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Verfahren zur Herstellung von Metall-Metalloxydpulvern bzw. -formkörpern
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und Thoriumoxyd. Eine entsprechende Regelung der Temperatur und der Reduktionsbedingungen macht es auch möglich, bei dem Verfahren bestimmte Oxyde in den angegebenen Gemischen zu erhalten.
Die oben angegebenen Oxyde werden in einem Verhältnis bis zu 2rP/o, insbesondere zwischen 0, 1 bis zu 15 Gew. -,,/o, bezogen auf das Gewicht der reduzierten Basismetalle, an den Korngrenzen der aufge- zählten Basismetalle feinst verteilt. Es wurde gefunden, dass diese Art der Verteilung eine wesentliche
Verfestigung der Basismetalle ergibt infolge der innigen Vermischung, welche durch die Verwendung der einheitlichen Art der Ausgangs-Oxyde, die in der Form homogener Partikel vorliegen, gegeben ist. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in der Verwendung einer Misch-Kristall-Kombination aller
Oxyde gelegen, welche als Ausgangsmaterial im Reduktionsprozess dienen.
Die bevorzugten Oxyd-Kombi- nationen bestehen aus einer homogenen kristallinen Form, beispielsweise Kombinationen von Aluminium- und Nickeloxyd, welche sich dadurch auszeichnen, dass sie die Struktur eines Mischkristalles besitzen und daher auch als feste Lösung bezeichnet werden. Viele dieser festen Lösungen haben ein spinellartiges, kubisches Gitter. Bei der bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung haben die Ausgangskom- binationen der Oxyde einen durchschnittlichen Korndurchmesser von 300 bis 1000 Ängström-Einheiten.
Diese Teilchen werden erfindungsgemäss durch Oxydation einer fein verteilten Lösung der Salze der ge- nannten Metalle mit Hilfe einer oxydierenden Flamme erzeugt.
Eine Komponente der angeführten Kombinationen von Oxyden ist durch Wasserstoff in die metallische
Form reduzierbar, während das ergänzende Oxyd unter den vorliegenden, bestimmten Bedingungen nicht reduzierbar ist, so dass sich ein ungewöhnlich wirksames Ausgangsmaterial für die Herstellung von Form- teilen mit Hilfe pulvermetallurgischer Verfahren ergibt. Hiebei kann die Kombinationsmischung der Oxyde in Pulverform etwa durch das Hindurchleiten von Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd oder anderer reduzierender Gase durch eine. erhitzte Masse dieses Pulvers reduziert werden. Wenn es erwünscht ist, ein Schwebebett-Verfahren für diese Reduktion anzuwenden, so wird noch der weitere Vorteil einer genauen Temperaturkontrolle gewonnen. Es kann aber auch zuerst aus den pulverisierten Oxyden ein Formteil hergestellt werden, wonach dieser Teil durch Wasserstoff od. dgl. reduziert wird.
DurchdieseReduktion ergibt sich ein Formteil oder ein Vorprodukt, wie etwa eine Stange oder ein Rohr, in welchem das gewünschte Metall, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Zink, Chrom, Vanadium, Niobium, Tantal, in Kombination mit einer Dispersion von Silizium-, Aluminium-, Titan- oder Thorium-Oxyd durch das ganze Metall enthalten ist.
Der genaue Vorgang einer solchen feinen Verteilung des Oxydes durch das ganze Metall ist noch nicht zur Gänze geklärt ; jedoch dürften'die genannten Oxydkomponenten an den intergranularen Grenzen des Basismetalles konzentriert sein.
Das vorliegende Verfahren ist, wie gefunden wurde, für die Herstellung von Metallteilen sehr hoher Festigkeit sehr gut geeignet. Die Kriechfestigkeit der erfindungsgemäss hergestellten Metallteile wird wesentlich verbessert. Es ist allgemein bekannt, dass eine auf ein Metall bei hoher Temperatur ausge- übte Belastung, ob nun als Zug, Druck oder Schub, sich in einer sehr raschen Erweichung des Metalles äussert. Diese Erscheinung wird durch ein gegenseitiges Gleiten der Körner an den Korngrenzen erklärt. Analytische Studien und mikroskopische Untersuchungen des Kriecheffektes haben häufig ergeben, dass mehr als ein massgebender Prozess zur Wirkung kommt, obgleich der Festigkeitsverlust der Formteile von den Grenzen der einzelnen Körner oder Kristalle des Metalles seinen Ausgang zu nehmen scheint.
