DE1533368C

DE1533368C - Feines Nickelpulver mit daran haftenden kleinen Teilchen schwer schmelzbarer Oxide und Verfahren zur Herstellung des Pulvers

Info

Publication number: DE1533368C
Authority: DE
Inventors: Basil; Weizenbach Bauke; Fort Saskatchewan; Evans David John Ivor North Edmonton; Makiw Vladimir Nicolaus Fort Saskatchewan; Alberta Meddings (Kanada)
Original assignee: Sherritt Gordon Mines Ltd
Current assignee: Viridian Inc Canada
Publication date: 1971-10-28

Description

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Die Erfindung betrifft ein feines Nickelpulver mit führt man durch weiteres Sintern in ein Metallpulver daran haftenden kleinen Teilchen schwer schmelz- über, das aus Teilchen von Nickel, Kobalt, Eisen barer Oxide und ein Verfahren zur Herstellung des oder deren Legierungen besteht, welche die schwer Pulvers, das in einer Form vorliegt, die sich vorzüg- schmelzbaren Oxidteilchen gleichförmig dispergiert lieh zur Herstellung von durch Dispersion verfestig- 5 enthalten, wobei jedes Oxidteilchen praktisch vollten Werkstoffen aus Nickel und Nickellegierungen ständig vom Grundmaterial umgeben ist.
mit Hilfe pulvermetallurgischer Verfahren eignet. Nach diesem Verfahren kann man zwar ein Nickel-

Bekanntlich besteht eine steigende Nachfrage nach dispersoidpulver herstellen, welches sich im allgemeihochtemperaturbeständigen Werkstoffen zur Her- nen für die Gewinnung von dispersionsverfestigtem Stellung von Zubehörteilen, wie Düsen, Ringsätzen, io Nickel und solchen Nickellegierungen eignet, aber Flammenhaltern, Turbinen- und Laufschaufeln für das Verfahren selbst besitzt erhebliche wirtschaft-Düsenstrahltriebwerke und Gasturbinen. Auch ist be- liehe und betriebstechnische Nachteile: Es arbeitet kannt, daß die Festigkeit mancher Metalle und Legie- mit sehr verdünnten Lösungen, so daß große Lösungsrungen bei hohen Temperaturen durch die Gegen- mengen gewonnen, behandelt und filtriert werden wart von gleichmäßig dispergierten, sehr feinen Teil- 15 müssen; die Fällung der oxidierten Verbindungen und chen, die im Grundmaterial bei der Temperatur der deren Reduktion und Sinterung ist recht umständ-Metall- bzw. Legierungsbehandlung beständig und Hch und schwierig durchzuführen; der gesamte Prozeß praktisch unlöslich sind, verbessert wird. Zu den er- beansprucht viel Zeit und erfordert verhältnismäßig folgversprechenden dispersionsverstärkten Metallen teure Reagenzien, einschließlich großer Mengen von und Legierungen gehören Nickel und Nickellegierun- 20 reinem, trockenem Wasserstoff. Infolgedessen ist das gen, in denen submikrongroße, schwer schmelzbare Endprodukt sehr kostspielig und seine Verwendung Oxide, wie Thoroxid, gleichmäßig dispergiert sind. auf Fälle beschränkt, bei denen Materialkosten keine Derartige Werkstoffe gewinnt man im allgemeinen wichtige Rolle spielen.

nach pulvermetallurgischen Verfahren unter Anwen- Keines der bekannten Verfahren ist demnach voll-

dung von verdichtenden, sinternden sowie warm- und 25 kommen befriedigend anwendbar zur Herstellung kaltverformenden Verfahrensschritten. von aus Nickel und schwer schmelzbaren Oxiden be-

Nach einem bekannten Verfahren werden feinver- stehenden Pulvern, die für die pulverrhetallurgische teilte, schwer schmelzbare Oxidteilchen mit Nickel- Erzeugung von aus dispersionsverfestigtem Nickel pulver als Basismetall überzogen oder in dasselbe ein- oder solchen Nickellegierungen bestehenden Werkgearbeitet (USA.-Patentschrift 2 853 398), wobei 30 stoffen geeignet sein sollen.

