DE1483277A1 - Metall-Metalloxyd-Werkstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Patentanwölte -■ * ~ DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF 1483277

München

18. Februar 1965 1580-AK

E. I. DU POMT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware I9898, Y.St.A.

Me tall-He talloxyd-VTerkst offe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige pulvermetallurgische Produkte von verbesserter Hoohtemperaturfeatlgkeit, auf pulverförmlge Hassen zur Herstellung dieser Produkte und auf Verfahren zur Herstellung der Produkte und der pulverfönaigen Massen·

Bs ist bekannt, dass man die Festigkeit von Metallen erhöhen kann, indem man in ihnen feine Teilchen schwer«

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schmelzbarer Metalloxyde dispergiert· In Metallen der Eisengruppe, besonders in Nickel und seinen Legierungen, ergibt die Einführung teilchenförmiger sehwersohmelzbarer Oxyde durch pulvermetallurgische Methoden eine hervorragende Vfcrbesserung der Eigenschaften, insbesondere der Hoehtempe-" raturfestiglceit, siehe USA-Patentschrift 3 087 234. Obgleich solche in dieser USA-Patentschrift offenbarten Produkte eine erheblich höhere Brauchbarkeit aufgrund ihrer verbesserten Hoohtemperatureigenschaften haben, war doch bereits klar, dass weitere Verbesserungen zu einer noch grbaseren Brauchbarkeit führen würden_e Es war jedoch nioht zu erkennen, ob eine solche weitere Verbesserung überhaupt möglieh wäre und wie man eine solche; überhaupt erzielen sollte.

Die erfindungsgemäsaen Massen enthalten zwei mechanisch untrennbare Komponenten:

(a) die erste Komponente ist ein metallisches Material, bestehend aus Bisen, Kobalt oder Nickel, oder aus einer !legierung von mindestens zwei dieser Metalle aiteinander, oder aus einer Legierung von Eisen, Kobalt, Nickel

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oder deren Legierungen miteinander mit einem Gebalt von bis zu 30 Gew.# an Wolfram, Molybdän oder einem Gemisch derselben, oder aus einer Legierung eines der vorstehend genannten Metalle mit einem Gehalt von bis zu 30 Gewo# an Chrom oder aus einer Legierung eines der vorstehend genannten Metalle mit einem Gehalt von bis zu 16 GeWo^ an Mangan, wobei die Summe von Eisen, Kobalt und Nickel mindestens 50 Gew»# beträgt;

(b) die zweite Komponente besteht aus einem schwerschmelzbaren Metalloxyd von einer freien Bildungsenergie in Kcal je Grammatom Sauerstoff,4 ?» gemessen bei 1000° C, von mehr als 98, wobei das Oxyd in Form diskreter Teilchen von einem mittleren Tellohendurchmeeser, B, von nicht mehr als (0,5 K + 30t¹⁶~11) Millimikron vorliegt, worin K die freie Bildungsenergie ^F, gemessen bei 27° C, des stabilsten Oxydes der Metalle der ersten Komponente und t der Bruchteil der theoretischen Dichte der Gesamtmasse ist, und wobei der Anteil der zweiten Komponente bis zu 5»6 Vol.% beträgt und 90 VoI.£ der Teilchen des sohwerschraelzbaren Oxydes einen Durohmesser von weniger als 3 D haben«

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Die Erfindung richtet sich auch auf

(1) Verfahren zur Herstellung der Kassen in fester_r dichter Form durch Herstellung eines Pulvera, welche« aas den beiden Komponenten besteht, und durch Verdichten des Pulvers auf mindestens 99t 5 1» der theoretischen Sicht·, wobei die Verdichtung, bei einer Temperatur unterhalb etwa 1000° 0 erfolgt; und auf

(2) Verfahren zur Herstellung der zu verdichtenden Pulver, indem man eine Ausfällung bildet, welche das sehwerschmelzbare Oxyd und eine wasserunlösliche, hydratisierte, sauerstoffhaltige Verbindung jedes der in der metallhaltigen Komponente gewünschten Metalle enthält, und diese Ausfällung mit einen reduzierend wirkenden Gas behandelt, ma die Metallverbindung in das entsprechende Metall zu reduzieren, wobei die Reduktion bei einer Temperatur unterhalb 10^²»^{14 + Ο}»^{01 K}*° (S erfolgt,'!. und auf .

(3) Verfahren, welche von beiden vorgenannten Verbesserungen Gebrauch machen₀

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Zur Erläuterung der Erfindung wird auf die freie Bildungeenergie verschiedener Metalloxyde Bezug genommen· Bieee Werte sind bekannt und können beispielsweise dem obengenannten USA-Patent 3 087 234 entnommen werden. Um unnötige Längen zu vermeiden, wird hier lediglich auf diese USA-Patentschrift Bezug genommen; ihre Offenbarung soll aber als Bestandteil der vorliegenden Beschreibung gelten. Angaben über Teile oder Prozentgehalte sind in dieser Beschreibung, wenn nichts anderes gesagt ist, Gewichtsangaben· Wenn für eine Masse zwei Komponenten genannt sind, so soll damit die Anwesenheit anderer Phasen, z.B. von Kohlenstoff oder Eiaencarbiden oder von gesonderten Ausscheidungephasen, nicht ausgeschlossen werden.

Die Gruppe der Eisenmetalle und deren Legierungen sind natürlich bekannt. Nickellegierungen sowie Nickel allein können mit teilchenförmigen schwerschmelzbaren Oxyden gemäea der Erfindung besonders vorteilhaft modifiziert werden»

Die achwerschmelzbaren Metalloxyde müssen eine freie Bildungsenergie in Kcal je Grammatom Sauerstoff,AP, gemessen bei 1000° C, von mindestens 98 haben« Damit sind Zirkonium-

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oxyd, Aluminiumoxyd, Ceroxyd, Hafniumoxyd, Uranoxyd, Magnesiumoxyd, £horiumoxyd, Berylliumoxyd, Lanthanoxyd, OaI-eiumoxyd und Yttriumoxyd eingeschlossen. Yon diesen haben die letzten sechs einen ,4 F-Wert von über 110 und Bind besonders bevorzugt. In Nickel und Nickellegierungen gibt Thoriuraoxyd besonders gute Ergebnisse.

In den erfindungsgemässen Produkten» sowohl in pulverförmiger als auch in verpreseter, fester Form, ist der mittlere Durchmesser der Teilchen des schwerschmelzbaren Oxydes von besonderer Bedeutung. Dieser Durchmesser soll nicht grosser als (0,5 K + 3Ot¹⁶-11) Millimikron sein, worin K da* A F des stabilsten Oxydes der in der Matrix enthaltenen Metalle und t der Bruchteil der theoretischen Diohte des Produktes ist. Das stabilste Oxyd ist natürlich dasjenige, welohee am schwierigsten zu reduzieren ist ad das höchste Δ F hat. FUr vollständig dichte Produkte ist t gleich 1, so dass der Ausdruck für den maximalen Durchmesser (0,5K-I- 19) Millimikron wird. Andererseits ist für Pulverprodukte und sogar für diejenigen, die bis auf 50 i» der theoretischen Dichte verpresst worden sind, 30t zu vernachlässigen; der Ausdruck ist dann im wesentlichen gleich _:

ν^ν·;» ί ·<

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(0,5 K-11) Millimikron. FUr die verschiedenen Matrixmetalle errechnen sich folgende Werte für den maximalen mittleren Teilchendurchmesser:

Stabilstes	K (Δ?)	Pulver	100 £ dicht, feet
Metall der	84	(0,5 K-11)	(0,5 K+19)
Matrix	80	Millimikron	Millimikron
Cr	60	31	61
Mn	60	29	59
W	59	19	49
Mo	52	19	49
Fe	51	18	48
Co	15	45
Ni	U	44

Der Teilchendurchmeseer der als Falletoff verwendeten sohwerschmelzbaren Oxyde kann aua der Bestimmung ihrer Oberfläche errechnet werden» Wenn z.B. die Metallkomponente eines Pulverproduktee gemäse der Erfindung in einer Säure oder in Brom-Methanol gelöst wird, bleiben die Teilchen dee FUllstoffoxydes zurück und werden durch Koagulieren, Zentrifugieren, Waschen und Trocknen gewonnen.

Die Extraktion in Br₂-CIUOH verläuft folgendermassen: Zunächst wird die Gewichtsmenge an für die Extraktion benötigten Metall errechnet, die notwendig ist, um etwa

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0,2 g !EhO₂ als Rückstand zu ergeben» Von einem Metall, welches 2 # ThO₂ enthält, sind also 10 g erforderlich. Für je 10 g Metall werden 500 ml einer Lösung hergestellt, die 5,3 Vol.96 Br₂ in trockenem Methanol enthält. Das Metall wird zerteilt und, wenn es dicht ist, zerspant. Dann fügt man

p. das Metall langsam unter Rühren zu der Brp-CH^OH-Losung hinzu. Diese Lösung wird in ein Wasserbad gestellt und während des Zusatzes des Metalls gekühlt. Die Temperatur soll unter 35° C bleiben. Schäumen aufgrund übermässlger Gasentwicklung soll vermieden werden. Nachdem das gesamte Metall zugesetzt 1st, wird die Lösung dem Wasserbad entnommen und . 24 Stunden unter gelegentlichem Rühren stehengelassen. Man lässt den Rückstand absetzen. Die klare, überstehende Flüssigkeit wird sorgfältig abdekantiert. Der verbleibende Rückstand wird zentrifugiert. Man wäeoht und zentrifugiert den

W festen Rüokstand wiederholt mit trockenem Methanol, bis die überstehende Flüssigkeit farblos geworden ist. Alle abdekantierten Flüasigkeitsanteile und WaeohflUasigkeiten werden 24 Stunden aufgehoben, um zu kontrollieren_v ob' eich weitere Rückstände absetzen. Wenn das der Fall ist, wird das Zentrifugieren und Waschen wiederholt, um auch dieses Material dem ursprünglichen Rückstand beizufügen. Wenn während des Waschens der ThO₂-Rückstand zu peptisieren beginnt,

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wird das Material durch Zusat* von 2 bis 3 Tropfen konzentrierter HKO* ausgeflookt, worauf man das Zentrifugieren fortsetzte Der fertige gewaschene Rückstand wird getrocknet und gewogen.

Die Oberfläche des so gewonnenen Oxydes wird dann naoh der konventionellen BET-Methode oder nach entsprechenden He- " thoden bestimmt (P. H. Enmett in "Symposium on New Methods for Particle Size Determination in the Subsieve Range", Philadelphia: ASTM, 1941, Seite 95). Aus dieser Bestimmung der Oberfläche wird der mittlere Tellchendurchmesser, D₁

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nach dem Ausdruckt D * "~JJ~ berechnet» worin f die absolute Diohte der Teilchen des TUllstoffoxydes in g/ml und A_f deren Oberfläche in m /g bedeuten. ^!