Deshalb ist es ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Konzentration der Oxyde wie Aluminiumoxyd an den Korngrenzen der Metallbasis wie Nickel das Metall wesentlich verfestigt, möglicherweise durch die Verringerung des intergranularen Gleitens, welches auftritt, wenn das Metall einer Spannung ausgesetzt wird und was sich in einem geringeren Festigkeitsverlust durch den Kriecheffekt äussert.
Es ist gefunden worden, dass dieses Gleiten entlang der Korngrenzen der vorherrschende Effekt bei Deformationen oder Kriechvorgängen infolge hoher Temperaturen ist. Es ist auch möglich, dass solche Deformationen infolge hoher Temperaturen Veränderungen der Grösse der Metallkörper zur Folge haben, wodurch das Metall sehr stark erweicht wird und wodurch sich Gleitbänder bilden können. Diese Bildung von Grenzen innerhalb der Metallkörner kann beispielsweise auch als Folge von individuellen Veränderungen in der Mikrostruktur des Metalles auftreten ; diese Veränderungen sind unter der Bezeichnung "Kinking-Effekt" bereits beschrieben worden. Es ist auch schon angenommen worden, dass diese Grenzen innerhalb der Körner durch ein Biegen des Kristallgitters verursacht werden als Folge der Einwirkung von Spannungen bei hohen Temperaturen.
Fachleute auf diesem Gebiete der Kontrolle des Festigkeitsverlustes infolge hoher Temperaturen waren bestrebt, die Korngrenzen kristalliner Metalle durch die Einführung verschiedener Oxyde zu ver- ändern, welche auf mechanischem Wege mit den Metallpartikeln vor dem Sintern gemischt worden waren.
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Es musste aber festgestellt werden, dass eine derartige Einführung \on Oxyden in das Metall nicht den er- forderlichen Grad von Homogenität ergab, der notwendig ist, um die angestrebte Festigkeit bei hohen
Temperaturen zu gewährleisten.
Da ein solcher Festigkeitsverlust an jedem Punkte innerhalb des Metalles auftreten kann, ist es wünschenswert, einen ausserordentlich hohen Grad der Dispersion des verfestigendes Oxydes zu erreichen.
Das vorliegende Verfahren ist hiefür ganz besonders gut geeignet, indem es eine gleichmässige Mikro- dispersion des nicht reduzierbaren Oxydes in der Struktur des reduzierten Metalles ermöglicht. Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist es besonders beachtenswert, dass eine feste Lösung der beiden Oxyde einer Reduktionsbehandlung unterworfen wird, um hiedurch ein reduziertes
Metall zu erhalten, in welchem das nicht reduzierbare Oxyd feinst dispergiert ist. Diese Kombination wird sodann einer Verdichtung oder Sinterung nach den üblichen Verfahren, wie Pressen und Sintern,
Strangpressen, Heisspressen, Widerstandserhitzen oder nach andern üblichen Methoden unterworfen.
Die vorliegenden Kombinationen eines Basismetalles mit darin feinst dispergierten, nicht reduzier- baren Oxyden ist widerstandsfähig gegen Festigkeitsverluste durch Kriechen des Metalles bei hohen Tem- peraturen. Diese Erhöhung der Festigkeit kann auch als Folge des Vorhandenseins der Oxyd-Komponente aufgefasst werden, welche ein Gleiten und Wandern an den Grenzen verhindert. Es ist beispielsweise be- kannt, dass Metalle, die bei hohen Temperaturen einer Belastung ausgesetzt werden, häufig durch einen interkristallinen Bruch zusammenbrechen, bevor die konzentrierten Spannungen sichtbare kleine Sprünge verursachen, die ihren Grund im Gleiten und Wandern an den Korngrenzen im Basismetall haben.
Die gleichmässige Verteilung der oben genannten Oxyde in den Metall-Kristallen sollte eigentlich erwarten lassen, dass diese Fremdkörper eine Erweichung (Festigkeitsverlust) des Basismetalles verursachen. Tat- sächlich konnte aber festgestellt werden, dass die modifizierten 3asismcta. lle, in denen die vorliegenden, nicht reduzierbaren Oxyde dispergiert sind, eine wesentlicne Verbesserung erfahren, u. zw. nicht nur in der Zugfestigkeit, sondern auch im Widerstand gegen Druck-und Schubkräfte ebenso wie in der Härte.
Es wurde festgestellt, dass Metalle, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren verarbeitet worden sind, welches auf der Einführung von 0, 1 bis 1 oder 20 Gew.-% eines nicht reduzierbaren Oxydes in feinster Verteilung in das Basismetall und an den Korngrenzen beruht, dichte Metallteile ergeben, die eine höhere Zugfestigkeit besitzen als sie diesen Metallen in reinem Zustand üblicherweise zukommt, wenn sie unter sonst gleichen Bedingungen \erarheitet werden.