feste unlösliche Teilchen in einer ammoniakalischen Man hat bereits verschiedene Wege vorgeschlagen,

Lösung, die eine Verbindung eines der Metalle Os, um die genannten Nachteile, vor allem die Zusam-Rd, Tr, Ir, Au, Pt, Td, Ag, Cu, As, Sb, Ni, Cd und menballung der Dispersionsphase, zu unterdrücken; Co enthält, dispergiert werden. Diese Lösung wird so wurde für die Methode der Zerlegung der Verbinmit einem reduzierenden Gas oberhalb 40° C bei 35 düngen durch Reduktion als Vorteil die feine Vereinem Partialdruck umgesetzt, um die gelöste Metall- teilung der härtenden Phase auf den Matrixteilchen, Verbindung als Metall auszufällen, wobei das redu- als Nachteil jedoch die Notwendigkeit feinster Matrixzierte Metall sich auf den festen Teilchen, die disper- teilchen festgestellt. Eine einwandfreie Arbeitsgiert sind oder durch kräftiges Rühren in der Lösung methode zur Gewinnung verarbeitbarer Produkte in Suspension gehalten werden, abscheidet und einen 40 wurde aber nicht gefunden.

Überzug von praktisch gleichförmiger, bestimmbarer Die Erfindung ermöglicht eine besonders wirkungs-

Dicke bildet. volle und wirtschaftliche Herstellung eines feinen

Das vorstehend gekennzeichnete Verfahren ist Nickelpulvers mit daran haftenden, kleinen Teilchen zwar vom betrieblichen Gesichtspunkt aus befriedi- schwer schmelzbarer Oxide für die Herstellung disgend, da die zusammengesetzten Teilchen wirkungs- 45 persionsverfestigter Werkstoffe,
voll und wirtschaftlich unter breiter Auswahl von Das erfindungsgemäße Nickelpulver ist dadurch

Kernmaterialien gewinnbar sind, aber die erhaltenen gekennzeichnet, daß die Nickelteilchen eine Größe Produkte sind zur Herstellung von geschmiedeten dis- von hauptsächlich 0,2 bis 0,5 μΐη aufweisen und an persionsverfestigten Produkten nicht vollkommen ge- ihrer Oberfläche schwer schmelzbare Oxide einer eignet, da die schwer schmelzbaren Teilchen nicht 50 Größenordnung von weniger als 0,05 μΐη festhaftend durchgehend gleichmäßig im Basismetall dispergiert angelagert sind, wobei die Teilchen zu Büscheln einer sind, sondern mehr als abgesonderte Teilchen oder Größe bis zu 5,0 μπι aneinandergelagert sein können, deren Agglomerate, die praktisch gleichmäßig mit Als schwer schmelzbare Oxide liegen vorzugsweise

einer Metallschicht überzogen sind, auftreten. Es ist Thorium-, Yttrium-, Cer-, Magnesium-, Beryllium-, daher eine umfangreiche zusätzliche Arbeit erforder- 55 Zirkonium-, Hafnium-, Silizium-, Aluminiumoxid, lieh, um eine vollständig gleichmäßige Dispersion Urandioxid und/oder Lanthantrioxid in einer 2,0 bis des schwer schmelzbaren Oxids in der Metallmatrix 4,0 Volumprozent des Nickels äquivalenten Menge zu erreichen, und selbst bei langwieriger Arbeit ist vor.
dieses Ziel nicht immer zu erreichen. Beispielsweise weist das aus Thoriumoxid be-