Die Pulvermassen gemäes der Erfindung haben infolge der hohen Oberfläche der Metallkomponente ein pyrophores Verhalten, Ein Weg, um ein solches pyrophores Verhalten au kontrollieren, besteht darin, die Pulverteilchen mit einem oberflächlichen Metalloxydüberaug zu versehen, der aus einem Oxyd von mindestens einem Metall der Metallkomponente besteht. Der Anteil von Sauerstoff im überzug liegt im

Bereich von 0,06 A bis 0,25 A Gew.#, bezogen auf die Oesamt-

masse, worin A die Oberfläche des Pulvers in m /g bedeutet.

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AO

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Der Sauerstoffgehalt der Pulveroberfläohe kann «1· folgt bestimmt werden: Man bringt eine Probe de· Pulvere In «in Metallrohr ein und leitet trocknen, reinen Wjaseerstoff darüber. Die Probe wird auf 300° 0 erhitzt, wenn eie Hokel oder Kobalt enthält, und auf 500° O₉ wenn aie ÄLeen, Koljbdän oder Wolfram enthält, und auf 1200° O₉ wenn aie Obren enthält. Das abströmende Oemieoh von Wasserstoff und Wasser* dampf wird durch eine mit Trockeneis gekühlte Torlage geleitet, um das Wasser zu kondensieren. Das Wasser wird daxin quantitativ bestimmt, indem man ea in eineai Heliuawtroai aufnimmt und den Waaserdampfgehalt des Heliums dureh Messung der Wärmeleitfähigkeit bestirnt.

In den festen, ganz dichten Massen genäse der Erfindung tat der mittlere Durchmesser der Teilchen des MhwervehMlabaren Oxydes nicht grosser air (Q₉5 K + 19) MilliiJJcroo und bleibt 00, aelbat naohdem die Massen 2 Stunden auf 1205° C erhitzt worden sind. Im Falle von Viokel, welches Thoriumoxyd diepergiert enthält, ist der mittlere Teilchendurchmesser nicht grosser ale 44 Millimikron und bleibt unverändert, wenn das Oemieoh 2 Stunden auf I3I6⁰ C erhitzt worden ist. In besondere bevorzugten Massen geaaes der Erfindung hat das schwerschmelzbare Oxyd einen mittleren

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Tellchendurohueeser unterhalb etwa 30 Millimikron,

In den erfindungegemäeeen Maeeen eind Sehwefel, Kohlenstoff und Sauerstoff, wenn sie la übersohuse über den im sohwersohmelebaren Oxyd gebunden enthaltenen Anteil vorhanden eind, unerwünschte Verunreinigungen und sollen vermieden werden. * In einer bevorzugten Masse, in weloher die metallische Komponente Nickel ist, 1st das sohwersohmelzbare Oxyd Thoriumoxyd, und D beträgt 5 bis 30 Millimikronj der Sohwefelge-. halt 1st niedriger als 25 ppm (Teile je Million) und Kohlenetoff ist au weniger als 200 ppm und überschüssiger Sau- , erstoff BU weniger als 200 ppm enthalten.

In den festen, dichten Produkten liegt die Komponente des eohwersohroelsbarsn Oxydes In ?orm diskreter, gleiohaäaslg in der metallieohen Komponente verteilter Teilchen vor· ; ( PUr Metalle und Legierungen, welohe eine disperse Phase ent·» ; halten, kann man einen Verteilungeindex definieren. Dieser !

Index hingt mit der Art und Weise Kusammen, in weloher die j

■ < ! diaper·· Phase räumlich in dem Metall oder der Legierung ▼erteilt 1st« In Thorlumoxyd enthaltender Nickellegierung beispielsweise sind die Thoriuaoxydtellohen, welch· da« Dispereoid tarβteilen, im allgemein·» kugelförmig. Jeder

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ebene Schnitt durch die Legierung feeigt im Durchschnitt

\ einen Fläehenbruohteil Dispersoid, welcher direkt propoxv ; tional der chemiechen Zusammensetzung der Legierung ist (siehe Pullman, Trans. AIMB VR. (1953), 447). Der Metallurge

»ist gewöhnt, die Verteilung einer zweiten Phase im opti-ι sehen oder Elektronenmikroskop zu beobachten· Im Falle der

j vorliegenden diepersionsmodifizierten Metalle ist die Ver-

wendung des Elektronenmikroskopes notwendig, um eine hinreichende Auflösung zu erhalten, damit die einzelnen Thoriumaxydteilchen klar zu sehen sind· Methoden, um die Oberflächen in den Metallproben zu polieren und AbdrUoke zu kaöhen, sind bekannt.

Verfahren, welches für die Thoriuaozyd enthaltenden Metalle und Legierungen gemäes der Erfindung verwendet werden kann, besteht darin, dais man tine metallographisohe „ Probe des Metalls oder der Legierung mit einem Papier der ' Körnung (grit) 600 schleift und dann 15 bis 60 Sekunden bei etwa 1 1/2 bis 2 A und einer Spannung von 50 bis 75 Volt in einer Lösung elektropoliert, welche 700 ml Methanol und 200 ml H₂SO^ enthält. Beim Polieren der Probe ist es wiohtig, dass man eine möglichst planare Fläche erhält, da«* mit die im Elektronenmikroskop beobachtete Fläche im

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1 : 1-Verhältnis zu der Fläohe der Probe steht, ran der der Abdruck gemacht wurde.

Normalerweise ist es am besten, dan ersten Kollodiueabdruok der Oberfläche zu verwerfen, da dieser überschüssige HeAgea an Thoriumoxyd, Schmutz und vermischten Abfällen enthalten ™ kann, welche sich während des Polierens angesammelt haben können» Wenn der zweite Abdruck sorgfältig hergestellt und im Elektronenmikroskop beobachtet wird* so zeigt sr dia räumliche Verteilung der Thoriumoxydteilohen, die noch la Metall verblieben sind, aber durch die polierte Oberfläche herausragen· Nach der Vorschrift von Pullman kann man den durchschnittlichen Durchmesser der Thoriumoxydteilohen bestimmen· Um den Verteilungeindex zu bestimmen, wandet man folgende Methode an:

Man stellt eine elektronenmikroskopisohe Fotoaufnahme von einer willkürlich ausgewählten Fläche von 200 D χ 200 D hör, wobei D der durchschnittliche Durohmesser der Thoriumoxydteilchen ist. Die Gesamtzahl der Teilchen in dieser Fläohe wird ausgezählt und als N_g aufgezeichnet. In der gleichen j'lUohe wählt man einen Bezirk von 20 D χ 200 D aus, welohur die wenigste Zahl von Thoriumoxydteilohen ent-

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hält. Dia Teilchen Iq dieser Fläche werden ebenfalle gestthlt und al· Hj₁ aufgeaeiohnet. Dea YerhaMtnie H₃A₁, ist dar Verteilungeindex. Kin Verteilungeindex von 10 iet roll koaaen. Unter "gleicha&asig rerteilt" iat hier su veretehen, daaa dar Verteilungeindex »wieohen 10 und 100 liegt.

Ib Gagenaata bu Yergleiohbaren, bekannten Maeeen, in welchen ein Waohetua dar Teilchen in dar diapereen Fhaae bh~ folgt, haben die dichten, festen Kaaaan gettäaa dar Erfindung eine höhere Jeatiefceit, inebeeondere bei 982 bia 1205° O. Biarsu gehören Streokgranaa, Zugfeetigkeit, Z%vreiaabeanapruohung und Daueretandfeetigkeit. Dia Mae βen aind auoh duktiler und, ,haben eint beaaera Sohlagfaatigkait« Dieee Siganaohaftan stehen el a baaondara für Turbineneohaufeln und -flügeln, in DUaenmotoraa, daran Teile ihre Festigkeit bei hohen Betriebetemperaturen beibehalten müeeen, und dergleichen brauchbar·

Zur Durchführung dea Verfahrens gemäsa der Erfindung wird zuerst ein Pulver hergestellt, welches die Kouiponer.tn Metallmatrix und die Komponente des eohwereohmtji^. > Metalloxydes in Form eines homogen durohmengten und m^ch%-

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BAD ORiGiNAL

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nisch nioht trennbaren Oemisohes enthält! die··· Oemiseh wird dann bei einer Temperatur unterhalb 1000° O bis auf eine Diohte von mindestens 99»5 £ des theoretischen Wert·· ▼erpresst. Bach einer boToraugten AuefUhrungeform wird das Pulver hergestellt, indem man eine Auefällung herstellt» welche das sohwersohmelabare Oxyd und eine wasserunlösliche, hydratisierte» Sauerstoff enthaltende Verbindung jede· der in der Metallkomponente gewünschten Metalle enthält i dies· Ausfällung wird mit einem redusierend wirkenden CkM» wie Wasserstoff behandelt» um die Metallkomponente in das entsprechende Metall su reduzieren; die·· Reduktion wird bei einer Temperatur unUrnaibilO*²'¹⁴ * ^Of01 **o <j durohgeftthr*, worin K das Δ. Y bei 27° O des stabilsten Oxydes aller der in der Matrixkomponante enthaltenen Metall« let·, Bei einef beTorÄugten, besonderen AuefUhrungsfor* wird dam Reduktionsprodukt in einen "grünen" Barren rerdlohtet, deeecn Diohte 50 bis 85 £ der Theorie beträgtι der Barren wird in eine Sohutsumgebung eingebracht» a. B. eine Stahlkanne oder -tasche oder in eine Argonatmoephäre, und in einer solohem Umgebung bei erhöhter Temperatur» unterhalb 1000° 0» einer reduzierend wirkenden Atmosphäre wie Wasserstoff auslesetat»

um allen UbersohUseigen Sauerstoff au entfernens der Barren wird dann in einer für ihn inerten Umgebung rerdlohtet»

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ζ. Bo durch Extrudieren in einer verschlossenen Tasohe, und zwar bei einer Temperatur, unterhalb 1000° C₉ Die Verdichtung erfolgt bis auf eine Dichte von mindestens 99t5 ^. der Theorie· Naoh einer anderen bevorzugten Aueführungeform, wird das pulverförmige Produkt der Reduktlonsstufe passiviert, bevor es der Atmosphäre ausgesetzt wird, indem man es allmählioh der Einwirkung eines Sauerstoff enthaltenden Gases aussetzt, e· B» elementarem Sauerstoff, und zwar bei einer Temperatur unterhalb 100° C, bis das Pulver einen Oberflächenüberzug mit einem Sauerstoffgehalt von 0,06 A bis 0,25 A Gew.# hat, worin A die Oberfläche des Pulvere in m/g darstellt.