So wurde festgestellt, dass Eisenformteile, die durch die Reduktion von Mischkristallen aus einer Oxyd-Kombination von Tonerde (Aluminiumoxyd) und Eisenoxyd und darauffolgendes Strangpressen der reduzierten Teilchen zu homogenen Stangen eine grössere Zugfestigkeit aufwiesen, als sie für durch Strangpressen'und den sonst gleichen Bedingungen hergestellte Stangen aus reinem Eisenpulver erzielt werden konnte.
Die Metall-Metalloxyd-Kombinationen in feinst \ erteiltem Zustande gemäss der vorliegenden Erfindung sind besonders gut verwendbar für die Verarbeitung durch Strangpressen. Typische Beispiele solcher Kombinationen sind beispielsweise Kupfer, welches feinst verteiltes Magnesiumoxyd enthält, und Nickel, in dem Tonerde (Aluminiumoxyd) dispergiert ist und das durch die Reduktion eines Mischkristalle aus dieser Oxyd-Kombination mittels eines Oxydationsprozesses in der Dampfphase einer Lösung löslicher Salze der entsprechenden Metalle erhalten worden ist. Die feine Verteilung der Oxyde, beispielsweise Magnesia und Tonerde (Aluminiumoxyd), macht die Herstellung von Pulvergemischen möglich, die durch Strangpress-Verfahren leicht verarbeitet werden können.
Hiedurch ist es möglich, solche Kombinationen ebenso leicht wie die reinen Metalle zu verarbeiten ; jedoch macht sich eine gewisse abschleifende Wirkung der Oxyde bemerkbar, da sich diese auch an den Korngrenzen des Basismetalles befinden. Die folgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Bei s pie I 1 : Eine Mischkristall-Zusammensetzung in Form sphäroider Partikel, hergestellt wie noch später beschrieben werden wird, welche 7 Gew.-% Tonerde (Aluminiumoxyd) in homogener, kristalliner Form und 93 jew.-% Nickeloxyd enthielt und eine mittlere Teilchengrösse von 500 aufwies, wurde im Ganzen reduziert, um einzelne Partikel von Nickel in Kombination mit dem unreduzierten Aluminiumoxyd zu erhalten. Diese Partikel wurden unter einem Druck von etwa 385 kg/cm2 in die Form einer Pille gebracht, wonach die Pille bei 13000C in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert wurde. Zum Vergleich wurde eine gleiche Pille in der gleichen Weise aus Nickeloxyd der gleichen Partikelgrösse, aber ohne die Anwesenheit von Tonerde, hergestellt.
Als weitere Vergleichsbasis wurde eine auf mechanischem Wege hergestellte Mischung von T% Tonerde und 931o Nickeloxyd, jedes der Oxyde von der gleichen Teilchengrösse wie die Mischkristalle und das Nickeloxyd wie oben beschrieben, zu einer in den Abmessungen gleichen Pille verarbeitet und auf Härte geprüft.
Die drei beschriebenen Proben wurden der Härteprüfung nach Rockwell unterzogen. Es wurde festge-
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stellt, dass die Probe mit Aluminiumoxyd die härteste von allen dreien war, was auf eine Erhöhung der Festigkeit der Verbindung in jenem Muster, welches das Aluminiumoxyd in den intergranularen Regionen der Nickel-Kristall-Struktur enthielt, schliessen lässt.