Gemäß einem anderen Verfahren (USA.-Patent- 60 stehende schwer schmelzbare Oxid eine Teilchenschrift 3 019 103) werden oxidierte Verbindungen der größe von 0,01 bis 0,03 μίτι auf.
Metalle Fe, Co und Ni aus wäßriger Lösung in Form Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

eines Überzugs auf den submikrongroßen, schwer des neuen Nickelpulvers ist dadurch gekennzeichnet, schmelzbaren, in der Lösung dispergierten Teilchen daß eine Suspension von feinverteiltem basischem ausgefällt und die aus der Lösung abgetrennten über- 65 Nickelkarbonat in einem flüssigen Medium hergestellt zogenen Teilchen mit Wasserstoff bei erhöhter Tem- wird, in welchem das basische Nickelkarbonat prakperatur unterhalb der Sintertemperatur des Metalls tisch unlöslich ist, zu der Suspension darin unlösliche, trocken zu Metall reduziert; das Reaktionsprodukt schwer schmelzbare Oxidteilchen einer Größenord-

nung von weniger als 0,05 μΐη hinzugegeben werden, wendigkeit der Abtrennung des sehr feinen und dadie Suspension unter Rühren und in Wasserstoff- her schwierig von der Mutterflüssigkeit abfiltrierbaren atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 40° C, basischen Nickelkarbonats vermieden wird.
vorzugsweise bei 95 bis 230° C, und einem Wasser- Die Kochbedingungen sind wichtig, da die Kochstoffüberdruck von wenigstens 3,5 kp/cm-, Vorzugs- 5 dauer sowie das Ausmaß und die Art der Wärmezuweise von 14 bis 35 kp/cm-', so lange behandelt wird, fuhr die Eigenschaften des basischen Nickelkarbonats bis das Nickelkarbonat zu elementarem Nickel redu- beeinflussen. Das Kochen wird durch direktes Erhitziert ist, worauf das Pulver abgetrennt wird. zen oder durch Einspritzen einer sehr heißen Lösung

Durch das vorgekennzeichnete,' verhältnismäßig durchgeführt —'■ im allgemeinen unter atmosphäri-

einfache Verfahren werden in wirtschaftlicher Weise io schem Druck durch direktes Einsprühen von Frisch-

die Nickel und schwer schmelzbare Oxide enthal- dampf in die Nickelaminkarbonatlösung, wodurch

tenden Teilchen in gleichmäßiger Qualität schnell ein sehr schnelles Abdampfen von NH., und CO., be-

und wirkungsvoll gewonnen. wirkt wird. '

Die erhaltenen Pulver bestehen aus nichtpyro- Für wäßrige Suspensionsmedien bietet die Leitphoren Teilchen unregelmäßiger Gestalt. Die Teil- 15 fähigkeit der Lösung einen Anhaltspunkt zur Bechen können auch bis zu 5 μηα große Agglomerate Stimmung der Kochdauer; im allgemeinen wird das bilden. Die Verteilungsdichte kann somit von Einzel- Kochen beendet, sobald die Leitfähigkeit der Aufteilchen bis zu losen Teilchenbüscheln variieren. schlämmung unter 500 Mikrohm fällt. Meistens

Wegen der außerordentlich geringen Größe der dauert beim Dampfeinsprühen die gesamte Kochzeit

erfindungsgemäßen Teilchen und ihrer unregelmäßi- 20 40 bis 120 Minuten.