Bei der Herstellung des als Auegangsgut verwendeten Pulvere kann das eohwersohmelzbare Metalloxyd «elbst verwendet werden, es kann aber auch während des Verfahrene durch Erhitzen eines anderen Materials gebildet werden· Es kann beispielsweise gebildet werden, indem man ein Metall-Sauerstoff-enthaltendes Material aus der Gruppe der Oxyde, Hydroxyde, Nitrate und im allgemeinen Verbindungen erhitzt, welohe naoh Erhitzen zur Gewiohtskonstanz bei 700° C •ohweriohmelzhare Metalloxyde der obendefinierten Klasse darstellen. Unabhängig von-ihrer Herkunft «ollen die Teil*

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oben dioht und wasserfrei sein. Teilohen, welche 1« weeentllohen ephäroid oder kubisoh geformt sind, werden bevorzugt. Kolloidale Metalloxydaquaeolβ eind al· Auegangegut fUr die schwerschmelzbaren Oxyde in der gewüneohten fein* zerteilten Torrn gut verwertbar·

Die Teilchengrösee de· sohwersehnelsbaren Oxyde· kann auf verschiedene Weise bestimmt werden, ·. B. duroh Messung der Oberfläche, elektronenmikroekopieoh oder in einigen füllen auch aus der Verbreiterung der BBntgenreflexe«

Bei einem bevorzugten Verfahren gemäss der Erfindung wird eine hydratieierte Sauerstoffverbindung desjenigen, Metall·» welche· die Matrix bilden soll, a. B. ein Oxyd« Hydroxyd, Oxydhydrat, Oxyoarbonat, Hydroxyoarbonat oder eine tthnllehe Metallverbindung, als Hauptanteil zueaaaen mit einer Vielzahl von Teilchen des als Füllstoff verwendeten eohwereohmelzbaren Oxyde· ausgefällt<> Dleae Ausfällung kann eine Verbindung eines einzigen Metalls oder Verbindungen von zwei oder mehr Metallen enthalten· Beispielsweise können die Oxydhydrate sowohl von Hiokel al· auch von Kobalt zusammen mit einem feinteiligen sohwersohaelzbaren Oxyd ausgefällt werden. In diesem Fall wird bei der Reduktion di-

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rekt eine Legierung von Nickel und Kobalt gebildet«

Xn ähnlioher Welse können Legierungen von Eisen» Kobalt oder Niokel alt anderen Netallen» welche durch Wasserstoff redusierbare Oxyde bilden» hergestellt werden. So können Legierungen alt Chrom, Molybdän und Wolfram durch gemeinsame Ausfällung von zwei oder mehr Oxyden der ausgewählten Metalle mit den Teilchen dee eohwersohmelzbaren Füllmaterial hergeetellt werden. Ha eine solohe hjdratleierte, Sauerstoff enthaltende Masae herzustellen» kann man aie aua einem löslichen Salz» vorzugsweise einem Metallnitrat» ausfällen» obwohl auoh andere Metallverbindungen» wie Acetate» eingesetzt werden können« Bieen(III)-nitrat, Kobaltnitrat und ffiokelnitrat gehören zu den bevorzugt verwendeten Auegangsaaterialien· Alle Auegangeaaterialien sollen praktieoh echwefelfrei sein.

Die beim Verfahren geaäss der Erfindung gebildeten feinteiligen Auefällungen haben die ffeigung» Sulfat aua den wässrigen Lösungen zu adsorbieren, aus denen sie ausgefällt wurden. Dies ist ein Grund da J¹Ur, dass die Rohstoffe praktisch frei von Schwefelverbindungen eineehlieeslioh Sulfat sein sollen· In keinem Falle soll der Gesaatsohwefelgehalt

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aller Rohstoffe 400 ppm, beBögen auf den Metallgehalt In den Reagenzien, und in bevorzugten Falle 80 ppm nicht überschreiten. So eoll β· B» bei Herstellung von Hi-IhO₂ der Sohwefelgehalt dee Vl(HOv)₂*6HgO₉ dae Susannen alt (HH^)₂CO. zur Ausfällung des NiCO₅-ThO₂ verwendet wird, vorzugsweise weniger als 100 ppn Oesantsohwefel betragen, be- ™ zogen auf den Gesamtniokelgehalt in Ni(HOj)₂.6H₂O₀

Die Ausfällung kann zweokmäaeig durchgeführt werden, indem man einer wässrigen alkaliβoben Lösung, welche die Füllstoff teilchen enthält, ein geeignetes lBsllohes Metalles!« zusetzt, während man das pH oberhalb 7 hält. Bins gute · Möglichkeit, das su tun, besteht darin, dass man die LOsung des löslichen Metallsalses, ein kolloidales Aquasol, welohes die Füllstoffteilchen enthält, und ein Fällungsmittel, wie Ammoniumcarbonat, gleichzeitig, aber getrennt, vorgelegten Wasser zusetzt. Während der Ausfällung ist das Koagulieren und Gelieren des Kolloides zu vermeiden. Bas erfolgt duroh Zufuhr einer verdünnten Lösung des Kolloide in eine Zone starker Turbulenz· Man kann auoh die kolloidalen Teilohen des Füllstoffe in situ bilden, beispielsweise duroh Umsetzung eines löslichen Salzes, wie Th(HO,)., mit **iw>tvIs,k und spätere thermische Zersetzung des so gebildeten Hydroxy des.

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Vorzugsweise fällt man aus verhältnismässig konzentrierten Lösungen aus; bei Herstellung von Niolcel-Thoriumoxyd seilt j man z. B. eine konzentrierte Löaung von Nickelnitrat Mit einer konzentrierten Lösung von Ammoniumcarbonat um.

Nachdem die hydratisierte Sauerstoffverbindung von Eisen« Kobalt oder Nickel auf dem sohversohmelzbaren Füllstoff j niedergeschlagen iet, empfiehlt es eich, die Salze, die während der Reaktion gebildet wurden, durch Auswaschen zu entfernen.

Nachdem man die löslichen, nioht-flUohtigen Salze durch Auswaschen praktiaoh entfernt hat, wird das Produkt bei einer Temperatur oberhalb 100° 0 getrocknete Man kann auch P das Produkt trocknen und das trockne Material in Wasser ) suspendieren, um die löslichen Salze zu entfernen» und darauf das Produkt erneut trocknen. .

Die festigkeitserhöhende Wirkung der FUllstofftellohen in Metallen hängt von der Zahl der Teilchen je Volumeneinheit Me'tall ab. Eine Möglichkeit zur Bestimmung der Zahl der Teilohen je Volumeneinheit ergibt sich aus dem Ausdruck worin f die absolute Sichte des Füllstoffoxyde

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in g/ml, A_f deren Oberfläche in m /g und V deren Volumen-» bruchteil ist. Wenn fA_fV¹'⁵ zunimmt, nimmt auoh dae Peetlgkeitepotential au, aber auoh die Härte. PUr Werte oberhalb 300 fur fA_fV¹/³ Ia₈Bt eich die aus Metall und Füllstoff bestehende Haeee eohwierig au einem suaamienhangenden Stttok | verarbeiten. Produkte» deren f AfV '"-Wert unterhalb 20 liegt, geben keine sehr festen Produkte· Die bevorzugten Produkte der Erfindung haben einen fA_fV¹'⁵-Wert im Bereiohe von 40 bis 150. PUr eine Metall-FUllstoff-Masse, welche 5 Millimikron Teilchen bei 0,005 Vol.* enthält, iet fA_fY¹/³ = 44 und liegt somit innerhalb dee bevorzugten Bereiches.

Bis zu 5»6 Vol.* dee sohwerschmelsbaren Oxydes beträgt da« Verhältnis von sohwersohmelzbarem Oxyd zu Metall, dae in den Verfahren und Produkten gernäss der Erfindung tür Anwendung kommt. Im Falle yon Nassen auf Grundlage von Kiokel I und Thoriumoxyd haben 0,02 Vol.* Thoriumoxyd eine sehr

I günstige Wirkung, wenn die ThOg-Teilohen klein sind, d.h. einen mittleren Durchmesser im Bereich von 5 bis 10 Millimikron haben. Selbst bei einem Gehalt von 0,001 Vol.* ist eine Wirkung auf die Festigkeit des Bndproduktes su beobachten, wenn die Füllstoff teilchen im Bereich von 5 mikron liegen. Demzufolge liegt naoh einem bevorzugten

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Merkmal der Erfindung der Anteil der Füllstoffteilchen im fertigen Produkt im Bereich von 0,001 bie 0,4 Vol.Ji.

Naohdem die Metallverbindung in oxydiertem Zustand zusammen mit den FUllstoffteilohen niedergeschlagen und das Produkt gewaschen und getrocknet ist, wird die Metallverbindung reduzierte Das kann zweckmässig erfolgen, indem man die auagefällte Masse bei etwas erhöhten Temperaturen einem Wasserstoffstrom aussetzt. Für Nickel jedoch soll die Temperatur an allen Stellen der Masse während der Reduktion * den Wert von 447° C nicht überschreiten. Ein Weg, um das Überhitzen zu vermeiden, besteht darin, das Behandlungsgut in einen Ofen bei gelenkter Temperatur einzubringen und dfts Wasserstoffgas langsam zuzuführen. Auf diese Weise schreitet die Reduktion nicht so sohnell voran, dass grosso Wärmemengen frei werden und die Temperatur in dem Ofen erhöhen·

Der zur Reduktion verwendete Wasserstoff kann mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Argon, verdünnt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu senken und örtliche Uberhitzungen zu vermeiden. Auf diese Weise wird die Reaktionswärme mit dem Gasstrom weggeführt. Man kann auoh dl· Temperatur in dem Ofen langsam bis In den Bereich von 2SP

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bis 400° C anheben, während Wasserstoff weiter Über das Produkt strömt« Der Wasserstoff soll frei von Schwefelverbindungen sein. .

Die Reduktion soll fortgesetzt werden» bis die reduzierbare Verbindung praktisch vollständig reduziert ist« Die Voll-» " ständigkeit der Reduktion kann bestimmt werden, indem man den Taupunkt des abströmenden Oases misst. Ein Taupunkt unterhalb -40° 0 bedeutet} dass dia Reduktion beendet ist· Im Falle von Eisenoxyd können Temperaturen, die so hoch wie 537° C liegen, daeu verwendet werden, um die Reduktion vollständig Bü Ende zu fuhren, und bei Molybdän- und Wolframlegierungen können die Temperaturen bis zu 550° 0 hinaufgehen.

Im Falle von Ohromleglerungen sind nooh höhere Temperaturen und noch stärkere Reduktionsmittel, wie Methan odiar Kohlenstoff, notwendig, um die Reduktion au erzielen, aber das Prinzip, die Maximaltemperatur so niedrig wie möglich au halten und die Zeitdauer, in weloher die hohe Temperatur einwirkt, so kurz wie möglich bu halten, gilt auoh hier, und in jedem Falle soll die Temperatur unterhalb 955° 0 liegen. -..-'·'

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Nachdem die Reduktion beendet ist, ist das Pulver pyrophor«. Deshalb empfiehlt ea sich, die Maase in einer inerten Atmosphäre, wie Argon» oder in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, abzukühlen.