Die Rockwell-Härtegrade, die bei den drei Mustern gemessen wurden, sind, in abnehmender Reihenfolge, wie angegeben :
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<tb>
<tb> Probe <SEP> Rockwell-Härte <SEP> Dichte <SEP>
<tb> AI <SEP> - <SEP> dispergiert <SEP> in <SEP> Ni-Metall <SEP> (durch <SEP> Oxydation <SEP> der <SEP> B-20 <SEP> 6, <SEP> 88 <SEP> g/cm* <SEP>
<tb> Dampfphase <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> A1C1 <SEP> + <SEP> MCI <SEP> erhalten),
<tb> um <SEP> die <SEP> Mischkristall-Oxyd-Kombination <SEP> zu <SEP> erhalten,
<tb> gefolgt <SEP> von <SEP> einem <SEP> Pressvorgang <SEP> und <SEP> einer <SEP> Reduktion <SEP> der
<tb> Nickeloxyd-Komponente <SEP> zu <SEP> Metall
<tb> Nickel-Metall <SEP> B-8 <SEP> 8, <SEP> 39 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Auf <SEP> mechanischem <SEP> Wege <SEP> hergestelltes <SEP> Gemisch <SEP> von <SEP> H <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 4,
<SEP> 47 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> AI <SEP> und <SEP> metallischem <SEP> Nickel
<tb>
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<tb>
<tb> dassCuO <SEP> 46, <SEP> 4%
<tb> CaO <SEP> 3, <SEP> 6gogo
<tb> Cru, <SEP> 49. <SEP> 8% <SEP>
<tb>
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Zu diesem Zweck wurde eine Zerstäuberdüse verwendet, welche nach unten in einen vertikalen Reaktionstarm aus rostfreiem Stahl mit flässigkeitsgekühlten (befeuchteten) Wänden von einem Durchmesser von etwa 30 cm gerichtet war. Die Lösung wurde unter Verwendung von 10 kg Nickelchlorid-Dihydrat
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in einer Menge von 1, 23 kg/Std. Zum Aussprühen der Lösung aus der Düse wurde Naturgas (Erdgas) in einer Menge von 24, 1 kg/Std. als Sprühmedium zugeführt. Der vertikale Turm war mit einem Pilotbrenner versehen, um die Gas-Hauptflamme zu stabilisieren. Dieser Brenner wurde mit Naturgas in einer Menge von 0, ï kg/Std. und mit 9, 7 kg/Std. Luft gespeist. Die gesamte Brennstoffmenge betrug demnach 3, 14 kg/Std. Naturgas.
Die zugeführte Luft wurde durch eine unmittelbar in den Turm eingeblasene Luftmenge ergänzt, so dass die gesamte zugeführte Luftmenge 79 kg/Std. erreichte. Als Resultat der Einführung der wässerigen Lösung von Nickelchlorid und Aluminiumchlorid in die Verbrennungsflamme ergab sich eine feste Lösung von Oxyden. Das Produkt wurde dem Gasstrom durch Abscheiden der Verbrennungsprodukte mit 122 kg/Std. Wasser aus einem Abscheider entnommen. Der Ertrag an Oxydgemisch, bezogen auf die theoretischen Werte der Umwandlung der anorganischen Salze in die entsprechenden Oxyde, betrug 79, 4%.
Das Produkt war sehr fein zerteilt und besass eine Korngrösse von etwa 1000 , wie dies durch eine Linienverbreiterung bei der röntgenographischen Untersuchung (Diffraktion) festgestellt werden konnte. Eine Untersuchung des Produktes im Elektronenmikroskop ergab, dass die Partikel des Endproduktes ein eckiges Aussehen hatten und einige Anlagerungen oder flockenÅahnlichc Beschaffenheit aufwiesen. Die Untersuchung im Elektronenmikroskop ergab auch, dass die Grösse der Partikel des Endproduktes zwischen 250 und 1200 lag.
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bracht, die aus verfestigtem Nickelpulver bestand.
Beispiel 4 : In diesem Beispiel wird die Herstellung einer innigen Mischung von Kupferoxyd mit
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34 kg Kupfernitrat Cu (NO). 3tsung wurde einer pneumatischen Zerstäuberdüse am oberen Ende des Turmes in einer Menge von 2 kg/Std. zugeführt und durch eine Menge von 1,9 kg/Std. Naturgas (Erdgas) zerstaubt. Der Pilotbrenner am oberen
Ende des Turmes wurde mit Naturgas in einer Menge von 1, O. kg/Std. und mit einer Luftmenge von
14,6 kg/Std. gespeist. Dem Oberteil des Turmes wurde ausserdem Zusatzluft in einer Menge von 59 kg/Std. zugeführt.
Die feine Verteilung der wässerigen Salzlösung in der Flamme, die durch die Verbrennung des zur Zerteilung herangezogenen Naturgases entstand, verursachte die Zersetzung der Salze und die Bildung äussert fein zerteilter Oxyde in inniger Mischung, welche vom Gasstrom aus der Verbrennungszone ausgetragen wurden. Das Produkt wurde wie beim zuvor beschriebenen Beispiel durch Herausführen der Ver- brennungbprodukte mit hoher Geschwindigkeit durch das zur Berieselung der Wände vorgesehene Wasser in einer Menge von 79, 5 kg/Std. durch eine Ausführöffnung gewonnen. Der gebildete Oxyd-Schlamm im Sammelwasser wurde zum Absetzen gebracht und durch Abklären mit frischem Wasser viermal gewaschen.
Das Endprodukt wurde durch Filtrieren und Trocknen erhalten.