gen Gestalt ist eine genaue Bestimmung der wirk- Das erhaltene, feinverteilte basische Nickelkarbolichen durchschnittlichen Teilchengröße schwierig; nat wird in einem flüssigen Medium, in welchem es deswegen wird im allgemeinen zur Kennzeichnung praktisch unlöslich ist, suspendiert. Gewöhnlich ist der Teilchengröße die Fischerzahl benutzt. Diese ist das Suspensionsmedium Wasser, kann aber auch ein bekanntlich der Wert, den man für eine durch- 25 anderes flüssiges Suspensionsmedium sein, z. B. Alkaschnittliche Teilchengröße nach ASTMS-Standard . nole, Ketone oder Ester; man kann jede beliebige 13330-58T mittels des Fischerschen Untersiebschlich- Flüssigkeit verwenden, die mit basischem Nickelkarters erhält und für dessen Bestimmung man die von bonat und Wasserstoff nicht reagiert und den übrigen der Standard-Fischer-Vorrichtung, welche ein Mes- Arbeitsbedingungen widersteht:
sen der Teilchen unter Ium gestattet, gelieferten 30 __._,, ,„,.,,'.,
mathematisch extrapolierten Kurven benutzt. Die H- Das Versetzen der Nickelkarbonatsuspension
mikrographische Pulverprüfung zeigt, daß die erhal- mit Oxid .
tene Fischerzahl ziemlich genau der wirklichen Teil- In die erhaltene Suspension des basischen Nickelchengröße entspricht. karbonats spritzt man die schwer schmelzbaren Oxid-

_T _. ■ . . . , .... „ , , 35 teilchen ein, wobei die Suspension kräftig verrührt

I. Die Gewinnung von basischem Nickelkarbonat _{wirdj um die Verteilung} _der ^Fqxidteilchen zu verbes-

Unter »basischem Nickelkarbonat« ist nicht nur sern und eine schnelle Adsorption der letzteren durch technisch reines, basisches Nickelkarbonat, das etwa die Nickelkarbonatteilchen zu erreichen.
je 50% Nickelhydroxid und Nickelkarbonat enthält, Die Art und Menge des schwer schmelzbaren zu verstehen, sondern es erfaßt auch Komplexe von 40 Oxids hängen von der Art des gewünschten Endpro-Nickelhydroxid und Nickelcarbonat in beliebigen an- duktes ab. Im allgemeinen müssen die Oxide einen deren Verhältnissen. Schmelzpunkt haben, der merklich über demjenigen

Das basische Nickelkarbonat wird durch Kochen der Matrix liegt. Sie müssen ferner eine gute ther-

einer wäßrigen Nickelaminkarbonatlösung unter Aus- mische Stabilität, eine geringe Löslichkeit in der

treiben von NH₃ und CO₂, irisbesondere mittels ein- 45 Matrix und keine Reaktion mit der Matrix bei nor-

strömenden Dampfes bis zu einer Leitfähigkeit der malen oder erhöhten Temperaturen zeigen.

Lösung von weniger als 500 Mikrohm und unter Fäl- Die Größe der Dispersoidteilchen ist von Bedeu-

len eines sehr feinverteilten basischen Nickelkarbo- tung. Die Teilchen sollen vorzugsweise zwischen

nats, das 65°/o Nickelhydroxid und 35% Nickelkar- 0,01 und 0,03 μΐη groß sein. Auch müssen die Teil-

.bonat enthält, hergestellt. 50 chen in dem Suspensionsmedium praktisch unlöslich

Die Nickelaminkarbonatlösung gewinnt man z. B. sein; dies Erfordernis schließt die Verwendung von

durch Laugung von Nickel mit einer Ammonium- Kalzium- und Bariumoxid in einem wäßrigen Suspen-

karbonatlösung oder durch Auflösung von Nickel- sionsmedium aus.

oxid oder Nickelkarbonat in einer ammoniakalischen . ,Viele schwer schmelzbare Oxide der erforderlichen

Ammoniumkarbonatlösung, vorzugsweise durch Lau-: 55 Größenordnung stehen in Form kolloidaler Aquasole

gen von sehr reinem Nickelpulver in einer ammonia- zu erträglichen Preisen zur Verfugung, z. B. solche

kaiischen Ammoniumkarbonatlösung, die 100 bis von Thor-, Cer-, Zirkon- und Titanoxid. Die Bevor-