Naoh der Reduktion wird das Produkt auf eine Temperatur unterhalb 100° C abgekühlt und passiviert, indea «an es mit einer begrenzten Menge von Sauerstoff umsetzt, oder man handhabt es in einer inerten Atmosphäre, wie Argon· Wenn das Pulver plötzlich der Luft ausgesetzt wird, kann es sich entzünden und vollständig abbrennen« Um dies zu vermeiden, wird nach einer Methode eine begrenzte Menge von Luft oder Sauerstoff langsam zugeführt und dadurch ein dünner Oxydüberzug auf dem Metall, z_o B. von Nickeloxid, gebildet» Hierzu arbeitet man wie folgtι Man lässt O₁1 Gew.teile Sauerstoff je 100 Teile Metallpulver in das Reduktionsgefäss einströmen und lässt das Gemisch mindestens 5 Minuten stehen« Entsprechende Zusätze von Sauerstoff erfolgen dann anschliessend alle 5 bis 15 Minuten, bis die Temperatur des Metallpulvere nicht weiter ansteigt· Dann ist das Pulver passiviert und kann der Luft ausgesetzt werden. -

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Die Verdichtung des wie oben beeohrieben hergestellten \ Pulvers 1st allgemein schon erörtert und wird in den nachstehenden Beispielen im Detail gezeigtο Der wichtige Gesichtspunkt bei dieser Stufe ist es, zu vermeiden, dass ι die Temperatur über 1000° C ansteigt_f bevor die Diohte auf einen Wert von mindestens 99,5 Ji des theoretischen Wertes gestiegen ist, d.h. bevor das Produkt fast vollständig dicht und unporÖB geworden 1st· Nach einen bevorzugten Merkmal.

■ i

wird die Temperatur während der Herstellung des Pulvere ' und der Verdichtung unterhalb 950° C gehalten. In denjenigen

Fällen, in denen sehr niedrige Pullstoffkonzentrationen i

verwendet werden, z. B. von 0,1 $ oder darunter, werden sogar noch niedrigere Temperaturen (im Bereioh von 650 bis 750° C) bevorzugt. Bei einem FUllstoffgehalt von 0,01 bie 0,05 i> können Temperaturen, die so niedrig wie 450 bis , { 550° C liegen, von Wert seinö

Unter "Verdichten¹* werden hier Verfahren wie das Verdichten des Pulvere zu einem "grünen" Barren, das Sintern In einer j reduzierenden oder nioht-oxydlerenden Atmosphäre, das me- ι chanisohe Warmbearbeiten durch Extrudieren, Schmieden, Walzen und andere metallurgische Techniken verstanden, die auf Pulvermetalle anwendbar sind« Haoh einem bevorzugte» V·*-

- 25,- 9098 10/0558

1580-AK

fahren wird das Produkt nach einer Yerdiohtung his su einer Diohte von 9915 Ί» hei Temperaturen unterhalt» 1000 C duroh Gesenkschmieden, Waisen, Ziehen, Prägen und dergl· rorfceilhaft weiterbeartoeitet·

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die naohfolgenden Beispiele·

Beispiel 1 . · ·

Es wird eine Lösung von Niokelnitrat hergestellt, indem man 4362 g Niokelnitrathydrat, Vi(KO^)₂*6H₂O, in Vaeaer auflöst und auf 5 1 verdünnt. Als Auegangematerial für das Füllstoffmaterial verwendet man ein Thorlumoxydsol, des alt Hitrat stahilisiert ist und im wesentlichen diskrete Teilchen von einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 Millimikron enthält· Das IhO₂-BoI wird hergestellt, indem man Thoriumoxalat 2 Stunden in Stickstoff bei 550° C oalciniert und das Produkt in einer wässrigen Lösung peptisiert, welohe 1 Teil Ih(HO₃)^.4H₂O je 10 Teile Thoriumoxyd enthält· 57,6 g dieses kolloidalen Aquasole (26 Jt ThO₂) werden auf 5 1 verdünnt· Zu 5 1 Wasser von Raumtemperatur setst man

ORIGiNAL INSPECTED

90981 0/0558

1580-ΑΚ

die Lösung von Vlokelnltrat, das verdünnte thoriumoxjrdsol · und eine Aaaonlumhydrojcyd-Amoniumoarbonat-Lueung gesondert und gleiohseitig su. Auf diese Welse wird eine Ausfällung von Nlckeloarbonat alt den Thoriumoacydteilchen niedergeschlagen·

Bas für diese gemeinsame Ausfällung verwendete Reaktionsgefäse besteht aus einen Behälter aus rostfreiem Stahl alt kegelförmig ausgebildetem Bodenteil. Der Boden des Behälters ist mit einer Rohrleitung aus rostfreiem Stahl verbunden, in welche drei Binlaeβleitungen durch T-Stüoke münden. Diese Zirkulationsleitung ist an eine Kreiselpumpe ▼on einer Kapazität von 75,7 Liter/Min. (20 gpm) angesohlossen und führt von dieser sum Behälter surüok. Zu Anfang wird der Behälter mit 5 1 Wasser besohiokt. Sann werden gleiche Raumteil· der drei Losungen, welche die gewünschten Mengen an Reaktionsmitteln enthalten, dem Gutetrom in der Mitte durch sin 3,18-mm-Roar (1/d Zoll) sugeführt, das an die S-Rohre angeschlossen 1st. Biese Lösungen werden etwa 1/2 Stunde lang mit gleionmässlger Geschwindigkeit sugeführt.

- 27 -_;

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1580-AK

Während die Lösungen dem Reaktionsgefäss gleichseitig sugeführt werden, bleibt die Pumpe in Tätigkeit. Die Zuführungsgeschwindigkeit wird durch Strömungsmesser gleichmäesig gehalten. Das pH der Lösung im Behälter wird in häufigen Zeitabständen bestimmt, und der Zusats der Ammonium» oaruonatlösüng so eingestellt, dass das pH auf 7,0 - 0,2 bleibt. Das Gemisch wird filtriert und der Filterkuchen gewaschen, bis das Tiltrat farblos ist·

Der Filterkuchen wird getrocknet und in einem Ualuftofen bei 450° G oalciniert. Das getrocknete Pulver wird mit 11 j6 Wasser gemischt und brikettiert. Die Briketts werden auf einem Trog in einem Reduktionsofen eingebracht· Kan leitet Wasserstoff durch den Ofen und erhöht seine Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 100° je Stunde» Die Reduktion ist beendet, wenn die Ofentemperatur einen Wert von 400° C erreicht hat. Der Wasserstoff strom wird aufrechterhalten, bis das abströmende Gas einen Taupunkt von -50° C hat (Gesamtzeit etwa 10 Stunden). Die im Ofen ¹^tIml erreichte Temperatur beträgt 750° G. Die so entstandenen reduzierten Briketts werden in einem Backenbrecher zeretoesen und auf etwa unter 50 Haschen feingemahlen (aioro-

BAD ORJGfNÄL

■■·'■■■ - 28 - . "

··' '* '■'>'·.. I:^ 909810/055

1580-ÄK

pulverisiert)» 8. B. in einer Hammermühle der Bauart Mieropulverlsed)·

Das reduzierte Pulver hat folgende Eigenschaften* 2,08 Vol.£ ThO₂) 2860 ppm mit Wasserstoff reduzierbarer Sauerstoff ι epesifieone Oberfläche 2,02 m /g| UrBsse der ThOg-Teilchen, gemessen durch Extraktion und Bestimmung der Oberfläche, 11 Millimikron; elektronenmikroakopieoh geprüft waren keine Teilchen enthalten, die grosser ale 50 Millimikron sind; 20 ppm Schwefel? 169 PP" Kohlenetoff·

Das ffickel-Thoriunoxyd-Pulver wird hydrostatisch bei einem Druck von 42,19 kg/mm² (60 000 pei) au einem Barren ron etwa 5 ob (2 Zoll) Durchmesser und 10 om (4 Zoll) Länge verdichtet. Der Pressling wird bearbeitet und in eine Hum-Btahltasohe eingepasst, die mit Binlaes- und Aualeee-Bohren Versehen ist· In diesen Rohren wird während der Sinterung Wasserstoff durch den eingeschlossenen Pressling geleitet. Der eingeschlossene Pressling ist mit einer Vaeserstoffquelle und einem Vakuumsystem verbundene Die Sinterung dee Presslinge erfolgt so, dass man (1) die Tasohe auf · einen Druok von weniger als $0 Mikron bei Raumtemperatur

1580-AK

evakuiert, (2) die evakuierte Tasohe auf Undichtigkeiten prüft, um sicher su sein, dass sie vakuumdicht ist, (3) sie dann mit Wasserstoff füllt und mit der Einleitung des trocknen Wasserstoffs fortfährt, während man auf 449° 0 erhitzt, bis der Taupunkt des langsam abströmenden Wasserstoffe auf -68° 0 gefallen ist, (5) die Temperatur des/ein«· geschlossenen Presslings*auf 900 0 erhöht, während man weiter mit trockenem Wasserstoff spült, (6) den Wasserstoff

ar+m^Q $&■%£■ abschaltet, wenn die Temperatur einen Wert von 900 C er— reioht hat, und die Tasche auf einen Druck von weniger al· 50 Mikron evakuiert, (7) die Dichtigkeit der Tasche bei 900 C prüft, um sicher zu sein, dass diese noch vakuumdicht ist, (8) den eingeschlossenen Pressling im Vakuum auf Raumtemperatur abkühlt und das Einlass- und Aualassrohr schliesst, und (9) den eingeschlossener. Pressling aus dem Sinterungaeyatem entfernt und anechliear Ei strang·

presst

Das Strangpressen des Sinterkörpers erfolgt, indem man ihn schnell_ßauf_r760° ^erhitzt unl_r|.» einem β i₍ 1-Verhältni· zu einem vollkommen diohten Stab etrangpresst· Die Stahltasohe wird von dem Niokel-2 i· ThO^-Stab durch Abbeizen »it Säure entfernt·

a ο \.r

10/0548

1580-AK

Obs etranggepresete Btab wird durch Gesenkschmieden

(Baumteaperatur) bie auf 80 £ Qner«ohnlttSTermlnder«ng teearbeitet. Der bo erhaltene Stab h*t folgende mechanische Bigeneohafteni Zugfestigkeit bei 9β2° Oi 22,15 kg/β·* (31 $00 pel)ι Streokgrenee (0,2 f Tereeteung) bei 982° Ot 21,80¹W"*² (51 000 pel) f Betauig bei 982° Ot 4 jt bed ' einer QuereOhnittereduktlon von 10 £» Bei der Eerreisebeanspruohung bei 1094° O an Luft let die Probe noch nicht nach 25 Stunden bei 9,H kg/an² (19 000 pal) gebrooncn·

■ ·

Siektronenmikroakopieohe Aufnahmen von dem durch <taeen3ceohmieden bearbeiteten Stab «eigen» dass das ThoriueoxyC Bahr gleiohmäseig verteilt let ι alle H&ohen von 10 χ 10 i Mikron sehen im veeentliehen gleich jeder anderen flttohe \ von gleicher Qröeee aus, d. h. alle Pläohen der gleiohen j Gröeee enthalten etwa die gleiche Aneahl von fhoriumoxfÄ- * teilohen· -' _:

Die Grosse der Thoriueoxydteilohen in dem frisch bearbeiteten Stab beträgt 25 Millimikron· Die feilohen Bind feinverteilt und diskret. Säen Erbitten auf 1205° 0 betragt die durchschnittliche Oröese der Thoriuaoxydteilohen, durch / Extraktion, und Oberflächenmeestmg bestimmt, 30 Millimikron,

- 31 - 909810/0558

Baq

1580-ΛΚ

und elektronenmikroskop!soh beitiaimt finden tion keine Teilchen, die grosser ale 60 Hilllmikron sind. Sie Festigkeltseigensohaften naoh dem Erfaitaen liegen innerhalb von 15. t der vor dem Erhitien beetiiunten Wertet