Die Ausbeute an Oxydgemisch betrug zo Die fein zerteilten Partikel enthielten 90, 6 Gew.-% CuO, 5, 9 Gew.- o CuO und 3,1 Gew.-% Tonerde. Die Untersuchung durch Röntgenstrahlen-Diffraktion ergab eine Kristallitgrösse von annähernd 1000 A. Im Elektronenmikroskop zeigten die Partikel des Endproduktes kugelähnliche Form mit einem mittleren Durchmesser von 1000 .
Das Pulver wurde mit Wasserstoff reduziert, wobei sich ein Produkt mit 4,7 Gew.-% A103 und 95, 2 Gew.- o Kupfer ergab. Dieses wurde gepresst, gesintert und in die Form einer Stange gebracht, welche gute Eigenschaften hinsichtlich der Zugfestigkeit und Härte aufwies.
Beispiel 5 : Die Erzeugung eines innigen Gemisches von Thorium in Kobaltoxyd wurde durch Verwendung einer wässerigen Lösung von Thoriumnitrat und Kobaltnitrat bewerkstelligt, welche Lösung der Flammenverbrennung in einem vertikalen Turm aus rostfreiem Stahl mit befeuchteten Wänden zugeführt wurde. Die Ausgangslösung wurde aus 0, 047 kg Thoriumnitrat Th(NO3)4.4H2O und 1,5 kg Kobaltnitrat Co (N03) z, 6Hp bereitet, welche Verbindungen in 2, 4 kg Wasser gelöst wurden, worauf 3, 98 kg Arbeits- lösung entstanden. Diese Lösung wurde einer pneumatischen Zerstäuberdüse in einer Menge von 3, 17 kg/Std.
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zugeführt und mit Hilfe einer Naturgas-Menge von 2, 12 kg/Std. zersprüht.
Die Flamme des Zerstäuber- gases war durch einen Pilotbrenner stabilisiert, welchem 1, 02 kg/Std. Naturgas und 14, 6 kg/Std. Luft zugeführt wurden. Zur Erzielung einer vollständigen Verbrennung wurde dem Turm Zusatzluft in einer
Menge von 58, 5 kg/Std. zugeführt. Es wurde festgestellt, dass die wässerige Lösung der Thorium-und
Kobaltsalze in der Verbrennungszone praktisch vollkommen zersetzt wurden, wobei sich ein Metalloxyd-
Produkt bildete. Diese Oxyde wurden wie in den vorhergehenden Beispielen als Aufschlämmung der Oxyde in Wasser abgezogen, welches in einer Menge von 81, 5 kg/Std. zugeführt worden war. Das Ergebnis an
Oxydgemisch betrug 72, 6%, bezogen auf die zugeführten Mengen der Metallkomponenten.
Die Unter- suchung durch Röntgenstrahlen-Diffraktion ergab eine Kristallitgrösse von etwa 0, 1 Mikron, während die Überprüfung im Elektronenmikroskop zeigte, dass das Produkt in Form kugeliger Partikel vorlag, deren mittlerer Durchmesser 3, 5 Mikron betrug, wobei einige Partikel eher unregelmässige Gestalt aufwiesen.
Das Produkt enthielt 5, 7 Gew.-1i) Thoriumoxyd und 94, 3 Gew.-lo Kobaltoxyd, welch letzteres zu etwa gleichen Teilen aus CoO und Co 304 bestand.
Das Pulver wurde mit Wasserstoff reduziert, wodurch sich ein Produkt mit 71/0 Thorium und 9. eo Kupfer ergab. Ein aus diesem Produkt hergestellter Barren besass hervorragende Festigkeits-und Härte- eigenschaften.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Metall-Metalloxydpul ern bzw.-formkörpern, wobei entweder Teilchen eines Gemisches von leicht und schwer oxydierbaren Aletalloxyden teilweise reduziert und sodann gegebenenfalls nachfolgend durch Pressen und Sintern, Warmverpressen oder Strangpressen zu Formkörpern verarbeitet oder aber aus dem Gemisch der Metalloxyde zuerst Formkörper erzeugt und diese dann teilweise reduziert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen, die aus mindestens einem Oxyd eines Metalles aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Eisen, Kupfer, Zink, Chrom, Molybdän, Vanadin, Mangan, Niob, Tantal, Wolfram, Beryllium, Silber, Blei, Wismut und Gold sowie aus mindestens einem Oxyd eines andern Metalles aus der Gruppe bestehend aus Silizium, Barium, Kalzium, Magnesium, Uran, Bor, Aluminium, Chrom, Titan, Zirkon,
Hafnium und Thorium zusammengesetzt sind, durch Oxydation einer fein verteilten Lösung der Salze der genannten Metalle mit Hilfe einer oxydierenden Flamme erzeugt werden.