120 g/l NH_S und 80 bis 90 g/l CO., enthält, wodurch zugung von Thoriumoxid beruht nicht nur auf der

man eine bis zu 100 g/l Nickel enthaltende Lösung überlegenen Qualität des Nickelthoroxid-Endproduk-

erhält, die man vor dem Kochen mit Wasser auf 70 60 tes, sondern auch auf der leichten Beschaffbarkeit des

bis 80 g/l Nickel verdünnt. Thoriumoxids in der vorteilhaften Größenordnung in

Durch Entfernen von NH., und CO., aus der Form von kolloidalen Aquasolen. Die Dispersoide

Nickelaminkarbonatlösung wird ein sehr feines basi- können auch in Form von feinverteilten kleinen

sches Nickelkarbonat geringer Dichte und mit beson- Pulverteilchen vorliegen; so sind z. B. Thor- und

ders geeigneten Eigenschaften erhalten: dieses Pulver 65 Yttriumoxide in dieser Form in Submikrongrößen zu

läßt sich leicht mit den Oxidteilchen ohne Trennung erhalten und erwiesen sich für die erfindungsgemäßen

aus der Lösung, aus der es ausgefällt wird, imprä- Zwecke als sehr geeignet,

gnieren. Dies hat außerdem den Vorteil, daß die Not- Die Menge des zuzusetzenden Dispersoids hängt

vom Nickelgehalt der Aufschlämmung und dem Oxidgehalt des Endproduktes ab. Die Durchführbarkeit des Verfahrens wird durch die Menge des zugesetzten Dispcrsoids nicht beeinflußt; so kann eine Spur bis zu 50", ο des schwer schmelzbaren Oxids dem Nickelpulver einverleibt werden. Die Konzentration hängt im gegebenen Fall auch von der Art des angewandten Dispcrsoids und der Verwendung des Endproduktes ab; zur Herstellung von schmiedbaren Nickel-Thoriumoxid-Gemischen beträgt bei Verwendung von 0.005 bis 0,03 |im großen Teilchen der optimale Thoroxidgehalt z. B. 2,0 bis 4,0 Volumprozent.

Das schwer schmelzbare Oxid kann man der basischen Nickelkarbonat-Suspension in jeder beliebigen nichtagglomerierten Form entweder vor oder nach Einbringen in den Rediiktionsauloklaven oder vor oder nach Erhitzen auf' Reduktionstemperatur zusetzen. Im allgemeinen erfolgt die Oxidzugabe in Form von kolloidalen Aciuasolen oder Aufschlämmungen in destilliertem Wasser; z. B. genügt eine 10" »ige wäßrige Suspension von Thor- und Oder Yttriunioxid. Man kann ein einzelnes schwer schmelzbares Oxid oder Gemische von zwei oder mehreren Oxiden zugeben. Die Metalloxidteilchen werden vom basischen Niekelkarbonat adsorbiert. Das Rühren der Suspension während der Zugabe und noch einige weitere Minuten verbessert die Verteilung der Oxidleilchen. Die Suspension kann dann der Wasserstoffreduktion unterworfen werden.

Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens besteht darin, daß man ohne Schwierigkeit verhältnismäßig konzentrierte Aiifschlämmungen behandeln kann — im allgemeinen solche mit bis zu 250 g/Liter, vorzugsweise 80 bis 120 g Liter, basischem Niekelkarbonat.

III. Die Reduktion

Hierzu wird die Suspension von basischem Nickel-, karbonat und schwer schmelzbarem Oxid mit WasserstoiTgas in einem geschlossenen Reaktionsgefäß bei erhöhter Temperatur und einem Wasserstoffpartialdruck während einer für eine praktisch vollständige Reduktion des basischen Nickelkarbonats ausreichenden Zeit zu elementarem Nickel, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 260-C oder höher, vorteilliafterweise zwischen 95 und 175^C C, behandelt. Niedrige Temperaturen äußern, sich' in einer langsamen Reaktionsgeschwindigkeit, bei höheren Temperaturen stehen dagegen dem bei erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit erzielten Vorteil zusätzliche-Unkosten für die stärker beanspruchte Apparatur entgegen.

