eignen sich in der Glasindustrie zur Herstellung der gebräuchlichsten Apparate, z. B. von Spinndüsen, für die Herstellung von Glasfasern, die für die Wärme- und Schallisolierung oder Kunststoffverstärkung bestimmt sind, von Glas-Schmelztiegeln, Läuterungsvorrichtungen für optische Gläser und Rührer für Glasschmelzen. Die erfindungsgemäß hergestellten Metalle finden auch Anwendung auf dem Gebiet der Laborgefäße und Katalysatornetze.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

a) Ein Platinpulver, das etwa 0,‰ Yttriumoxid enthält, wird auf folgende Weise hergestellt:
Feines Platinpulver (mittlerer Durchmesser nach Fischer: 1,5 µm) wird in einer Yttriumnitratlösung suspendiert und dann unter Rühren mit einer Sodalösung versetzt. Das ausfallende Yttriumoxid wird auf dem Platin adsorbiert. Das dotierte Platinpulver wird gewaschen und dann bei 80°C getrocknet.
b) Das Pulver wird gepreßt und 2 Stunden bei 1100 bis 1300°C gesintert. Der gesinterte Block wird bei 1100°C geschmiedet und dann zu einem Draht von 1,5 mm Durchmesser gezogen.
c) Der gemäß a) und b) erhaltene Draht wird mit Hilfe eines Acetylen-Schweißbrenners vom Typ Schoop pulverisiert und in einer Kupferform aufgefangen, die gegenüber dem Brenner angeordnet ist. Der Sauerstoff- und Acetylendruck werden so geregelt, daß keine Dissoziation des Oxids erfolgt und eine ausreichend heiße Flamme aufrechterhalten wird, damit alle Y₂O₃-Teilchen schmelzen. Der Draht wird solange versprüht, bis der Block die gewünschten Dimensionen erreicht hat. Die Probeblöcke haben üblicherweise eine Größe von 50 × 20 × 10 mm.
d) Die Oberflächenschicht des Blockes wird entfernt, worauf man den Block bei 1150°C bis zur vollständigen Verdichtung warmschmiedet.
e) Der geschmiedete Block wird ohne Zwischenglühen bis zu einer Dickenreduktion von etwa 80% kaltgewalzt
f) Die Rohlinge werden 30 Minuten bei 1000°C geglüht und dann erneut auf 30% kaltgewalzt.

In der folgenden Tabelle I sind typische, in der Kälte erhaltene Werte für die Fließgrenze (E), die Bruchlast (R), die Dehnung (A) und die Vickers-Härte bei 5 kg (HV₅) wiedergegeben, die bei Prüfkörpern von 1 mm Dicke aus reinem Platin, Platin-Rhodium 10% bzw. der Legierung aus Beispiel 1 erhalten wurden.

In der folgenden Tabelle II sind typische Werte für die Warmstandfestigkeit (Stunden) von Platin-Rhodium 10% bzw. der Legierung aus Beispiel 1 wiedergegeben. Hierbei zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Legierung überraschenderweise eine wesentlich bessere Warmstandfestigkeit besitzt.

Beispiele 2 bis 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man unterschiedliche Gehalte an Y₂O₃. In der folgenden Tabelle III sind typische Werte für die Warmstandfestigkeit bei 1000°C unter einer Belastung von 38,5 N/mm² und für die Vickers-Härte (HV₅) genannt, die bei Prüfkörpern von 1 mm Dicke aus der erfindungsgemäßen Legierung erhalten wurden.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Blöcken aus Platinmetallen und deren Legierungen, die als dispergierte Phase Feinstteilchen mindestens eines feuerfesten Oxids in einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 5‰; bezogen auf das Gewicht des Matalls, enthalten, durch Versprühen des geschmolzenen metallischen Wirtsmaterials mit einer einen unter Druck stehenden Gasstrahl erzeugenden Vorrichtung auf eine Prallplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver aus dem feuerfesten Oxid und metallischen Wirtsmaterial oder einen Metalldraht, der ausgehend von diesem Pulver auf pulvermetallurgischem Wege zuvor hergestellt wurde, versprüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feuerfestes Oxid mit einem höheren Schmelzpunkt als das metallische Wirtsmaterial verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als feuerfestes Oxid ein Oxid von Yttrium oder einem Seltenerdmetall oder einem Element der Gruppen IIA und IVA des Periodensystems verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wirtsmaterial reines Platin, eine Platin-Rhodium-Legierung oder eine Platin-Iridium-Legierung verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Oxid am Ausgang der Sprühvorrichtung ebenfalls im geschmolzenen Zustand vorliegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sprühvorgang derart gesteuert wird, daß mindestens nahezu die gesamte Menge an Oxid im nicht-dissoziierten Zustand auf die Prallplatte bzw. das sich aufbauende Metall gelangt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sprühvorrichtung einen Acetylen-Schweißbrenner verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,2 bis 1‰ Yttriumoxid als feuerfestes Oxid verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pulver verwendet, das durch Suspendieren eines Platin-Feinpulvers in einer Lösung von Yttriumnitrat und Ausfällen von Yttriumoxid sowie Adsorbieren dieses Oxids auf dem Platin durch Zugabe einer Alkalibase hergestellt worden ist.