Abgeepänte Schnitzel dea duroh Gesenkarbeit bearbeiteten Stabe* enthalten analytisch weniger ale $00 Teile ttbersohttsslgen Sauerstoff. Ein aus dem Strangpressling spanend gearbeiteter gerader Zylinder von kreisförmigem Querschnitt wird der Länge in zwei Teile sersohnitten. Sine Hälfte des Zylinders wird θ Stunden bei 1205° C der Atmosphäre von trooknem Wasserstoff ausgesetzt. Nach dieser. Behandlung seigt sich keine ohne weiteres wahrnehmbare Veränderung der Form der Probe«

Beispiel 2

Dieses Beispiel seigt insbesondere den Vorteil, den man ersielt, wenn man bei der Sinterung nicht die Temperatur von 900° O überschreitet. Das Pulver für diese Proben wird duroh Ausfällung gemäss Beispiel 1 hergestellt. Das oaloinierte Oxyd wird auf Trugen in strömendem trooknem Waeeer-

-·' 9 0 9 8 10/0558 ^BAD

1580-AK

stoff reduBiert. Die Reduktionateaperatur betragt 440° O. Denaoh wird daa. Pulver auf 900° 0 exhitat· Iaohdea Man dam ao reduBlerto Pulver eorgfaltig der Luft auageeetst hat, wird es eo geeiebt, dass nur da·jenige Material, waa duroh ein 2O-Maaohen-8ieb geht, bei der metallurgischen Verarbeitung verwendet wird·

Daa Pulver hat folgende Blgenaohafteai 2,1 Oew«j( SaQ₂I

etwa 760 ppm duroh Wasserstoff reduaierbarer Saueretofff speaifieohe Oberfläche 1 m /gj OrOeee der 36 Millimikron, bestimmt duroh Verbreiterung der linien·

Dae Pulver wird hydrostatisch bei einem Druck von 42,19

kg/an² (60 000 pal) au eines Barren verdientet. Jedar Bar- " ran hat einen Durohmeeser von etwa 5 oa (2 Zoll) und eine

Lange von 10 cm (4 Soll)· Baoh der Yeralohtung wird der Barren eur Sinterung und Strangpresaung in eine taeohe ein·

geaehloeeen· Der Barren wird 2 Stunden bei 455° und 6

Stunden bei 900° 0 gesintert. Jm Bade der Sinterungabeband-

lung beträgt der Taupunkt dea abströmenden Wasserstoffe weniger ale -51° 0. Die Behandlung wird wie in Beispiel 1 zu Ende geführt«

-35-

1580-AK

Naoh der Sinterung wird der Barren bei einem β/1-Reduktioneverhältnie dee Verkseuge bei 927° 0 su einem 100 % diohten Stab stranggepresst. Der Stab wird τοη der BonutshUile befreit und kalt im Qeeenk auf eine QuereohnittsTerminderung τοη 79 < bearbeitet* Die Werte für Zugfestigkeit und 2erreieebeanepruohung für den geeohmiedeten Stab werden bei erhöhten Temperaturen bestimmt!

Bigeneohaften bei 982° 0 Zugfestigkeit, 14,62 kg/mm² (20 800 pel) Streokgrense (0,2 jt Absetsung), H,55 kg/mm² (20 700 pel)

Dehnung 7 J^

Quersohnittsreduktion 27,2 %

In ÖL·

° 0

J 8,79 (12 500 pel) 962

7,03 (10 000 ^M ) 1094

5,77 ( β 200 » ) 1205

Bine Probe dee Stabe· wird in Broa-.^#?ethanol-Ldiu-^g aufgesohloeeen, um das fhorlunozyd sweekn Beetlmaung 4er Teil-

«09010/0658

1560-AK

und der Verteilung der Teiiohengröaae harauaiubekoamen· Dm «urttokblelbende Thoriuaoxyd wird ,elektronenmikroakopiaoh geprüft und seine Teilohengrtteae von einer
elektronenalkroekopleehen Aufnahae sattele eine* Teilohan- «roβaanaählare der Bauart Selaa beetinet. Xn einem repräsentativen Öeaiohtafald werden folgende Warte ermitteltt

	Zahl der	Proeentaata (lumulatiT)
er Duroh-	Teilohen	kleiner ale der Dureh-
MilllnlYron	10$	seeeer in Spalte 2
18	98	27,1
23	73	51,5
29	68	69,7
34	35	66,6
40	15	95,3
45	2	99,0
51		99,5
56	100

lnsgeaaait

Proben dea geeonaiedeten Stabes werden bei Temperaturen big au 1371° 0 wäraebebandelt. Die Proben werden der Länge nach geschnitten, poliert und geätat. Die Korngröeae wird aua
Mikroaufnahmen bei 50Ofacher YergrOaeerung beatlnatts

- 35 -

909810/0558

Bad

1580-AK

Korogxtteee in
Mikron, ouex?

Temperatur de*

WMIldI

»Β

1:1

705 982 1094 1205 1316 1371

Man beetieat die Zerreieebeanepruohung (etreee rupture) bei Proben, nachdem dl··· erhöhten Temperaturen anegeeetet worden waren. Die StabiXitKt dee bearbeiteten Stabee erweiet eloh an der tateaohe, daee die SerrelMbeanapruohufl^efeetifkeit erhalten geblieben letι

Dauer, ttd.

bei °O

- (nie bearbeitet) 1260 1260

1HO

1
14

H
1H0 1Ϊ1« 1316

tenreleebeaneprttohune , in 24 StA. bei 1094⁰O. ki/«ei^z

7,03

Ii

7,03 6,f6

10 000 pel

10 000 pel

9 8oo pel

tO OÖO pel

9 800 pel

10 000 pel

9 900 f«i

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BAD ORJGiNAL

15βΟ-ΑΚ
Beispiel 3

In diesem Beispiel ist eine Methode zur Herstellung einer Legierung aus Hiokel mit 20 Ί» Chrom beschrieben, welche 2 VoI,f> Thoriumoxyd enthält· Dee Verfahren besteht darin, das· man gemeinsam ein gerniechtes liokel-Ohrom-Ihorium-. hydroxy-Carbonat-Oel ausfällt, dies·· erhitgt, um Wasser und eingeschlossene Iitratβ und Carbonate absutreiben, und das so gebildete Nickeloxyd-Ohromoxyd-Oeaiech mit Wasserstoff in Verbindung mit Kohlenstoff reduziert und dft· gewonnene Pulver verdichtet* Der bei der Reduktion verwendete Kohlenstoff ist ein fein zerteilter, schwefelfreier Hues.

Die Ausfällung wird wie folgt vorgenommen» Zunächst stellt man eine erste BesohlokungslSsung her, indem man 31*02 kg NiNO₅.9H₂O und 11,48 kg Cr(HO₃J₃.9HgO und 0,34 kg Th(NO,).*4H^O in ionenfreiem Wasser löst und auf 40 1 auf* füllt. Die zweite lösung besteht aus 10,55 kg HH₄HOO₃ und 8,45 1 HH₄QK~Lttsung (28 £ NH₃), auf 40 1 verdünnt. Bless beiden Beeohiokungslueungen werden nun gleichseitig alt gleicher Geschwindigkeit (pH kontrolliert bei T₉O) in das Reaktionegefäsa aus rostfreiem Stahl eingeführt, das im j Beispiel 1 beschrieben ist» Nach beendeter Ausfällung wird ι

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1580-AK

der Niederschlag in einer Rahmenfilterpresse abfiltriert· Der Kuchen wird dreimal mit je 30 1 Wasser gewasohen und über Nacht bei 1.10° C getrocknet· Das Gewioht des trookenan Kuchens beträgt 13,74 kg. Dieses Material wird 4 Stunden bei 450° C oaloiniert, wobei weitere 2,86 kg flüchtige Bestandteile entfernt werden. Das Oxydprodukt wird eohlieeelioh in einer Hammermühle feingemahlen·

Dann werden 1,36 kg vorher getrockneter und sohwefelfreier Gaerusa der Geeatatmenge des oaloinierten Oxydes zugesetzt. Die Pulver werden etwa 1/2 Stunde in eine« Zwillingekonusmisoher umgewälst, dann in flaohbOdige Tröge oder Sehalen bis auf eine Tiefe von etwa 19 mm (3/4 Zoll) eingegeben. Die Sohalen werden in einen Ofen eingebracht, des auf 400° erhitat wird, während man Wasserstoff über das Oxydpulτ*r mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,57 * je Minute (15 feet) leitet. Der Wasserstoff wird auror tot. Sauerstoff, Stickstoff und feuchtigkeit befreit, indem man handelsUbllohen Bombenwasserstoff durch einen Katalysator fUlixt, um Sauerstoff in Wasser umzuwandeln, dann durch einen Trookner und sohllesslloh über 3ttto3ce yoa Titanschwamm, die auf 850° C gehalten werden, um Spuren ton Sauerstoff und 3tlck-

BAD ORIGINAL

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1580-AX

■toff mi entfernen. Der Ofen wird 4 Stunden auf 400° O gehalten, dann auf 920° O «rhitat und 53 etunden auf diaaar Höhe gehalten. Xn diaaar Zeit werden dea einetröaenden Va·- eeretoff 2 Jt Methan augeaatat· Duroh dieee letztgenannte Behandlung wird daa Or₂O₅ au aatalliaehaa Chrom reduziert. Die Methanbeeohiokung wird dann abgeaohaltet. Hun wird dar Ofen auf 800 bi· 9OO⁰ 0 abgekühlt und etwa 18 Stunden auf dieβer Höhe gehalten, wahrend diaaar Behandlung wird dar Vaaeeratoffdruok τβη 0,14 fai· 0,21 (t - 3 paig) bia auf
0,70 bia 0,98 atü (10 - 14 paig) erhöht, Xn diaaer Stufe wird faat dar geaaste verbliebene lohlenatoff ana da« Produkt duroh Tergaaang ale Methan entfernt· Man rarfolgt daa Fortaohritt dar Koblenetoff entfernung, iadea awa «ine Ptdaa daa aua dam Ofen abetröaendaa Oaaea duroh einen mit Kohla«- waaaaratoffa anapreohendan flaaawni onlaatioaaaetaartor IaI** tat· lach dar Intkohlung wird da» Qtm abgekühlt, daa fiodukt aatnaai und duroh eia CO- Mfcaahenaiei gaaaabt.

line Probe daa Mtva*· wird ait Ton Bros in Nethaaoi behandelt, au löeea. Da· extraalert· AO₂ flache betragt 35 ·*/··

«tat* atwa iPfa ua da« liakal aj ItAl geweameat aaine Ober-" • 93 iat. Die

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BAD ORIGINAL

neo-AK

Aft· mittlere Ort)··· der fchOg^teilehen betragt 17 Millimikrtm. Andere Analyeen IeIgSn₉ dass da· redualerte Pulver UOO ppm Sauerstoff im ttbereohuss Über die ale thO₂ anwesende Menge, 80 ppm Kohlenstoff und 10 ppm Bohwefei ent-

halt. '

Au· einer elektronenmilfroekopieohen Aufnahm· dee extrahierten Thoriumoiydee ermittelt sioh die mittler· Teilohengrös-•e zu. 17 Millimikroni 90 + der feilohen sind kleiner al· 35 Millimikron und im wesentlichen keine Teilchen Bind grüeeer als 60 Millimikron· Aus der Verbreiterung der Röntgenlinien errechnet sich eine Tellohengrtf··· des ThO₂ im Pulver au 21 Millimikron.

Eine Probe wird hydrostatisch bei 35*16 kg/mm (50 000 psi) verdichtet, in eine Tasohe eingeschlossen und 10 Stunden bei 900° 0 bis auf einen eohllessllohen Taupunkt von weniger als -51° 0 gesintert. Der Barren wird dann bei einem Verhältnis von 8 ι 1 bei 927° C stranggepresst und bei 871° durch ZiehdUsenι die bei jedem Durchgang sine Quersohnittsvsrmindsrung von 12 1/2 £ ergeben, auf 80 £ bearbeitet₀ Zwischen jedem Durchgang durch das Werkzeug wird die Probe erneut erhltst·

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BA ORIGINAL

i ■

f.

llektronenmikroekopieohe Aufnahmen dt* bearbeitet·» P*ob· ieigt ein· langgesogene Kernstruktur, vobei Al· Id**Mpr0M· in Querrichtung »twa 3 Mikron betragt. Dm fhoriuJMeyfl f#in, und etwa 9? Jt *ind klelntr «1· 55

Dieses Beispiel beschreibt dl· Herstellung ein·· viokel«* Thortumoxyd-Produktes gemäss der Erfindung aus eine« Pulver, das durch Kugelmahlen eines flealsohe· von Hiokelpulver und Tboriumoxydpulver hergestellt ward··

Bei diesem Verfahren werden einige Yoreiohtenaesnahmen eingehalten· Die erste besteht darin, dass man sin füllstoff pulver verwendet, welches einen niedrigen Verwaohsungsgrad und eine geringe Teilohengrösse aufweist· Di· Verwaohsung (Koalesssenz) ist der Grad, bis zu welchem die fertigen feilohen an ihren Berührungspunkten verbunden sind» Wenn sioh die fertigen Teilohen mit ihren benachbarten Teilchen lediglich berühren, dann wird das Pulver leicht beim Mahlen in die sohliessliohen Teilchen serfallen. Wenn jedooh ein hober Grad von Koaleszens vorliegt, dann ist es unmöglich, durch Kugelmahlen ein Produkt zu gewinnen, welch·· feintei-

■:;-:■ CI.-J» - 41 - 90.9810/0558

ORIGINAL

1J80-AX

Xige₉ dlakrete Teilchen in den geforderten Gröeaenbereich enthält.

Da« in dieaem Beiapiel verwendete Thoriuooxydpulver hat einen sehr niedrigen Koal^aaenagrad und auaaerdem eine geringe Teilohengrösae. Dae Thoriuaoxydpulver wird hergeateilt, indem man Thoriumoxalat in einer bedeckten Sohale 3 Stunden bei 450° und 6 Stunden bei 550° 0 oaloinlert* Die Schalen Werden gleioluaäaaig bia auf eine Tiefe ran 33 ma (1,5 Zoll) gefüllt* Die Temperatur während der Oaloinierung iat kritiBOh. Wenn eie au hoch ist, kann die Koaleasena der Thoriumoxydteilchen und die Gröeae der echlieaelichen Teilchen siu hoch wordene Sa ist wichtig» ,die Schale während der Oaloinierung zu bedecken oder in einer aaueratofffreien Atmoephäre_f wie Stickstoff oder Argon« zu calcinieren» da β on at dae bei der Oaloinierung freiwerdende Kohlenmonoxid Über dar Probe abbrennt und so die Temperatur unnötig erhöht und daa Thoriumoxydpulver ungeeignet maohto

Die Eignung dee Thoriumoxydes läaat eich leicht nach folgendem Teat bestimmen{ Man aetst 18 g oaleiniertee Thoriumoxyd zu 80 g Wasser zu, welches 2 g Th(HO,)* enthält. Man

- 42 -

909810/055 8

1*83*77

rührt da· Oeaieoh und ertötet ·· auf SO bl· 90° 0· thorltftt» oxyd» weiche* fur da· Verfahren dieses ielf&tel· ν·Γ*·ηΑ*-

ι bar ist, divergiert vollständig unter &$Uuhg «In·· Au.ua-

■ ■■ ... ♦. ' ' ■ '■

βölβ, deeten durohiohnittitoht Tftiloh«o£*0··· wtnigir al· 15 Millimlkrwi bttrftgt.

Bin« Probe d·· «1· oben bMQjtrlebtn hergtttellttn OaloixiielS»

ten ThorlunwydinilTer· halb eine Oberfläohe Ton 33 «Vl» beetimnt naoh der Methode der Stioketoffadiorptlon, und eine XeilohengrB··· τοη11 MillieiJtron, au« der Terbrei*^ terung der Röntgenlialen beetintt· Vetm diese Probe wie oben beeqhrieben Bit einer XhCVÖ^-Lttaang behandelt %rird, dleftergiert sie Tolletändig unter Bildung eines A^uaaol·» da· eine Teilohengrtt··· von 8 Millinikroa aufweist» bettiaat * durch Zählung der Teilohen in einer elektronenadkroBkopl· ■ohen Autnahm·· Sie Oberfläche dea durch Sroaknen die··· Aquaeole erhaltenen fhoriuBOzyde beträgt 73 ■ /g»

4,4 Gewoteile de· ·ο erhaltenen Kioriumoxydpulvere werden dann 1/2 Stunde oit 195 »6 Gew. teilen Hiokeloarbonylpulrere von einer durchschnittlichen Teilchengröße·· ron 1,2 Mikron» gemeeeen durch Bestimmung der Oberfläche ndttele 8tiokatoff-

" . f 43 -

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1580-AK

adsorption, In einem Zwilllngekonusalsoher umgewälst.

Das durchmischte Qjjydpulver wird entnommen und in eine Nickel-Kugelmühle eingeführt, die 1020 Gew.teile Äiokelkugeln von 6,35 bis 12,7 mm (1/4 - 1/2 Zoll) Durchmesser enthält. Die MUhIe hat eine solche Kapazität, dass die gesamte Beschickung (Kugeln und Pulver) etwa die Hälfte des Mahlvolumens ausmacht. Die Mühle wird geschlossen und vor der Abdichtung mit Argon durchspült. Die Mühle wird mit einer Geschwindigkeit betrieben, die sich aus der Formel

U/Min. » K/

erreohnet, worin K ■ 130 und d den Durchmesser der Kugeln in Zoll bedeutet.

Das pulverförmige Produkt wird naoh 24stündigem Durchmischen aus der Kugelmühle entnommen. Ss wird auf Troge gegeben und in einen Ofen eingebracht. Dieser wird 16 Stunden auf 400° C gehalten, wobei man Wasserstoff über das kugelgemahlene Metallpulver leitet. Das dadurch erhaltene Pulver hat eine Oberfläche von 1,3 m²/gt enthält 12 ppa Sohwe-

J09810/0558

H(T

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fel_t 113 ppm Kohlenstoff und 0*1 £ überschüssigen Sauerstoff. Die Xeilohengrösse de· Thorlumoxyde beträgt 8 Millimikron·

Das kugelgemahlene Pulver wird hydrostatisch bei einem Druck von 42,19 kg/mm² (60 000 pel) su Barren von 5 on (2 Soll) Durchmesser und 10 om (4 Zoll) lunge verdichtet. Der Bar» ren wird in eine Taeohe eingeschlossen und in trookenea Wasaerstoff, wie in Beiepiel 1 beeohrieben, gesintert· Die maximale Sintertemperatur betragt 449° 0· Der Barren wird bei einem 8/1-Verhältnie und einer Temperatur von 927° 0 in einen Stab stranggepresst· Teile dee stranggepreestcn Stabes werden bei einer Quereehnittsreduktion von 70 und 80 1> kalt bearbeitet. Nach dieser Kaltbearbeitung erhält man folgende Festigkeitswerte:

.' «09810/0531

1580-Air

geatlgkeitewerte bei 982° O

Kalt bear- Zugfestigkeit Streckgrenze Den- Quer- Zerrei··bebe! t et, H kg/mm² (pel) in kg/mm²(pei)

_ nung ■chnitte-anepruehung (0,2 £ Verwer- Jt vermin- In 24 8tf» fung) derung Del 1Q94^Ö i

16,87(24 000) 16,73(23 800) 2,6 9,3 6,82(9700) 19,48(27 700) 19,41(27 600) .3,9 10,0 7,66(10 900)

Man poliert eine Probe der geschmiedeten Stange und macht Abdrtioke fUr die elektronenmikroekopiaoh· Prüfung· Dl« risuelle Beobachtung einer elektronezimlkroskopleohen Aufnähe· dieser Probe zeigt, dass der Durchmesser der Thoriumoxydteilohen im Durohsohnltt 45 Millimikron beträgt und da·· ' ^! 95 # der Thoriumoxydteilchen einen kleineren Durob-esser als 120 Millimikron haben.

Beispiel 5

Hler wird ein Kobalt-Thoriumoxyd-Produkt gentta· der Krfin· dung erläutert«

Da· hler angewendete Verfahren entsprioht demjenigen ge- '■■

90181

* OADORfGlNAL ■'" " **'' I

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mass Beispiel 1. Yorgelegt wurden 3 1 Waeeer. Se wurden folgende Besohiokungelöeungen verwendetι (1) 11, 34 kg Co(N0₅)₂.6H₂0 in 17 1 Wasser, mit einer Geschwindigkeit von 300 oar/Min. zugeführt, (2) 253 6 eine· auf 17 1 verdünnten, 18,7£igen ThO₂-SoIe, ebenfall· mit einer Geschwindigkeit von 300 om⁵Ain. zugeführt, und (3) 29*6 Gew.* (NH₄)₂C0,-Lösung, welche zugeführt wird, um das pH auf 7,0 zu halten. Das getrocknete, oaloinierte Oxyd wiegt 2,54 kg.

Nach der Peinmahlung wird da· Oxyd mit Wasserstoff 4 Stunden bei 450° C reduziert und da· reduzierte Pulver dann 3 Stunden auf 737° C erhitzt. Da· reduzierte Pulver hat folgende Eigenschaften» Oberfläche 1,76 m /gj Sauerstoff-Überschuss 0,55 t\ 2,2 Qew.jt ThO₉I 96 ppm Kohlenstoff ι weniger ale 10 ppm Sohwefel; 97,8 £ Kobalt. Eine Prob« dee Pulvers wird mit Säure behandelt, um das Kobalt zu lösen. Bas erhaltene ThO₂ hat eine Oberfläche von 65 »r/g.

Dae C0-2JtThO₂-PuIver wird hydrostatisch in einen Barren von 5 om (2 Zoll) Burohmesser und 10 om (4 Zoll) länge verdichtet. Der Barren wird in eine Tasche eingeschlossen uni

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00*810 /05 Si V/

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In jtrookenem WaBserstoff wie in Beispiel 1' gesintert. Dia maximale Sinterungetemperatur beträgt 449° C Dar sohlieeslioh erhaltene Taupunkt beträgt weniger ale -51° 0. Der Barren wird bei einer Quereohnittereduktion von 8 : 1 bei 927° C in einen Stab stranggepresst Der Stab wird dann bei 871° C bis auf eine Queraohnittsreduktion von 80 £ geschmiedet. Peatigkeitswerte bei 982° Ci Streokgrenee 15,26 kg/mm² (21 700 psi), Zugfestigkeit 15,68 kg/mm² (22 300 pel)» Sehnung 3 $ und Querschnitt er edukt ion 6 f>.

Beispiel 6

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1; jedooh mit der Massgabe, dass hier Thoriumnitratlösung anstelle von ThOg-SoI verwendet wird. Ba werden folgende Beschickungslösun-; gen verwendet: (1) 34,88 kg Ni(NO-)₂·6H₂O und 286 g Th(NOj)₄.4H₂O in 40 1 Wasser und (2) 29#6 # (NH^)₂CO₃, Der gewaschene Filterkuchen wird getrocknet und dann feingemahlen.

Das Oxydpulver wird in Trögen in einem Ofen 4 Stunden bei 490° C mittels Wasserstoff reduziert. Dann wird das Pulver

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2 Stunden auf 819° O «rhitat,

Analytisch ergeben sieh für da· Niokel-Thoriumoxyd-Pulver folgende Wertet 1,9 Gew.jC ThOg ι 1,8 m²/g Oberfläche ι Ot 23 übereohlieeiger Sauerstoff} Teilchengröeee ThO₂ (röntgenographieoh) 8 Millimikron; die Oberfläche dee extrahierten ThO₂ beträgt 75 n²/«·

Das Pulver wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, verdichtet und gesintert. Der in eine Tasche eingeschlossene Barren wird bei einem Reduktionsverhältnis von 8 t 1 bei 927° C stranggepresst und ansohlieesend bei Bauntenperatur auf 80 £ Quer80hnitteverminderung gesohnledet. Sie Festigkeit des so erhaltenen Stabes ist folgendet

Featigkeitawerte bei 982° 0

Zugfestigkeit, Dehnung, Quer- Serreissbeanspruehung kg/W (pel) * schnitte- bei 1094^ö0 für

verminderung, 100 Stunden. , ' ft kjr/nm (pel)

19,90(28 300) 5,9 10,3 8,93(12 700)

Eine Probe des Stabes wird elektrolytisch aufgeschlossen· Das Thoriunoxyd wird gesammelt, Indes hb Ih Elektrolyt·«

BAD

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absetzen läset, und XUr elektrone&mikroskoplsohe Beobachtung dispergiert. Auegewählt· flächen des elektronenmikxoskopisohen Beugungsblldee aeigen, dass die Seilohen aus IhO₂ bestehen. Eine elektronenmikroekopleohe Aufnahme der Teilchen bei 100 000 Burohmesser wird in Verbindung alt einem Tellohengrössensähler der Bauart Zelss Terwendet, um die Verteilung der Tellohengrusse zu bestimmen. Se ergibt sich, dass 95 96 der Teilohen kleiner als 60 Millimikron sind.

Es wird eine andere Probe nach einem Verfahren hergestellt, welohea dem in Beispiel 6 beschriebenen entspricht; das extrahierte ThO₂ hat eine Oberfläche von 21 m/g, woraus sich ein mittlerer Teilohendurohmeeser τοη 29 Millimikron erreohnet; fA_fV¹/⁵ beträgt 57. Bei Betrachtung im elektronenmikroskop ersoheint das extrahierte Thoriumoxyd in Vorm τοη Flocken oder Platten. Eine Zählung der Teilohengrösee an einer elektronenmikroskop!sohen Aufnahme unter der Annahme, dass die Teilchen kugelförmig sind, ergibti 8 Vol»£ dee ThO₂ haben einen kleineren Durchmesser ale 18 Millimikron; 23 £ im Bereich τοη etwa 25 Millimikron, 31 % etwa 32 Millimikron, 20 £ etwa 39 Millimikron, 6 * etwa 46 Müll-

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mikron, 7 £ etwa 52 Millimikron und 5 t etwa 66 Millimikron. 95 # der Teilchen haben also einen Durchmesser von weniger als 2 D, worin D der mittlere Teilohendurohmesser ist«. Wenn der bearbeitete Stab 2 Stunden auf 1316° 0 erhitzt wird, erfolgt im wesentlichen keine Veränderung der Teilchengröße und der Größenverteilung ο

Beispiel 7

Man stellt eine NickeloarbonatrThoriumoxyd-Aufsohläauiung her, indem man eine 3molare Lösung von Ni(NO^)₂ ■!* einer 3molaren Lösung von (NHj)₂CO* in Gegenwart eines Sole, welohea 1 % ThO₂ enthält (mittlerer Teilohendurehmeseer des ThO₂ 11 Millimikron, stabilisiert durch Zusatz von Th(NO₃)₄ im Molverhältnis von Th(NOj)₄ ι ThO₂ gleich 15 t 100) umsetzt· Die flüssigen Ströme werden einem Rohrleitungsmiecher an gesonderten ZufUhrungsstellen eingemessen· Das Ni : ThO₂-Verhältni8 in den Feststoffen der Aufschlämmung beträgt 97,8 : 2,2. Bas End-pH beträgt 7,0.

Die Aufschlämmung wird dann filtriert und der Filterkuchen mit ionenfreien Wasser gewaschen· Der Filterkuchen wird in

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einen Behälter überfuhrt, der mit einem Schnellrührer ("lightnin Mixer") ausgestattet ist, und in welchem ionenfreies Wasser vorgelegt worden ist} der Filterkuchen wird durch das Rühren wiederaufgesohlämmt. Die Dichte der Aufschlämmung beträgt 1,318 g/l, das Volumen 282,1 1. Unter Verwendung der Formel Ni(kg) « 0,680 (p₈-pH₂O)V₈ errechnet sich der Ni-Gehalt zu 61,8 kg. In diese Aufschlämmung werden unter Rühren 41,1 1 einer Lüsung gegossen, welche 250 g (NH₄)₆Mo₇0₂₄.4H₂0/l enthält.

In diesem Zeitpunkt beträgt das pH der Aufschlämmung 7,65· Man eetzt nun konzentrierte HNO, in langsamem Strom hinzu» Nachdem im Verlauf von 0,8 Stunden 6,75 1 zugesetzt worden sind, ist das pH auf 7,00 gefallen. Nach 3,0 weiteren Stunden und 9,80 weiteren Litern HITO* beträgt das pH 6,50; es bleibt auf diesem Wert über 1 Stunde, wobei man nur ganz wenig Säure zuzugeben hat. Die Aufschlämmung wird dann filtriert. Der Filterkuchen wird auf Trüge gegeben, getrocknet und bei einer maximalen Temperatur von 550° G oaloiniert, wodurch man ein inniges Gemisch reiner Oxyde erhält. Dieses wird dann abgekühlt und in einer Hammermühle feingemahlen. Das braune, pulverisierte Oxyd wird nun auf

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«5

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Trögen in ein Reduktionsgefäss eingegeben, durch welohes technisch reiner, elektrolytisoher Wasserstoff strömt. Da· Reaktionsgefäes wird auf 450° 0 erhitet und auf dieeem Wert gehalten, bia der Taupunkt de· abatrOaenden Wasserstoffs auf -30° C gesunken let, und dann auf 600° 0 erhitzt und auf dieser Höhe gehalten, bis der Taupunkt dee abatrOaenden Wasseretoffa auf -50° C abgesunken ist} in dieeem Zeitpunkt ist die Reduktion beendet. Sa· Metallpulver wird 2 Stunden in Wasserstoff auf 890° 0 erhitst, auf die Temperatur der Umgebung abgekühlt, mit Argon gespült und langsam an Luft gebracht« Eigenschaft ent 1,95 £ ThO₂* Mo/(Mo + Mi) * 8,26 Jtj

Oberfläche »1,4 *²/g* ttbersohUaelger Sauerstoff 0,143

Ein Anteil de· Pulvere wird duroh einen hydrostatischen Druck von 28,12 kg/mm² (40 000 pal) in einen Barren von 5 cm (2 Zoll) Durchmesser und 5 oa (2 Zoll) Länge verprasst ο Dieser Barren wird in eine offene Taeohe eingeschlossen, in Wasserstoff 1 1/2 Stunden bei 4β3° 0 und 2 1/2 Stunden bei 900° C gesintert und während des Abkühlen a auf Raumtemperatur evakuiert φ worauf man die Taeohe verschlieast. Der Sinterkörper wird bei einea 10 ι 1-Verhältnis bei 927° 0 stranggepresst, dann abgekühlt und von der Taeohe befreit.

" ⁵⁵"008810/0588 J

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Der duroh die.se Strangpressling erhaltene Stab wird bei Raumtemperatur auf eine Quersohnlttsreduktion von etwa 65 l· geschmiedet. Die Festigkeltseigensohaften und die Zerrelssbean8pruohung bei erhöhten Temperaturen sind folgendet

>eatiitkeitaei«enaobaften bei 982° 0 lerreiee^Beenepruohung

sohnitts-▼esp^n* dt rung,

15,47(22 000) 15,15(21550) 13,5 39,1 7,73(11^000) 33,6

Eine Probe des Stabes wird, wie in Beispiel 6 angegeben, aufgesehloasen. Messungen an einer elektronenmikroekopisehen Aufnahme Beigen, daas 95 H der Thoriumoxyiteilohsn kleiner als 100 Millimikron sind« Die Körner der Prob·, an weloher die Zerrrfssbeanspruehung geprüft wurde, sind klein, etwa .10 Mikron, äquiaxial, und zeigen Tiel ZwIllingBausbildungen·

Be is Diel 8 \

Dieses Beispiel erläutert ein Eieen-Aluminiumooqrd-Produkt

SADÖ^ÖflNIAL

H83277

«sr

1580-ΑΚ

genäse der Erfindunge

Das Produkt wird aue folgenden beiden Lösungen hergestelltι

(1) 22,68 kg Pe(HO₅J₃.9H₂O und 232 g Al(HO₃)J.9H₂O werden in Wasser gelüet, und das (tense-wird auf 22 1 verdünnt}

(2) 29»6 0ew.£ (HH^)₂COa* Biese beiden Lösungen werden getrennt in 6 1 vorgelegtes Wasser mit einer Geschwindigkeit ▼on 300 onr/Min. zu Beginn eingeleitet· Die Besohiokungsgeechwindigkeit der (NH.)₂C0,-Löeung wird ao eingestellt, dass das pH bei 7,0 bleibt, Ss wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 verwendete Die Ausfällung wird filtriert und gewaschen. Der nasse Filterkuchen wiegt 21,18 kg, und nach Calcinieren bei 450° C Über laoht 4»35 kg.

Das calcinierte Pulver wird pulverisiert, bis es durch ein Sieb von 100 Masohen hindurchgeht, und nun auf Trüge gegeben und mit Wasserstoff 4 Stunden bei 450° und dann 3 Stunden bei 713° 0 reduziert. Das'Produkt hat eine Oberfläche von '2,6 n»²/g» analytisch findet nan 0,93 £ überschüssigen Sauerstoff und 1,1 Gew.£

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1580-AK
Beispiel 9

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 6 mit der Massgabe, dass die Konzentration von Thoriumoxyd in Produkt 0,04 Vol.Jt beträgt· Ss werden 6 g Th(H0,)₊.6H₂0 anstelle ron 286 g verwendete Sie Reduktion wird 4 Stunden bei 400° 0 und dann 2 Stunden bei 550° C durchgeführt.

Das so erhaltene Pulver wird verdichtet» in Wasserstoff

bei 760° 0 gesintert, stranggepresst und kaltbearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben·

Dex so erhaltene Stab hat eine Zugfestigkeit bei 982° C von 14,77 kg/am (21 000 psi) und eine Zerreissbeanspruchung Lebensseit von mehr als 20 Stunden bei 6,33 kg/ma (9000 psi) und 1094° 0. Die Oberfläche des aus des Stab extrahierten Shoriuaoxydes beträgt 105 n/g. Die Diohte von IhO₂ ist 10, und Y ist 0,0004, woraus sich für fA_fy '' der Wert von 78 ergibt· Eine elektronenaikroskopisohe Prüfung des stranggepressten Stabes zeigt in wesentlichen keine ThO₂-TeIlohen, welohe grtteser als 15 Millimikron sind.

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BAD ORiGJNAL

1580-ΛΚ

Beispiel 10

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 3# Jedoch mit des Massgabe, dass während der Fällung dee lfiokeloarbonat-Chromcarbonat-Thoriumoxyd-Niedersohlagee kolloidaler Kohlenstoff zugesetzt wird. Der gewaeohene Filterkuchen wird bei 150° 0 getrocknet, feingemahlen und in den Reduktionsofen eingebracht. Die Reduktion wird durchgeführt, indem man langsam auf 400° C erhitzt, die Temperatur 4 Stunden. auf dieser Höhe hält, dann aohnell auf 925° C erhitst und diese Temperatur 16 Stunden hält» überschüssiger Kohlenstoff wird aus der Probe bei 875° 0 alt Methan entfernt·

Die Probe wird abgekühlt und das Pulyer analysiertt übersohüseiger Sauerstoff 900 ppm, Kohlenstoff 50 ppm, Sohwefel 45 ppm. Extrahiertes ThO₂ hat eine Oberfläche Ton 52 m²/«·

Eine elektronenmikroskopische Aufnahme des extrahierten ThO₂ von der Strangpressling zeigt, dass die drösee der Thoriumoxydteilchen etwa 10 Millimikron beträgt und in wesentlichen alle Teilchen kleiner als 25 Millimikron sind) fA_f V¹/³ beträgt 132.

.;'.'■■■■··■;«*

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se

1580-ΑΚ :

Beispiel 11

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 7, jedoch alt
der Massgabe, dass hier ein Niokel-16 # Mangan-2 i> Thoriumoxyd-Produkt hergestellt wird₀

Es werden folgende Beschickungslösungen verwendetι (a)
34,88 kg Ni(NOj)₂.6H₂O und 320 g Th(NOj)₄,4HgO, gelöst in 40 1 Wasser, und (b) (NH₄J₂CO₅-LOBUiIg. Der gewaschene Filterkuchen wird in 9 kg Wasser wiederauf geschlämmt und dann auf insgesamt 30 1 verdünnte Zu dieser Aufschlämmung setzt man eine Lösung von 4200 g Mn(NO,)₂ in 4 1 Wasser hinzu·
Sie Aufschlämmung wird gerührt, filtriert, mit 3 bis 10 1-Anteilen Wasser gewaschen und getrocknet_o Das Oxydpulver
wird in Wasserstoff 4 Stunden bei 400° 0 und dann 48 Stunden bei 850° C reduziert. Analyse des Produktes: 1,96 £
ThO₂ und 15,95 £'Mangan.

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Claims (1)

1580-ΑΚ 18. Februar 1965

Patentansprüche

1ο Ketall-Metalloxyd-Werkstoffe, gekennseiohnet durch cine bl3 zu 5f6?ol.£ige Dispersion von

A Teilchen eines sohwersohmelsbaren Metalloxydes von einer freien Bildungeenergie, gemessen bei 1000° C, ▼on über 98 Koal je Grammatom Sauerstoff, die einen mittleren Durchmesser D von nioht mehr ale (0,31c -ι- 30t¹⁶«=11) Millimikron haben, worin K die freie Energie der Bildung,4 ^p» in Koal je Grammatom Sauerstoff, gemessen bei 27° O des stabilsten Oxydes der Metalle in der Metallkomponente und t der Bruohteil der theoretischen Diohte ist, und wobei 90 Vol.* der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 3 D haben,

B in einer metallischen Komponente, die aus

(a) Bisen, Kobalt oder Nickel,

(b) Legierungen von Metallen (a) miteinander, (o) Legierungen von Metallen (a) und Legierungen

(b) mit bis eu 30 Gew.* wolfram oder Molybdän oder Gemisohen derselben,

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1580-AK

(d) legierungen von Metallen (a), Legierungen (b) und Legierungen (c) mit bis au 30 Gew. ^ Chro»_t oder

(e) Legierungen von Netallen (a), Legierungen (to.)» Legierungen (o) und Legierungen (d) mit bis su 16 Gew.jt Hangan besteht,

wobei die Summe von Eisen, Kobalt und Nickel in dieser metallischen Komponente- mindestens 50 Gew.5t beträgt_β

2. Werkstoff nach Anspruch 1 in feinteiliger Form, in welchem der mittlere Durchmesser der Teilchen des schwersohmelEbaren Metalloxydes im wesentlichen (0,5 K-11) Millimikron beträgt.

3. Werkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des Pulvers einen MetalloxydUberzug haben, wobei der Anteil des Sauerstoffs im Überzug zwischen 0,06 A und 0,25 A Gew.£ liegt, bezogen auf die Gesamtmasse, worin A die Oberfläche des Pulvers in m /g und das Oxyd des Überzuges ein Oxyd mindestens eines Metalles der metallischen Komponente des Werkstoffs ist.

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4. Werkstoff nach Anspruoh 2 oder 3 t dadurch gekennaelohnnet, dass die metallische Komponente Nickel und die Komponente des schwerschmelzbaren Obydes Thoriumoxy« ist«

5· Werkstoff naoh Anspruoh 1 hie 4» dadurch gekennzeichnet, da3s die Konsentration der Seilchen des sohwereohmelabaren Oxydes zwischen 0,001 und 0,4 Vol.^ beträgt_β

6» Werkstoff nach Anspruoh 1 in fester, dichter ?orm, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser der Teilchen des echwerechmelsbaren Metalloxydes nicht grosser als (0,5 K + 19) Millimikron beträgt und so bleibt, auoh naohdem die Masse 2 Stunden auf 1205° 0 erhitzt worden ist»

7. Werkstoff naoh Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, dass das eohwersohmelsbare Metalloxyd eine freie Bildungeenergie, gemessen bsi 1000° 0, von nicht mehr als 1.1tO Koal je Grammatom Sauerstoff hat und die Zahl der Teilchen je Volumeneinheit Metall im Bereich ron 40 bis 150 liegtο

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8. Werkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Material Nickel und das sohwerschmelzbare Metalloxyd Thoriumoxyd iat, und der mittlere Durchmesser der Teilchen des schwerschmelzbaren Metalloxydes nicht mehr ala 44 Millimikron beträgt und in diesem Bereich nach 28tündigem Erhitzen auf 1316° C bleibt.

ο Werkstoff nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet _t dass der mittlere Durchmesser der Teilchen des schwerschmelzbaren Metalloxydes weniger als 30 Millimikron beträgt.

10. Werkstoff nach Anspruch 8 oder 9· dadurch gekennzeichnet! dass die Teilohengrösse des schwersohmelzbaren Metalloxydes 5 bis 30 Millimikron« der Sohwefelgehalt weniger als 25 ppm, der Kohlenstoffgehalt weniger als 200 ppm und der Sauerstoffgehalt, der im Überschuss Über den im Thoriumoxyd gebundenen Anteil enthalten ist, weniger als 200 ppm betragt.

11. Werkstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Material eine Niokel-Chrom-Legierung

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und das schwerschmelsbare Oxyd Thoriumoxyd let und der mittlere Durohmeseer der Teilchen des sohwereohmtlsbaren Oxydes im Bereich von 5 Ma 40 Millimikron liegt und in diesem Bereich nach 2etUndigem Brhitaen auf 1316° C bleibt.

12· Verfahren zur Herstellung dea Werkstoffe gemäse Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass man eine Ausfällung des BChwereohmelebaren Metalloxydes und einer wasserunlöslichen, hydratisieren Sauerstoff enthaltenden Verbindung jedes der in der metallischen Komponente gewünschten Metallee herstellt und diese mit einem reduzierenden (d. h. nioht-oxydierenden) Gas bei einer Temperatur unterhalb 10^²·^{14 +} °·^ο1*)°ο unterwirft, ua die Reduktion der Sauerstoff enthaltenden «etallieohen Verbindung zu dem entsprechenden Metall zu bewirken·

13. Verfahren nach Anspruch 12, daduroh gekennzeichnet, dass man das pulverförmige Produkt bevor man es der Atmosphäre aussetzt, einem allmählichen Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur unterhalb 100° C unterwirft, bis das Pulver in der Oberfläche einen Sauerstoffgehalt von 0,06 A bis 0,25 A

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Gew.?» hat, worin A die Oberfläche des Pulvere in iQ²/g

14» Verfahren zur Herstellung des Werkstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nan ein homogenes» mechanisch untrennbares, pulverförmiges Gemisoh des metallischen Materials und der Teilchen des schwerschmelzbaren Oxydes herstellt und dieses pulverförmig© Gemisch bei einer Temperatur unterhalb 1000° C bis auf mindestens 99,5 $> der theoretischen Dichte verdichtet«

15ο Verfahren nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, dass man das pulverförmige Gemisoh herstellt, indem man eine Ausfällung des schwersohmelzbaren Metalloxydes und einer wasserunlöslichen, hydratislerten, Sauerstoff enthaltenden Verbindung jedes der in der metallischen Komponente gewünschten Metalle bildet und diese Ausfällung mit einem reduzierend wirkenden (d. h. nichtoxydierenden) Gas bei einer Temperatur unterhalb ₁₀(2,H + 0,01K)o_c untarwirft, um die Sauerstoff enthaltende metallische Verbindung zu dem entsprechenden Metall zu reduzieren.,

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16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man das pulverförmige Gemisch in einen Barren von einer Dichte von 50 bis 85 # dee theoretischen Wertes verdichtet und den Barren dann bei einer Temperatur unterhalb 1000° C der Wirkung eines reduzierenden Gases unterwirft und darauf in einer nicht-reaktiven Umgebung bei einer Temperatur unterhalb 1000° C solange verdichtet, bis die Dichte mindestens 99,3 # der Theorie beträgt.

17o Verfahren nach Anspruch 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man die Temperatur während der Herstellung und der Verdichtung des Pulvere unterhalb 950° 0 hält_e

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