Während der Reduktion wird ein WasserstofTpartialdruck oberhalb von 3,5 kp cm-, zweckmäßig bei bei 7,0 bis 35 kp cm-, gehalten. Bei einem Druck unterhalb 3,5 kp cm- verläuft die Reaktion zu langsam: eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit, die man bei Wasserstolfpartialdrücken oberhalb von 35 kp/ cm- erhält, lohnt gewöhnlich nicht die Kosten der hierfür benötigten Hoclidruckapparatur. Bei der Reduktion bilden sich Kristallisationskerne von selbst, so daß man keine Keime oder keimbildende Stolle braucht.

Oberhalb von 175 C und bei einem Wasserstoflpiirlialdriick von 31.5KpCm- verläuft die Reproduktion schnell und im allgemeinen in weniger als einer Stunde auch vollständig. Die lieaktionsgeschwindigkeil kann clinch Zugabe eines oiler mehrerer ReduklionskiilalvsalDien besihlamiul werden, /. IJ. von 1 g/Liter Anthrachinon, substituiertem Anthrachinon, Benzochinon, Naphthachinon, Ortho- oder Paraoxyphenol, Gerbsäure und Morin. Die Verwendung solcher Zusätze beschleunigt die Reduktion selbst bei verhältnismäßig niedrigen Reduktionstemperaturen sehr stark. Zum Beispiel bewirken bis zu 0,5 g/Liter, zweckmäßig 0,02 bis 0,3 g/Liter, Anthrachinon die Vollendung der Reduktion in weniger als 15 Minuten, bei Temperaturen von 120 bis 135° C gewöhnlieh bereits in 3 bis 5 Minuten. Man arbeitet im allgemeinen vorteilhaft innerhalb dieses niedrigen Temperaturbereichs, weil hierbei die Heizkosten geringer sind, eine weniger kostspielige Apparatur erforderlich ist Und auch eine geringere Zeit zum Erhitzen und Kühlen des Reduktionsautoklavs für jeden Reduktionskreislauf genügt. Nach Vollendung der Reduktion wird die Aufschlämmung gekühlt, filtriert und das Pulverprodukt gewaschen und getrocknet.

Die F i g. 1 und 2 zeigen in Mikrophotographien die hauptsächlichen Eigenschaften erfindungsgemäß erzeugter Pulver, und zwar Fig. 1 eine Anzahl typischer Pulverteilchen in einer 20000fachen Vergrößerung, Fig. 2 zwei Partikeln bei einer 68000-fachen Vergrößerung.

Das Pulver ist trotz seiner außerordentlichen Feinheit nicht pyrophor und durch die sehr feinen unregelmäßig geformten, im allgemeinen gleichachsigen Nickelteilchen der Größe von 0,2 bis 0,5 um und die schwer schmelzbaren Oxidteilchen 11 von Submikronengröße, die an der Oberfläche sicher befestigt sind, gekennzeichnet; die Nickelteilchen 10 kommen einzeln oder in Büscheln vor. Das Schüttgewicht des Pulvers liegt im allgemeinen bei 0,3 bis 1,0 g/cm-', die Oberflächengröße unterhalb von 2 m-/g und die Fischerzahl unter 1,3.

Beispiell

Durch 5stündige Laugung eines sehr reinen Nickelpulvers (99,8 °,o Ni) mit einer Ammoniumkarbonatlösung, welche 155 g/l CO., und 165 g 1 NH₃ enthielt, bei 80^; C und einem Druck komprimierter Luft von 21 kp/cm-' wurde zunächst eine Nickelkarbonatlösung mit 167 g 1 Nickel gewonnen und eine Probe von 601 mit 401 Wasser verdünnt.

Die auf 1001 verdünnte Lösung kochte man bei Atmosphärendruck 110 Minuten durch Einströmen von Dampf von 120- C; die Leitfähigkeit der Suspension betrug dann 210 Mikrohm'cm. Diese Suspension wurde hierauf in einem mit Rührwerk versehenen Hochdruckautoklav auf 135^:C erhitzt, dann Thoriumoxid in Form von 0,01 bis 0,03 μτη große Teilchen enthaltenden kolloidalen Aquasol in hinreichender Menge, so daß 3,0 g Thoriumoxid auf 97 g Nickel in der Suspension vorlag, und anschließend 0,3 g/1 Anthrachinon bei einem Wasserstoffdruck von 31.5 kp cm- eingespritzt. Die Reduktion begann sofort und war in etwa 3 Minuten beendet, erkennbar an dem Aufhören des Wasserstoffverbrauchs. Der Autoklav wurde nun gekühlt, das Pulver abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene, sehr feine, nicht pyrophore Nickelpulver hat folgende Eigenschaften: .. ■ Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Ni-I-Co 95.9; Η,-Verlust 0.8: S 0.002: C 0.007; Thoriumoxid 3.1 Volumprozent.

Physikalische liiizeiisehafleii: scheinbare Dichte O.W μ'air': Fiseheivahi 0.53.

Die aiii einer mikrographischen und einer hohen

Bildauflösung durch Röntgenstrahlenbrechung beruhende Prüfung zeigt, daß das Pulver aus kleinen unregelmäßig geformten Nickelteilchen besteht, bei denen der größte Teil des Thoriumgehalts innen oder an ihrer Oberfläche eingebettet ist.

Proben des Pulvers wurden pulvermetallurgisch zu einem geschmiedeten Band geformt. Bandproben prüfte man bei verschiedenen Temperaturen; das Ergebnis (Durchschnitt von drei Proben) war folgendes:

IO

Testtemperatur	Zugfestigkeit
(⁰C)	(kp/mm²)
760	23,10
816	20,02
871 '	18,27
927	15,19
982	12,95
1038	10,71
1093	9,17

Die Zeitstandfestigkeit dieses Werkstoffs betrug durchschnittlich 7,91 kp/mm² während einer lOOstündigen Erhitzung bei 871° C.

Beispiel2

Die basische Nickelkarbonat-Suspension wurde gemäß Beispiel 1 behandelt, nur unter Benutzung eines Yttriumoxidpulvers, das aus 0,02 bis 0,03 μΐη großen Teilchen besteht. Das Äquivalent von 2,5 g Yttriumoxid auf 100 g Nickel spritzte man als 10%ige Aufschlämmung in destilliertem Wasser in den erhitzten Autoklav ein. Das Reduktionsprodukt wurde nach Beispiel 1 weiterverarbeitet. Das gewonnene Band wies bei 871° C eine durchschnittliche Zugfestigkeit von 15,47 kp/mm² auf.

B e i s ρ i el 3

Es wurde nach Beispiel 1 verfahren, jedoch statt Thoriumoxid 2,5 Volumprozent Ceroxid in Form von aus 0,01 bis 0,03 μΐη großen Teilchen bestehendem kolloidalem Aquasol zugegeben. Bandproben aus dem erhaltenen Pulver hatten eine Zugfestigkeit von 14,91 kp/mms bei 871° C.

B eispiel 4

1000 g handelsübliches basisches Nickelkarbonat (45°/o Nickel, 15% CO₂, Rest Wasser) wurden im Hochdruckautoklav mit 8,5 Liter destilliertem Was-. ser vermischt und dem Gemisch 10 g von 0,005 bis 0,015 [im großen, in 100 cm³ destilliertem Wasser suspendierten Thoriumoxid-Teilchen und 2,7 g Anthrachinon unter Rühren zugegeben. Der Autoklav wurde dann geschlossen und unter Rühren bei einem H₂-Druck von 24,5 kp/cm² auf 204° G erhitzt. Der H.,-Verbrauch hörte nach 4 Minuten auf. Der Autoklav wurde hierauf gekühlt und das pulverige Produkt entleert, gewaschen und getrocknet.

Analyse des Pulvers in Gewichtsprozent: Ni + Co • 96,3; H₂-Verlust 1,72; C 0,28; S 0,005; Thoroxid 2,3 Volumprozent.

Physikalische Eigenschaften: scheinbare Dichte 0,92 g/cm¹¹; Fischerzahl 0,56; Siebanalyse 100% £ 0,044 um.

; Die Zugfestigkeit des geschmiedeten Bandes, wel-

^lchcs aus diesem Pulver 'pulvermetallurgisch

worden war, betrug 12,46 kp/mm-.

allurgisch hergestellt

Claims

Patentansprüche:

1. Feines Nickelpulver mit daran haftenden, kleinen Teilchen schwer schmelzbarer Oxide für die Herstellung dispersionsverfestigter Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelteilchen eine Größe von hauptsächlich 0,2 bis 0,5 |tm aufweisen und an ihrer Oberfläche schwer schmelzbare Oxide einer Größenordnung von weniger als 0,05 μπι festhaftend angelagert sind, wobei die Teilchen zu Büscheln einer Größe bis zu 5,0 μΐη aneinandergelagert sein können.

2. Pulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwer schmelzbare Oxide Thorium-, Yttrium-, Cer-, Magnesium-, Beryllium-, Zirkonium-, Hafnium-, Silizium-, Aluminiumoxid, Urandioxid und/oder Lantharitrioxid in einer 2,0 bis 4,0 Volumprozent des Nickels äquivalenten Menge vorhanden sind.

3. Pulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Thoriumoxid bestehende schwer schmelzbare Oxid eine Teilchengröße von 0,01 bis 0,03 μπι aufweist. ' ....

4. Verfahren zur ,Herstellung eines feinen Nickelpülvers mit daran haftenden kleinen Teilchen schwer schmelzbarer Oxide nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension von feinverteiltem basischem Nickelkarbonat in einem flüssigen Medium hergestellt wird, in welchem das basische Nickelkarbonat praktisch unlöslich ist, zu der Suspension darin unlösliche, schwer schmelzbare Oxidteilchen einer Größenordnung von weniger als 0,05 μΐη hinzugegeben werden, die Suspension unter Rühren und in Wasserstoff atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb von 40° C, vorzugsweise bei 95 bis 230°.C, und einem Wasserstoffüberdruck von wenigstens 3,5 kg/cm², vorzugsweise von 14 bis 35 kp/cm², so lange behandelt wird, bis das Nickelkarbonat zu elementarem Nickel reduziert ist, worauf das Pulver abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß schwer schmelzbares Oxid in einer Menge bis zu 50% des in der Suspension vorhandenen Nickels, einzeln oder zu mehreren, eingerührt wird. .

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart von 1 g/Liter eines Katalysators aus Anthrachinon, substituiertem Anthrachinon, Benzochinon, Naphthachinon, Ortho- und Paraoxyphcnol, Gerbsäure oder Morin durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch' gekennzeichnet, daß als Katalysator Anthrachinon in einer Menge von 0,02 bis 0,35 g/Liter bei einer Temperatur von 95 bis 175° C eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als schwer schmelzbares Oxid Thoriumoxid als kolloidales Aquasol in einer Größenordnung von 0,005 bis 0,01 jtin in einer Menge von 2 bis 4% des in der Suspension vorhandenen Nickels eingerührt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus. 100g Liter basischem Nickelkarbon;it und Wasser durch Kochen einer Niekelaniinkarbonatlösun» unter

109 644/121

Austreiben des Ammoniaks und der Kohlensäure, insbesondere mittels einströmenden Dampfes, bis zu einer Leitfähigkeit der Lösung von weniger als 500 Mikrohm und unter Ausfällen des basischen Nickelkarbonats hergestellt wird.

10

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die ammoniakalische Nickelkarbonatlösung durch Laugung von Nickelpulver in einer wäßrigen ammoniakalischen Ammoniumkarbonatlösung hergestellt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen