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Hitzebeständiges Material sowie Pulvermischung und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf hitzebeständige Zusammensetzungen und insbesondere auf Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen, worin Vanadiumnitrid, Zirkonnitrid, Tantalnitrid, Hafniumnitrid, Niobnitrid oder ein Gemisch hievon dispergiert wird. Weiters bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung dieser Dispersionen, auf deren Verwendung als bei hohen Temperaturen beständige Stoffe und als Schneidwerkzeuge, sowie auf die Herstellung der in den Dispersionen verwendeten Nitride.
Die hitzebeständigen Dispersionen gemäss der Erfindung sind ausserordentlich hart und fest und besitzen eine aussergewöhnliche Beständigkeit gegen Chemikalien, gegen plötzliche Hitzeeinwirkung, gegen Schlag und gegen hohe Temperaturen. Demnach können sie auf den zahlreichen Gebieten, auf denen gewöhnlich hitzebeständige Stoffe eingesetzt werden, verwendet werden. Weiters erweisen sich diese Dispersionen, wenn sie als Dreh- oder Schneidstähle verwendet werden, als äusserst verschleissfest und beständig gegen Auskolken und als verschweisssicher an auch bei hohen Geschwindigkeiten geschnittenen Werkstücken.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass eine homogene Dispersion von feinen Teilchen von Vanadiumnitrid, Zirkonnitrid, Hafniumnitrid, Tantalnitrid, Niobnitrid oder deren Gemische in Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Legierungen, wenn bei dieser Dispersion das Nitrid und das Metall in bezug aufeinander wechselseitig oder gegenseitig dispergiert wird, zu einem hitzebeständigen Werkstoff führt, welche die vorerwähnten aussergewöhnlichen Eigenschaften besitzt.
Die für die Verwendung in den erfindungsgemässen Dispersionen geeigneten Metalle sind Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen in beliebigen Anteilen untereinander. Es können auch geringere Mengen anderer herkömmlicher Legierungsmittel mit diesen Metallen verwendet werden, wie später näher ausgeführt wird.
Diese Metalle können in der erforderlichen Reinheit im Handel bezogen oder in üblicher Weise hergestellt werden. Eine geeignete Methode ihrer Herstellung und Reinigung ist später beschrieben.
Das in den Dispersionen gemäss der Erfindung verwendete Nitrid kann auf jede beliebige Weise oder durch die später beschriebenen Umsetzungen in geschmolzenen Salzen hergestellt werden. Die vorerwähnten Nitride können jedes für sich oder im Gemisch untereinander oder in Mischungen mit andern stabilen hitzefesten Verbindungen verwendet werden. Verfahren zur Herstellung der Nitride durch Umsetzung in geschmolzenen Salzen und geeignete hitzebeständige Zusätze sowie die für deren Auswahl erforderlichen Überlegungen sind später eingehend beschrieben.
Die erfindungsgemässen Pulvermischungen werden hergestellt, indem man die zu verwendenden Nitride in Form sehr feiner Teilchen mit dem zu verwendenden und ebenfalls in feinstteiliger Form vor-
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liegenden Metall innig vermischt, bis eine homogene Mischung entsteht. Dieses homogene Pulver kann erhitzt und zur gewünschten Form und Dichte verpresst werden. Methoden zur Herstellung der Pulvermi- schungen und hitzebeständigen Werkstoffe sind später beschrieben.
Die Herstellung der Pulvermischung ist sehr wichtig. da die besonderen Eigenschaften der daraus geformten hitzebeständigen Werkstoffe in einem grossen Ausmass von der Zusammensetzung des Pulvers abhängen. Beispielsweise sind die Homogenität der gegenseitigen Dispersion von Metall und Nitrid, die Endteilchen- und Kristallgrösse des Nitrids und des Metalls, sowie die anteilsmässigen Mengen an Metall und Nitrid für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften in den erfindungsgemässen hitzebeständigen
Dispersionen wichtig und werden weitgehend von dem für die Bildung der hitzebeständigen Dispersion verwendeten Pulver bestimmt.
Die Teilchengrösse des Metalls und Nitrids, welche zur Bildung der erfindungsgemässen Pulvermi- schungen verwendet werden, soll so klein wie möglich sein und beträgt vorzugsweise etwa 50 li. Da jedoch die gewünschte Dispersionshomogenität viel leichter bei abnehmender Teilchengrösse erreicht wird, ist es zweckmässig, wenn die Komponenten eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als
10 ti haben.
Wenn die Pulvermischungen zur Bildung sehr hitzebeständiger Materialien, wie Schneid- und Dreh- stählen, verwendet werden, so haben die Komponenten vorzugsweise eine Teilchengrösse von weniger als lu. Eine solche Teilchengrösse trägt wesentlich zur Erzielung einer hohen Festigkeit, Härte und
Abriebfestigkeit in der erfindungsgemässen hitzebeständigen Dispersion bei, welche Eigenschaften bei der Verwendung der Zusammensetzungen als Schneidwerkzeuge erforderlich sind.
Die hitzebeständigen Werkstoffe gemäss der Erfindung können aus den Pulvermischungen des Nitrids und des Metalls, in welchen etwa 1 bis 99 Vol.-Teile Nitridpro Teil Metall zugegen sind, gebildet werden. Liegt die Menge an Nitrid im Pulver unter 1 Vol.-Teil pro Teil Metall, so liegt die Härte des daraus hergestellten hitzebeständigen Werkstoffes unter dem gewünschten Wert. Nitridmengen von mehr als 99 Teilen pro Teil Metall im Pulver können zu einer bedeutenden Schwächung der Kerbschlagfestigkeit der daraus hergestellten hitzebeständigen Materialen führen.
Eine vorzugsweise Nitridmenge in den Pulvermischungen gemäss der Erfindung liegt zwischen 3 und
50 Vol.-Teilen pro Teil Metall. Eine Einschränkung der Nitridmenge auf weniger als 50 Vol.-Teile führt zu einer Erhöhung der Wahrscheinlichkeit der Kontinuität des Metalls innerhalb der zu bildenden hitzebeständigen Dispersion und anderseits der Wahrscheinlichkeit einer aussergewöhnlichen Kerbschlagfestigkeit, Bruchfestigkeit und Zähfestigkeit usw. Hingegen gewährleistet die Gegenwart von wenigstens 3 Vol.-Teilen Nitrid pro Teil Metall im Pulver die Erzielung einer für Dreh- und Schneidstähle wünschenswerten Härte, Verschleissfestigkeit und chemische Beständigkeit der daraus hergestellten hitzebeständigen Materialien.
Eine der vorzugsweisen Ausführungsformen der Erfindung besteht in einer Pulvermischung, in welche die Nitridteilchen voneinander durch Metallteilchen getrennt sind. Dadurch wird eine Agglomeration oder Aggregation der einzelnen Nitridteilchen während der Herstellung der hitzefesten Produkte gemäss der Erfindung vermieden oder reduziert.
Eine andere vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung besteht in einer festen Dispersion, in welche die einzelnen Nitridteilchen gleichmässig in dem Metall dispergiert sind, welches als eine kontinuierlichen Phase oder Matrix, durch welche die einzelnen Nitridteilchen getrennt werden, zugegen ist. Eine solche Verteilung des Metalles führt gewöhnlich besonders guten mechanischen Eigenschaften in der hitzebeständigen Dispersion, wodurch diese sich besser für die Verwendung vonz. B. als Dreh- und Schneidwerkzeuge eignet.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem hitzebeständigen Material, in welchem ein nur begrenztes Ausmass an gegenseitiger Verbindung zu einer kontinuierlichen Matrix oder einem Netzwerk von beiden der Hauptphasen vorhanden ist. Bei einer solchen Struktur sind sowohl die Nitridphase als auch die Metallphase co-kontinuierlich, wobei gleichzeitig ein durchgehendes Netzwerk einer jeden Phase zugegen ist. Vorzugsweise sind bei solchen Strukturen die einzelnen Kristallite durch durchgehende Netzwerke, obgleich sie miteinander verbunden sind, ziemlich klein und unterscheidbar.
Es wird jedoch bemerkt, dass eine wie in den drei vorhergehenden Absätzen beschriebene Verteilung von Nitrid und Metall für die Erfindung nicht wesentlich ist, da auch bei Abwesenheit eines solchen Verteilungszustandes ausgezeichnete hitzebeständige Materialien erhalten werden.
Vorzugsweise besitzen sowohl das verwendete Nitrid als auch das Metall eine hohe chemische Reinheit. Insbesondere ist es zweckmässig, in jeder der Komponenten die Gegenwart von Sauerstoff, Stick-
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stoff, Bor, Silizium oder Schwefel sowohl in ungebundener Form als auch in Form von Verbindungen, welche eine geringere freie Bildungsenergie pro Atom besitzen, als die entsprechenden Oxyde, Nitri- de, Boride, Silizide oder Sulfide des Bindemetalls, d. h. des Eisens, Kobalts, Nickels oder deren Legierungen, zu vermeiden. Desgleichen sollen andere Elemente in einer Form und in Mengen, bei welchen eine Umsetzung mit oder ohne Lösung in dem verwendeten Metall stattfinden würde, vermieden wer- den, da deren Gegenwart eine unerwünschte Brüchigkeit des Metalls bewirken könnte.
Beispiele sol- cher zu vermeidender Verunreinigungen sind Nickeloxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Chromoxyd und grö- ssere Mengen an freiem Kohlenstoff.
In den erfindungsgemässen Materialien können auch andere üblicherweise mit Eisen, Kobalt und
Nickel verwendete Legierungsmittel verwendet werden, solange diese als homogene Lösung mit dem
Metall mit der Kristallstruktur des Metalls gehalten werden. Solche Elemente, wie Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan u. a. können in Mengen von nicht mehr als 30 Gew.-% des Metalles verwendet werden. Molybdän, Wolfram und Chrom sind vorzugsweise Legierungselemente, da sie mit Eisen, Kobalt und Nickel feste Lösungen bilden und dadurch deren mechanische Eigenschaften verbessern.
Wird eine extreme Härte des in der Dispersion zu verwendenden Metalles gewünscht, so können Elemente wie Titan, Bor, Silizium und Kohlenstoff in geringen Mengen in Übereinstimmung mit der herkömmlichen metallurgischen Praxis der Heissbehandlung zwecks Härtesteigerung solcher Metalle eingesetzt werden. Von diesen Elementen ist Titan für Legierungen auf Nickelbasis und Kohlenstoff für Eisenlegierungen vorzuziehen.
Wie bereits erwähnt wurde, können gemäss der Erfindung die Nitride des Tantals, Hafniums, Zirkons, Niobs oder Vanadiums einzeln oder untereinander kombiniert verwendet werden. Wenn Kombinationen dieser Nitride angewendet werden, so findet oftmals zwischen diesen Nitriden eine Umsetzung in verschiedenen Ausmassen statt. Diese Umsetzung kann die Bildung fester Lösungen, die Bildung gemischter Nitridverbindungen oder eine Kombination hievon umfassen. Es ist selbstverständlich, dass die Ziele der Erfindung sowohl dann erreicht werden, wenn solche Umsetzungen stattfinden, als auch dann, wenn die verschiedenen Nitride in ihrer ursprünglichen getrennten Form verbleiben.
Hinsichtlich der Eigenschaften der resultierenden Werkstoffe, wie Verschleissfestigkeit, mechanische Eigenschaften und Hitzebeständigkeitseigenschaften verhalten sich einfache Gemische, feste Lösungen und Mischnitridverbindungen in gleicher Weise und verleihen den erfindungsgemässen Zusammensetzungen besondere Eigenschaften.
Andere chemisch stabile, hitzebeständige Verbindungen können als Zusätze verwendet werden, um in den erfindungsgemässen Dispersionen die obigen Nitride teilweise zu ersetzen. Zum teilweisen Ersatz des Tantal-, Zirkon-, Hafnium-, Vanadium- oder Mobnitrids oder deren Gemische können hitzebeständige und chemisch stabile Nitride, wie Urannitrid, Bornitrid, Berylliumnitrid, Cernitrid und Thornitrid verwendet werden. Chemisch stabile und hitzebeständige Carbide, wie Titancarbid, Wolframcarbid, Zirkoncarbid, Tantalcarbid, Niobcarbid sowie chemische stabile und hitzebeständige Oxyde, wie Magnesia, Zirkonoxyd und Thoroxyd, können ebenfalls eingesetzt werden, um einen Teil der erfindungsgemässen Nitride zu ersetzen.
In gleicher Weise können einige oder mehrere der chemisch stabilen und hitzebeständigen Boride, wie die Monoboride von Titan und Zirkon, angewendet werden.
Es ist jedoch wesentlich, dass in den erfindungsgemässen Dispersionen ein Nitrid des Tantals, Zirkons, Hafniums, Vanadiums, Niobs oder deren Gemische immer in einer bedeutenden Menge als eine
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funden, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in dem Ausmass, in welchem die wesentlichen Nitride zugesetzt sind, zumindest bis zu dem Punkt, bei welchem eine kontinuierliche Phase des Nitrids in den erfindungsgemässen festen Zusammensetzungen gebildet wird, verbessert werden. Die notwendigen Überlegungen dafür, dass dies für die am meisten vorzugsweisen erfindungsgemässen Zusammensetzungen zutrifft, werden später besprochen.
Ausser den oben erwähnten können auch andere hitzebeständige Verbindungen als Zusätze verwendet werden, wobei es wesentlich ist, dass sie mit den Bindemetallen nicht in einer Weise reagieren, dass diese brüchig werden, oder dass diese Verbindungen nicht in Elemente zerfallen, deren Gegenwart aus dem gleichen Grund nicht zulässig ist.
Gewöhnlich soll bei der Auswahl der Zusatzverbindungen darauf Bedacht genommen werden, dass deren Schmelzpunkt über 1600 bis 18000C liegt und deren freie Bildungsenergienaus den Bildungsele- mentengrössersind, alsdie freien Energien der Verbindungen, welche durch Zerfall der Zusatzverbindung
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gesetzt wird.
Herstellung der Nitride.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Nitride können nach jeder konventionellen Methode oder durch
Umsetzung in einem geschmolzenen Salz, wie nachstehend beschrieben wird, hergestellt wer- den.
Geeignete Salze für ein bei dieser Umsetzung zu verwendendes Salzbad sind beispielsweise die
Alkali-, und Erdalkalimetallhalogenide, insbesondere die, welche thermisch und thermodynamisch stabil sind, wie etwa die Chloride und Fluoride des Natriums, Kaliums, Lithiums, Kalziums, Magne- siums und Bariums.
Eine zweite Komponente des Salzschmelzbades ist ein Halogenid oder Oxyd des Vanadiums, Zir- kons, Tantals, Niobs oder Hafniums. Diese Komponente ist die Quelle des Metalls für das herzustellen- de Nitrid.
Eine stöchiometrische Menge eines Alkali- oder Erdalkalinitrids, wie z. B. der Nitride des Na- triums, Lithiums, Kalziums, Magnesiums u. dgl., wird in kleinen Anteilen dem geschmolzenen Bad zugegeben. Durch die anteilweise Zugabe des Nitrids wird eine zu heftige Reaktion vermieden. Das
Reaktionsgemisch wird während des Nitridzusatzes stark gerührt, um eine vollkommene Umsetzung zu gewährleisten.
Die Reaktionstemperatur soll zwischen dem Schmelzpunkt des Salzgemisches und 12000C liegen.
Gewöhnlich ist eine Temperatur von wenigstens 4500C brauchbar, wogegen eine solche im Bereich von
600 bis 1100 C zu bevorzugen ist.
Das Reaktionsprodukt kann aus dem geschmolzenen Salzbad durch Abschrecken desselben und Lö- sen des Salzes und der Reaktions-Nebenprodukte in einem Lösungsmittel, welches eine hohe bevorzug- te Löslichkeit für das Salz und die Nebenprodukte besitzt, jedoch die hitzebeständigen Nitride nicht wesentlich oder rasch angreift, gewonnen werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole und
Wasser im Gemisch mit Säuren, wie Chlorwasserstoff- und Essigsäure.
Gegebenenfalls kann das so gewonnene Nitrid durch Reduktion in einer Atmosphäre von gespaltenem Ammoniak gereinigt werden. Das Nitrid kann aus dem geschmolzenen Salz in einigen Fällen durch Abdestillieren des Salzes und der Nebenprodukte bei einer Temperatur von 1100 bis 14000C unter Hochvakuum gewonnen werden. Diese Methode hat den Vorteil, dass das Nitrid nicht dem Sauerstoff ausgesetzt wird und dass eine weitere Reduktion mit Ammoniak überflüssig ist.
Sollte bei der Synthese des Nitrids eine geringe Aggregation stattfinden, so ist es möglich, die Teilchen durch Mahlen in einer Kugelmühle in einer nicht reaktionsfähigen Flüssigkeit zu trennen.
Nach dem Mahlen in der Kugelmühle kann es zweckmässig sein, das Nitrid durch eine Säurebehandlung zu reinigen, um während des Mahlvorganges durch Abrieb der Mahlorgane aufgenommene Verunreinigungen zu entfernen. Wenn ein sehr geringer Sauerstoffgehalt erzielt werden soll so kann das Nitrid in einer Atmosphäre wie gecracktem Ammoniak reduziert werden, um jedweden während der Reinigung aufgenommenen Sauerstoff zu entfernen.
Um die Reinigung zu ersparen, ist es zweckmässig, wenn die Mahlorgane. wie z. B. die Kugeln, aus demselben Metall wie das, mit welchem das Nitrid gegebenenfalls dispergiert werden soll, bestehen.
Herstellung der Pulvermischungen.
Die gegenseitigen Dispersionen der Metalle mit den Nitriden und gegebenenfalls andern hitzebeständigen Verbindungen in Form eines Pulvers bilden eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Das Vanadiumnitrid, Zirkonnitrid, Tantalnitrid, Hafniumnitrid, Niobnitrid und deren Gemische und gegebenenfalls die andern hitzebeständigen Verbindungen können mit dem Metallpulver in jeder beliebigen Weise dispergiert werden, wie z. B. durch Mischen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Azeton, in einer Kolloidmühle oder einer Kugelmühle. Mahlzeiten in einer Kugelmühle von 24 bis 500 h haben sich als zufriedenstellend erwiesen.
Da der Nitridbestandteil schwierig zu reinigen ist, ist es zweckmässig, wenn die Mahlorgane, wie z. B. die Kugeln, aus demselben Metall wie das, mit welchem das Nitrid dispergiert wird, bestehen. Dadurch wird gewährleistet, dass kein Fremdmaterial als Folge von Abrieb der Mahlorgane eingeführt wird. Die Mühle kann mit einem elastischen Material, wie Moltopren, welches durch die Mahlflüs- sigkeit nicht erweicht und angegriffen wird, überzogen sein. Die Mahlbedingungen, wie z. B. das Be- s chickungsvolumen der Mühle und die Drehgeschwindigkeit, sollen, wie später in den Beispielen be- schrieben wird, optimal sein.
Nach dem Mahlen des Gemisches bis zur Homogenität kann die Mahlflüssigkeit durch Auswaschen
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mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Hexan, und Trocknen unter Vakuum, entfernt werden. In dieser Stufe kann eine chemische Analyse vorgenommen werden. Wenn diese zeigt, dass wesentliche
Mengen an Sauerstoff, Kohlenstoff oder Stickstoff mit dem Metall in irgendeiner andern Form als der der vorerwähnten stabilen hitzebeständigen Verbindungen kombiniert sind, können die Pulver reduziert werden, um diese Verunreinigungen zu entfernen. Diese Reduktion erfolgt vorzugsweise unterhalb IOOOOC mit sehr trockenem, reinen Wasserstoff.
Die durchschnittliche Grösse der Teilchen kann leicht durch Prüfung der gegenseitig dispergierten
Pulver mit einem Lichtmikroskop für grössere Teilchen und einem Elektronenmikroskop für kleinere
Teilchen festgestellt werden. Unter "durchschnittlicher Teilchengrösse" ist die Durchschnittszahl der
Teilchendurchmesser zu verstehen. Bei vorzugsweisen Pulverdispersionen beträgt die Oberfläche pro cm3Feststoffe etwa 3 bis 180 m2. Die Oberflächeprocms kann bestimmt werden, indem man die spe- zifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffabsorption, durch die Dichte der Feststoffe in der Disper- sion dividiert.
Herstellung hitzebeständiger Werkstoffe.
Die gegenseitigen besten Dispersionen der Metalle mit den Nitriden und den gegebenenfalls zugegebenen andern hitzebeständigen Verbindungen bilden eine weitere vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung. Eine typische Methode der Bildung dieser Produkte besteht darin, die Pulvermischungen bis nahe zur theoretischen Dichte zu verpressen und zu erhitzen. Das Pressen und Erhitzen kann aufeinan- derfolgend, wie z. B. Kaltpressen und Sintern, oder gleichzeitig, wie Heisspressen, Heissstrangpressen, Heissschmieden, Heisswalzen oder Heissprägen, erfolgen. Das Pressen und Erhitzen kann im Vakuum oder in Gegenwart einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Helium, Wasserstoff oder Argon, vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung durch Heisspressen.
Die Presstemperatur hängt von der Menge an verwendetem Metall, von seinem Verteilungszustand und von der Zusammensetzung und dem Verteilungszustand der Nitride ab. Gewöhnlich beträgt die Temperatur wenigstens 6/10 des Schmelzpunktes, ausgedrückt in Kelvingraden, der Metallkomponente und soll sie wenigstens bei 10000C und nicht über 20000C liegen. Je grössere Nitridmengen angewendet werden und je geringer der Druck ist, umso höher soll die Herstellungstemperatur sein. Beim Heisspressen wird vorzugsweise eine Temperatur von etwa 1350 bis etwa 20000C angewendet.
Die Zeit, während welcher der Pressling bei der höchsten Temperatur und unter dem vollen angewendeten Pressdruck verweilt, schwankt mit der Temperatur und der Herstellungsmethode sowie mit der Zusammensetzung und dem Zustand der Dispersion. Gewöhnlich schwankt die Zeit von wenigen Sekunden beim Heissstrangpressen bis zu 30 min beim Heisspressen und von 10 min bis zu mehreren Stunden, wenn die Herstellung durch Kaltpressen und Sintern erfolgt.
Der angewendete Druck schwankt ebenfalls mit der Temperatur und dem angewendeten Herstellungsverfahren sowie mit der Zusammensetzung und dem Zustand der Dispersion, er übersteigt jedoch gewöhnlich nicht 35 kg/cnr.
Die anwendbaren Kombinationen der Pressbedingungen sind deutlicher den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen.
Eine alternative Methode der gegenseitigen Dispergierung der Komponenten vor der Herstellung einer festen Dispersion besteht darin, das zu verwendende Metall auf die vorher hergestellten feinen Teilchen des zu verwendenden Nitrids niederzuschlagen. Das Metall kann beispielsweise als Hydroxyd oder wasserhaltiges Metallkarbonat gefällt und das resultierende homogene Gemisch sodann in einer sowohl an Stickstoff wie an Wasserstoff reichen Atmosphäre, wie gespaltenem Ammoniak, reduziert werden. Dadurch ist es möglich, die zugegenen Oxyde ohne Veränderung der verwendeten Nitride zu reduzieren.
Nach der Herstellung des hitzebeständigen Werkstoffes kann die Teilchengrösse der Komponenten durch Durchführung eines metallographischen Schnittes, Anätzen des Schnittes mit einem geeigneten chemischen Stoff und Prüfung der Oberfläche mit einem Mikroskop festgestellt werden, wobei ein optisches Mikroskop oder ein Elektronenmikroskop verwendet werden kann. Wenn ein Elektronenmikroskop verwendet wird, so macht man in üblicher Weise zuerst einen Kohle- oder Kunststoffabdruck und führt die Messungen an diesem Abdruck durch.
Die durchschnittliche Teilchengrösse der Komponenten einer erfindungsgemässen hitzebeständigen Dispersion soll unter 50 11 liegen. Bei besonders vorzugsweisen Ausführungsformen der Erfindung liegt die durchschnittliche Teilchengrösse unter 10 11 und insbesondere unter 1 lui.
Die Art der gegenseitigen Dispersion des Nitrids mit dem Metall und der Dimension des Metalles in den hitzebeständigen Dispersionen gemäss der Erfindung hängt von den Herstellungsbedingungen und der
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angewendeten Volumsfraktion sowie von der Art des Ausgangsmaterials ab. Es kann ein geringes Verklumpen oder Zusammenballen von Nitridteilchen stattfinden, wie jedoch bereits erwähnt wurde, sind gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung die meisten Nitridteilchen voneinander durch eine kontinuierliche Metallmatrix getrennt und ergeben eine homogene und einheitliche Dispergierung der einzelnen Nitridteilchen.
Wie ebenfalls bereits erwähnt wurde, besteht eine der besonders vorzugsweisen Ausführungsformen der Erfindung in einer hitzebeständigen Dispersion, in welcher ein co-kontinuierliches Netzwerk sehr feinteiliger, einzelner Kristallinitäten sowohl der Metallphase als auch der Nitridteilchen vorhanden ist, welche Kristallinitäten eine durchschnittliche Teilchengrösse von weniger als l u haben.
Vorzugsweise ist die Dispersionshomogenität derart, dass die Verteilung des Nitrids und Metalls in der hitzebeständigen Dispersion auf einer lOOp-Skalaliegt. Darunter ist zu verstehen, dass ein metallographischeroder elektronenmikrographischer Raster, wie er üblicherweise in der Metallurgie zur Untersuchung der Struktur von Legierungen verwendet wird, sowohl das Nitrid als auch das Metall in einer Quadratfläche zugegen zeigt, die kantenweise nicht grösser ist als 32 ja und vorzugsweise nicht grösser als 10 li. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat jeder Quadratbereich von kantenweise 10 je, welcher geprüft wird,
im wesentlichen dieselben strukturellen Eigenschaften wie jeder andere solche Bereich in der Dispersion innerhalb der herkömmlichen statistischen Verteilungsgrenzen.
Die Gegenwarteiner kontinuierlichen Phase des Metalles in vorzugsweisen Dispersionen gemäss der Erfindung kann auf einfachste Weise durch Messen des elektrischen Widerstandes des Produktes festgestellt werden. Da die erfindungsgemäss verwendeten hitzebeständigen Verbindungen einen grösseren elektrischen Widerstand besitzen als Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Legierungen, beträgt der elektri-
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ierlichen Metalles. Wenn umgekehrt ein elektrischer Leiter, wie Eisen, Kobalt oder Nickel als kontinuierliche Phase in einer hitzebeständigen Dispersion gemäss der Erfindung verteilt ist, so ist der elektrische Widerstand umgekehrt proportional zur Volumsfraktion und Dicke des kontinuierlichen Weges des Metallbestandteiles.
Eine merkliche Kontinuität des Metalles in einer erfindungsgemässen hitzebeständigen Dispersion zeigt sich in einem spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als etwa 1 Q/cm. Bei den vorzugsweise hitzebeständigen Dispersionen gemäss der Erfindung liegt der spezifische elektrische Widerstand unter etwa 0, 05 Q/cm.
Durch Betrachtung entsprechend vorbereiteter metallographischer Proben der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist es gewöhnlich möglich, festzustellen und nachzuweisen, welche davon das vorzugsweise durchgehende Nitridnetzwerk aufweist. Wenn die Kristallgrösse in der Grössenordnung von 1 p der darüber für die verschiedenen Komponenten in der Struktur liegt, so kann das Vorhandensein eines solchen Netzwerkes direkt in einem optischen Mikroskop bei einer 1000-fachen oder 2000-fachen Vergrösserung beobachtet werden. Wenn bestimmte Struktureinheiten oder alle Struktureinheiten bedeutend kleiner sind als l u, so kann die Struktur mittels elektronenmikrographischer Abdruckmethoden unter Anwendung herkömmlicher Arbeitsweisen untersucht werden.
Die erfindungsgemässen hitzebeständigen Materialien haben eine Dichte von mehr als 90 % und vorzugsweise mehr als 95 % der theoretischen Dichte. Die hitzebeständigen Werkstoffe welche für die Verwendung als Schneidwerkzeuge bestimmt sind, haben vorzugsweise eine Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte und sind bei der Untersuchung nach metallographischen Methoden im wesentlichen porenfrei. Die theoretische Dichte wird unter der Annahme berechnet, dass sich die spezifischen Volumina der einzelnen Komponenten addieren.
Die Dichte der hitzebeständigen Werkstoffe gemäss der Erfindung kann nach jedem beliebigen VerFahren zur Bestimmung des gleichzeitigen Gewichtes und Volumens der Zusammensetzung ermittelt werden. Am einfachsten kann das Gewicht mit einer empfindlichen Analysenwaage und das Volumen iurch Quecksilber- oder Wasserverdrängung festgestellt werden.
Die vorstehend besprochenen Aspekte hinsichtlich Struktur, Reinheit, Dichte, Homogenität und letallkontinuität der erfindungsgemässen hitzebeständigen Materialien sind Faktoren, die alle zur Er- sielung verbesserter Eigenschaften bei solchen Werkstoffen beitragen. Solche hitzebeständigen Mate- 'ialien stellen in Form von Schneidwerkzeugen oder Drehwerkzeugen die am meisten vorzuziehende Aus- 'ührungsform der Erfindung dar.
Bei einer solchen hitzebeständigen Zusammensetzung sind die einzelnen Nitridteilchen und die gegebenenfalls verwendeten einzelnen Teilchen anderer hitzebeständiger Verbindungen, welche Teilten eine Grösse von weniger als 1 lui haben, homogen in einer kontinuierlichen Matrix aus Eisen, Ko-
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balt, Nickel oder deren Legierungen dispergiert, so dass die Einheitlichkeit der Verteilung auf einer Massteilung von weniger als 100 i liegt. Die durchschnittliche Grösse der Metallkristalle in der Zusammensetzungliegt unter 1 li und die Kontinuität des Metalles ist derart, dass die Zusammensetzung einen elektrischen Widerstand von weniger als 0, 019/cm besitzt.
Die Menge an Nitrid und gegebenen- falls verwendeten andern hitzebeständigen Verbindungen beträgt 3 bis 50 Vol.-Teile pro Teil Metall und die Dichte der Zusammensetzung beträgt mehr als 99 % der theoretischen Dichte. Besonders vorzugsweise Metalle für eine solche Zusammensetzung sind Kobalt und eine Legierung von Nickel mit 15 Gew.-'%'Molybdän. Vorzugsweise Gemische von hitzebeständigen Verbindungen sind Tantalnitrid und Zirkonnitrid, Tantalnitrid und Wolframcarbid, ternäre Gemische dieser drei Komponenten und Gemische aller Komponenten oder eines Paares hievon oder eines jeden der Nitride allein mit Titancarbid.
Die erfindungsgemässen hitzebeständigen Werkstoffe sind hart, fest, hitzeschockbeständig und korrosionsbeständig. Sie besitzen eine hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit und eine erhöhte Erosionsfestigkeit. Diese Eigenschaften ermöglichen insbesondere deren Anwendung auf dem Baugebiet, für korrosions-und erosionsbeständige Anlagen in chemischen Prozessen, für Hochtemperaturelektroden, für Gesenke, Fadenführer, Lager und Dichtungen.
Wie jedoch bereits erwähnt wurde, eignen sich die hitzebeständigen Werkstoffe gemäss der Erfindung insbesondere als Werkzeugeinsätze zum Schneiden, Schleifen, Fräsen, Bohren und Stanzen sehr harter Metalle oder Legierungen bei hohen Geschwindigkeiten, da diese Werkstoffe eine hohe Kerbschlagfestigkeit und thermische Leitfähigkeit und eine ungewöhnliche Beständigkeit gegen Hitzeschock, Verschleiss, Auskolken und Verschweissen besitzen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispielen näher erläutert :
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gelmühle eingebracht. Die Kugelmühle ist bis zu 40 % ihres Volumens mit 3/16 Zoll-Stahlkugeln gefüllt und enthält 350 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföles mit einem Flammpunkt von 820C. Diese Kugelmühle wird auf gummiverkleidete Rollen aufgelegt und mit einer Geschwindigkeit von 60 Umdr/min 24 h lang gedreht. Das Pulver wird aus der Mühle entfernt und von dem Kohlenwasserstofföl durch Dekantieren abgetrennt. Sodann wird Hexan verwendet, um das restliche Öl aus dem Pulver auszuwaschen, welche Waschungen durch Dekantierung vorgenommen werden. Nach sechs Waschungen mit Hexan wird die ölfreie Dispersion in einem Vakuumofen getrocknet.
Die chemische Analyse zeigt, dass sie etwa 43, 6 Vol.-Teile Tantalnitrid pro Teil Eisen enthält.
Die Mischung wird in den Hohlraum einer zylindrischen Kohlenform mit einem Durchmesser von 2,5 cm eingebracht. Die Form kann in die heisse Zone eines Induktionsofenkernes eingesetzt und dort mit zwei Pressstempeln aus Kohle gehalten werden, die ihrerseits mit den Backen einer hydraulischen Presse verbunden sind. Die Form und die Pressstempel sind vermittels vakuumdichter Verschlüsse in einem wassergekühlten zylindrischen Stahlgehäuse enthalten, welches mit einer Vakuumpumpe evakuiert wird. Die Temperaturkontrolle dieser Anordnung erfolgt mittels eines Strahlungspyrometers, dessen Ausgang ein Steuerorgan betätigt, welches seinerseits die Stromzufuhr zum Induktionsofen regelt.
Nach der Evakuierung des Ofens wird die Temperatur der Kohlenform auf 16000C erhöht und ein Druck von 14 kg/cm2 angewendet. Die Temperatur des Ofens wird auf 17000C erhöht, zu welchem Zeitpunkt der Druck auf 280 kgfcm2 gesteigert und die Temperatur weiter auf 18000C unter Beibehaltung des Druckes von 280 kg/cm2 erhöht wird. Bei dieser Temperatur wird die Probe 5 min lang gehalten, wonach entlastet und die Probe aus dem Ofenhohlraum entfernt wird.
Der resultierende hitzebeständige Körper besitzt eine gute Querbruchfestigkeit und eine grosse Härte.
Diese hitzebeständige Dispersion kann zu einem genormten Schneidwerkzeugeinsatz geformt werden, mit welchem Stahl mit hoher Geschwindigkeit auf einer Drehbank geschnitten werden kann.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Zirkonnitrid durch Umsetzung in geschmolzenem Salz und die Herstellung einer hitzebeständigen gegenseitigen Dispersion von Kobalt mit dem Zirkonnitrid.
Die zur Durchführung dieser Reaktion verwendete Vorrichtung besteht aus einem Zylinder mit einem Durchmesser von 10 cm und einer Höhe von 12, 5 cm, hergestellt aus 1, 6 mm Blech "Inconel" 80 % Nickel, 13 % Chrom, 7 % Eisen). Der Zylinder ist in einem 6, 4 mm-wandigen Gefäss aus
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"Duralloy" (65 % Eisen, 20 % Chrom, 15 % Nickel) enthalten. Das Gefäss weist einen Flansch auf, an welchem ein dichtend passender Kopf aufgeschraubt ist. Der Kopf ist mit zwei Kegelanschlüssen verse- hen. In die Kegelanschlüsse sind retortenförmige Glaskolben eingesteckt und die festen pulverförmigen
Reaktionskomponenten werden aus diesen Kolben durch Drehen derselben in den Anschlüssen zugeführt, so dass das Pulver in den Reaktor einfliesst.
Ein Rührer aus einem "Inconel"-12, 7 mm-Rohr mit fünf an dem Rohr angeschweissten flachen "Monel"- Schaufeln ist in den Reaktor über ein in Asbest gepack- tes Lager eingeführt. Die Temperatur im Reaktor wird mittels eines Thermoelementes, welches durch das Innere der hohlen Rührerwelle eingeführt ist, registriert. Das Gefäss ist von einem elektrisch geheiz- ten"Calrod"-Ofen umgeben, dessen Temperatur von einem andern Thermoelement registriert wird.
In den Reaktor werden 750 g Natriumchlorid eingebrach1 ; wonach die Luft durch Argon verdrängt und das Salzgeschmolzen wird. Es werden 36g Natriummetall (zur Abbindung allfälliger Sauerstoffreste) und 233 g
Zirkondichlorid zugegeben. Die resultierende Lösung von Zirkondichlorid in Natriumchlorid wird sodann mit
83 g Natriumnitrid umgesetzt, welches in Anteilen von je 8, 3 g zugegeben wird. Der Reaktor wird 1 h lang gerührt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach der resultierende Salzkuchen entfernt und zu einem feinen Pulver gebrochen wird. Das bei der Reaktion gebildete überschüssige Natrium wird durch Umsetzung mit Äthylalkohol zerstört.
Sodann wird das Natriumchlorid in eiskaltem destillier- tem Wasser gelöst und das Produkt durch Suspendierung in destilliertem Wasser und Zentrifugieren durch eine Sharples Superzentrifuge chlorionenfrei gewaschen. Zu diesem Zweck sind fünf Waschvorgänge unter Verwendung von je 10 l Wasser erforderlich. Nachdem das Produkt frei von Chlorionen ist, wird es in einem Vakuumofen zu einem sehr feinteiligen kolloidalen Pulver von Zirkonnitrid getrock- net.
Annähernd 100 g eines kolloidalen Zirkonnitridpulvers mit einer durchschnittlichen Kristallitgrö- sse, wie sie die Röntgenstrahlen-Linienverbreiterung und Oberfläche zeigt, im Bereich von 40 mm wird gewonnen. Die Sauerstoffanalyse und chemische Analyse zeigt nur Verunreinigungen von etwa 0, 60/0
Sauerstoff und Spuren von Eisen, Chrom, und Nickel in der Grössenordnung von Teilen pro Million.
Die gewonnenen 100 g stellen eine Ausbeute von 95 % der Theorie dar.
20 g dieses Produktes werden in einer l, 11 Stahlkugelmühle, ausgekleidet mit Gummi, die 350 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels enthält und bis zu 40 % ihres Volumens mit annä- hernd sphärischem 6, 4 mm-Cobaltschrot gefüllt ist, gemahlen. Es wird mit einer Geschwindigkeit von 60 Umdr/min 24 h lang gemahlen. Während des Mahlens wird eine wesentliche Menge an Kobalt vom Schrot entfernt und innig mit den Zirkonnitridteilchen dispergiert. Dieses innige Gemisch von Zirkonnitrid- und Kobaltpulver wird aus dem Öl durch Dekantieren gewonnen, wonach das Öl durch sechsmaliges
Waschen mit Hexan entfernt wird. Es wird sodann vakuumgetrocknet und analysiert.
Die chemische Analyse zeigt, dass es aus etwa 7 Viol.-% Zirkonnitrid pro Vol.-Teil Cobalt besteht.
20, 5 g dieses Pulvers wird zu einem hitzebeständigen Körper in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise heissgepresst. Die Probe wird einer Temperatur von 10000C und einem Druck von 280 kg/cm2 ausgesetzt. Die Temperatur wird auf 16500C erhöht und die Probe 5 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Die Form wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Probe wie oben beschrieben, zu Teststücken zerschnitten. Die durchschnittliche Bruchfestigkeit dieser Zusammensetzung beträgt 585 kg/cm2, ihre Rockwell-A-Härte 86, 9, ihre Kerbschlagfestigkeit 0, 2kgm/cm2 und ihre Dichte 6, 87 g/cm3. Diese entspricht 93, 85 % der für diese Zusammensetzung errechneten theoretischen Dichte.
Ein Teil dieser heissgepressten hitzebeständigen Dispersion wird zu Schneidwerkzeugen geformt, mit denen zufriedenstellend während einer Zeitdauer von über 3 min bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 102 m/min Stahl in einer Schneidtiefe von 1, 6 mm geschnitten werden kann.
Beispiel 3 : 30g des gemäss Beispiel 2 hergestellten kolloidalen Zirkonnitridpulvers werden wie in Beispiel 2 beschrieben, gemahlen, mit der Ausnahme, dass an Stelle von Cobaltschrot als Mahlorgane Nickelschrot verwendet wird. Nach Gewinnung und Reinigung der Nickel-ZirkonnitridDispersion in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise zeigt die chemische Analyse, dass sie etwa 11, 8 Vol.-Teile Zirkonnitrid pro Vol.-Teil Nickel enthält.
Dieses Pulver wird wie in Beispiel 2 beschrieben, verpresst und ergibt einen hitzebeständigen Körper, der wie oben angegeben, getestet wird. Die durchschnittliche Biegefestigkeit beträgt 455 kg/cm, die Rockwell-A-Härte 87, 8, die Kerbschlagfestigkeit 0, 36 kgm/cm2 und die Dichte 6. 90 g/cm3. entsprechend 95, 4 % der theoretischen Dichte dieser Zusammensetzung. Bei der Prüfung als Schneidwerkzeuge in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Weise zeigt dieses Material eine Flankenabnutzung von 16 Mil nach 3 min Schneidzeit bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 340 Umdr/min und einer
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Schneidtiefe von 1, 6 mm.
Beispiel 4 : 30g des gemäss Beispiel 2 hergestellten Zirkonnitrids werden mit 2 g reinem
Molybdänpulver von einer Teilchengrösse von 44 11 und 8 g Nickelpulver von einer Teilchengrösse von
44 inteidispergiert. Diese Dispersion wird in eine 1, 11-Stahlmühle, ausgekleidet mit Gummi, zu- sammen mit 2500 g 6, 4 mm langer, zylindrischer Stäbe mit einem Durchmesser von 3, 2 mm, die aus
94 % Wolframcarbid und 6 go Kobalt bestehen, eingebracht. Weiters werden 350 ml eines hochsiedenden
Kohlenwasserstofföles zugegeben. Die Mühle wird mit einer Geschwindigkeit von 60 Umdr/min während
24 h gedreht.
Nach der Gewinnung des Zirkonnitrid-Nickel-Molybdän-Pulvers in der oben beschreibenen Weise hat es die folgende Zusammensetzung : 70, 75 Gew.- Zirkonnitrid, 4, 72 Gew.- Molybdän,
18, 87 Gew.-% Nickel und 5, 6 Gew.- des als Mahlmedium verwendeten Wolframcarbid-Kobalt-Gemisches. Demnach enthält das Pulver 3, 5 Vol. -Teile Zirkonnitrid und etwa 0, 4 Vol.-Teile Wolframcarbid pro Vol.-Teil Metall.
20, 5 g dieses Pulvers werden, wie gemäss den Beispielen 2 und 3 heissgepresst und die resultierende hitzebeständige Dispersion hat eine Bruchfestigkeit von 481 kg/cm2, eine Rockwell-A-Härte von 87, 5, eine Kerbschlagfestigkeit von 0,21 kgm/cm2 bei einer Dichte von 6, 89 g/cma, die 90 % der für diese Zusammensetzung zu erwartenden Dichte entspricht.
Trotz der relativ geringen Dichte ist diese Zusammensetzung als Schneidwerkzeug für 4340-Stahl ziemlich wirksam und hat einen Flankenverschleiss von 15 Mil nach einer Schneidzeit von 3 min bei einer Oberflächengeschwindigkeit von 102 m/min und einer Schneidtiefe von 1, 6 mm. Auch nach dem Schneiden bei 150 m/min betrug der Flankenverschleiss nur 30 Mil bei 3 min.
Beispiel 5 : 55, 8 g eines 1 li Nickelearbonylpulvers und 0, 2 g eines reinen Molybdänpulvers mit einer Teilchengrösse von weniger als 44 11 werden in eine l, 11 gummiverkleidete Stahlkugelmühle zusammen mit 350 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföles eingebracht. Sodann werden 2500 g der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Wolframcarbid-Kobalt-Stabeinsätze zugegeben.
Die Mühle wird 24 h lang gedreht und das resultierende Gemisch vom Nickel-Molybdän-Tantalnitrid und Wolframcarbid-Kobalt, erhalten durch Abrieb der Stabeinsätze, wird aus der Mühle entfernt und vom Öl in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise abgetrennt.
Die chemische Analyse zeigt, dass dieses Produkt aus etwa 25, 3 Vol.-Teilen Tantalnitrid mit einer Spur von Wolframcarbid pro Vol.-Teil Metall, welches ein Legierungskomplex von Kobalt, Nickel und Molybdän ist, besteht.
15 g dieses Materials werden in die zylindrische Kohleform eingebracht, welche sodann in der Presse einem Druck von 14 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1550 C und sodann einer Temperatur von 17000C bei einem Druck von 280 kg/cm2 ausgesetzt wird, wobei die Probe bei diesem Druck gehalten wird, während man die Temperatur auf 1800 C erhöht und sodann 5 min die Probe bei dieser Temperatur belässt. Die Probe wird sodann aus der Behitzungszone des Ofens entfernt und abgekühlt.
Der resultierende hitzebeständige Körper hat eine gute Querbiegefestigkeit, eine grosse Härte und eignet sich zur Verwendung als Schneidwerkzeug.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines hitzebeständigen Werkstoffes aus Eisen, in welchem Tantalnitrid und Titandioxyd interdispergiert sind.
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sendes Titandioxyd und 350 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels werden in eine mit Gummi verkleidet, l, 11 Stahlkugelmühle, die mit 2200 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 4, 8 mm gefüllt ist, eingebracht. Die Mühle wird 24h mit einer Geschwindigkeit mit 60 Umdr/min gedreht, während welcher Zeit das Titannitrid, das Titandioxyd und eine bedeutende Menge von Stahl, erhalten durch Abrieb der Stahlkugeln, ein inniges, feinteiliges Pulvergemisch bilden. Dieses Pulvergemisch wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, aus dem Kohlenwasserstofföllösungsmittel gewonnen, mit Hexan gewaschen und getrocknet.
Die chemische Analyse zeigt, dass das Pulver etwa 13, 8 Vol.-Teile Tantalnitrid und etwa 0, 9 Vol.-Teile Titandioxyd pro Vol.-Teil Eisen enthält.
15 g dieses Pulvers werden in eine zylindrische Kohleform eingebracht und in die Erhitzungszone der in Beispiel 1 beschriebenen Vakuumheisspresse bei einer Temperatur von 15500C und einem AnFangsdruck von 14 kg/cm2 eingesetzt. Die Temperatur des Ofens wird sodann auf 17000C erhöht, zu welchem Zeitpunkt auch der Druck auf 280 kg/cm2 erhöht wird.
Dieser Druck wird aufrechterhalten, während die Temperatur auf 18000C erhöht und die Probe 5 min lang auf dieser Temperatur gehalten wird, wonach der Druck aufgehoben und die Probe aus der Heisspresse entfernt wird.
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mit einer Teilchengrösse von 10 je. und einem Gehalt von 78 % Eisen und 18 % Chrom werden in eine mit Gummi ausgekleidete 1, 11-Stahlkugelmühle zusammen mit 2600 g Kugeln aus rostfreiem Stahl und 350 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels eingebracht. Diese Zusammenset- zung wird 24 h lang gemahlen, wonach das feinteilige Pulver wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, gewonnen wird.
Die chemische Analyse zeigt, dass die Zusammensetzung etwa 25, 87 Vol. - Teile Tantalnitrid pro Vol. -Teil Metall, welches eine 80 bis 20 Eisen-Chromlegierung ist, enthält.
20 g dieses Materials werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Heisspresse verpresst, wobei die Pro- bebei einer Temperatur von 10000C eingesetzt, ein Druck von 280 kg/cm2 angewendet und die Temperatur auf 18000C erhöht wird und die Probe 5 min lang unter 280 kg/cm2 bei dieser Temperatur gehalten wird.
Dieser hitzebeständige Werkstoff besitzt eine grosse Härte und eine gute Querbruchfestigkeit. Sie ist für Schneidwerkzeuge zum Schneiden von Eisenmetallen und Legierungen brauchbar.
Beispiel 11 : 62, 5 g Wolframcarbid mit einer Teilchengrösse von 0, 5 i und 95,7 g des Tantalnitrids von Beispiel 1 werden mit 7,7 g Nickelcarbonyl mit einer Teilchengrösse von l u und 2,36 g feinteiligem Molybdänmetall in einer mit Gummi ausgekleideten 1, 11-Stahlkugelmühle, welche 350ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels enthält und bis zu 40 % ihres Volumens mit dem Nickelschrot gemäss Beispiel 3 gefüllt ist, eingebracht. Diese Zusammensetzung wird 48 h lang gemahlen, wonach sie aus der Mühle entfernt und in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise ölfrei gewaschen wird.
Die chemische Analyse zeigt, dass die fertige Zusammensetzung 5,4 Vol.-Teile Tantalnitrid und 3,6 Vol. -Teile Wolfram carbid pro Vol.-Teil Metall, welche aus 85 Gew.-% Nickel und 15 Gew.-% Wolfram besteht, enthält.
40 g dieser Mischung werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Heisspresse verpresst, wobei anfänglich ein Druck von 280 kg/cm2 bei einer Temperatur von 10000C angewendet, dieser Druck bis zum Erreichen einer Temperatur von 18000C aufrechterhalten und die Probe 5 min lang auf dieser Temperatur gehalten wird, wonach man die heissgepresste Probe aus dem Ofenbereich entfernt.
Dieser hitzebeständige Werkstoff ist als Schneidwerkzeug bei Stahl, Gusseisen, als auch bei Superlegierungen sowohl auf Kobalt- als auch auf Nickelbasis verwendbar.
Beispiel2 :147gTantalnitridudn8,4geinesGenischesvonPulvervoneinerTeilchengrösse von weniger als 10 jn von Nickel, Chrom und Eisen in den Verhältnissen von 75 % Nickel, 18 % Chrom und 7 % Eisen werden unter Verwendung der Wolframcarbid-Kobalt-Stabeinsätze gemäss Beispiel 4 in einer mit Gummi ausgekleideten 1, 11-Stahlkugelmühle, welche 350 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföles enthält, 3 Tage lang gemahlen, wonach die resultierende feinteilige Pulvermischung in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise gewonnen wird.
60 g dieser Pulverdispersion werden unter einem Druck von 280 kg/cm2, der anfänglich bei einer Temperatur von 1000 C angewendet und bei der weiteren Erhöhung der Temperatur der Probe auf 1800 C beibehalten wurde, verpresst, wobei die Probe 5 min lang auf der letzteren Temperatur gehalten wurde.
Das Material hat eine Querbruchfestigkeit von 7700 kg/cm2 und eine Kerbschlagfestigkeit von ), 42 kgm/cm2 sowie eine Rockwell-A-Härte von 88, 0. Seine Dichte beträgt 15, 54 g/cm !, was annähernd der theoretisch zu erwartenden Dichte dieser Zusammensetzung entspricht.
Beispiel 13 : 117, 3 g des Tantalnitrids von Beispiel lwerdenmitll, 8gTitancarbid, welches eine Teilchengrösse von annähernd l u hat, und 3,65 g eines Gemisches von Nickel- undMolyb- iänmetallpulver, welches in einem Gewichtsverhältnis von 80 Teilen Nickel zu 20 Teilen Molybdän vorliegt, vermischt. Dieses Gemisch wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben gemahen, wobei eine Mahlzeit von 24 h angewendet wird. Das Gemisch wird aus der Mühle entfernt und wie ) ben beschrieben. vom rückständigen Öl abgetrennt.
Dieses Material wird bei einer Temperatur von 19000C und einer Verweilzeit von 5 min unter einem Druck von 280 kg/cm2 heissgepresst. Der Druck wird anfänglich bei einer Temperatur von 10000C mgewendet.
Der resultierende hitzebeständige Körper enthält 18 Vol.-Teile Tantalnitrid und 6 Vol.-Teile ritancarbid pro Vol. -Teil einer Legierung, welche in einem Gewichtsverhältnis von Nickel zu Molyb- dän von 80 : 20 vorliegt.
Beispiel 14 : 87, 9 g desTantalnitrids von Beispiel 1 werden in eine mit Gummi ausgekleidete L, 11-Stablkugelmühle zusammen mit 56, 4 g Wolframcarbid mit einer Teilchengrösse von 1 g und
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von 60 Umdr/mingemahlen, wonach das Pulver von den Stäben entfernt und wie in den vorhergehenden Bei- spielen beschrieben, vom Öl gereinigt wird. Dieses Material wird bei einer Temperatur von 17000C bei einer Verweilzeit von 5 min bei einem Druck von 280 kg/cm2 heissgepresst. Dieser Druck wird zu- erst bei 10000C angewendet.
Das resultierende hitzebeständige Material besteht aus 6 Vol.-Teilen Tantalnitrid und 4 Vol.-Tei- len Wolframcarbid pro Vol.-Teil Kobalt.
Dieser hitzebeständige Werkstoff besitzt sowohl eine grosse Härte als auch eine hohe Querbruchfe- stigkeit, und eignet sich ausgezeichnet als Schneidwerkzeug für Stahl, Gusseisen und Eisenlegierungen.
Beispiel 15 : 143, 4gdesTantalnitridsvonBeispiel14, 26geinespigmentreinenRutil-Titan- dioxyds und 0, 99 g eines Gemisches von Kobalt-, Chrom- und Wolframmetallpulver im Gewichtsver- hältniss von 70 Teilen Kobalt, 20 Teilen Chrom und 10 Teilen Wolfram, wobei alle Pulver eine Teil- chengrösse von weniger als 10 J. ! haben, werden 48 h lang in einer mit Gummi ausgekleideten Stahl- kugelmühle, die bis zu 40 % ihres Volumens mit den Wolframcarbid-Kobalt-Stäben des Beispieles 4 gefüllt ist und 350 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföles enthält, gemahlen.
Nach dem Mah- len werden die innig vermischten Tantalnitrid-, Titandioxyd- und Metallgemischpulver in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise gewonnen. 25 g dieses Materials werden in eine Koh- leform von 2, 5 cm Durchmesser eingebracht und bei einer Temperatur von 20000C unter einem Druck von 420 kg/cm2 mit einer Verweilzeit bei der Höchsttemperatur von 1 min verpresst.
Der resultierende hitzebeständige Körper enthält Spuren von Wolframcarbid, 90 Vol.-Teile Tan- talnitrid und 9 Vol.-Teile Titandioxyd pro Vol.-Teil einer Metallegierung, die das Kobalt, Chrom und Wolfram in den vorerwähnten Gewichtsverhältnissen enthält.
Dieses hitzebeständige Material ist als korrosionsfestes, hochtemperaturbeständiges Tiegelmaterial, insbesondere für die Behandlung geschmolzener Nichteisenmetalle, geeignet und stellt überdies ein gu- tes Schneidwerkzeug zur Bearbeitung von Stahl bei sehr hohen Geschwindigkeiten dar.
Beispiel 16 : Ein Gemisch von 90 g Zirkonnitrid von Beispiel 2 und 10 g Hafniumnitrid von Mi- krongrösse wird in einer mit Gummi ausgekleideten Kugelmühle 3 Tage lang gemahlen. Als Mahlorgane werden die Wolframcarbid-Kobalt-Stäbe gemäss Beispiel 4 verwendet und das Nitridpulver wird in
350 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföles suspendiert. Nach der wie oben beschriebenen Ge- winnung der gemischten Nitridpulver aus der Mühle und aus dem Öl werden diese Pulver in Tonerde- schiffchen eingebracht und bei einer Temperatur von 16500C 8 h lang unter einer Stickstoffatmosphäre gesintert.
Das resultierende, etwas zusammengebackene Pulver wird zerrieben. Es besteht aus einer Fest-
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ihres Volumens mit Nickelschrot von einem Durchmesser von 9, 5 mm gefüllt ist und 30 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofföles enthält.
Das Pul ver wird nach einer Mahldauer von 2 Tagen bei einer Mahlgeschwindigkeit von 60 Umdr/min in der in den obigen Beispielen beschriebenen Weise gewonnen. 28 g dieser Dispersion werden bei einer Temperatur von 16000C unter einem Druck von 35 kg/cm2 bei einer Verweilzeit bei der Maximaltemperatur in der Presse von 30 min heissverpresst. Die resultierende hitzebeständige Dispersion besteht aus 5Vol.-% Nickelmetall und 95 Vol.-% einer Feststofflösung mit einem Gehalt von 90 Gew.-% Zirkonnitrid und 10 Grew.-% Hafniumnitrid.
Sie hat eine Dichte von 7, 42 g/cm2, welche etwa der für diese Zusammensetzung theoretischen Dichte entspricht, eine Rockwell-A-Härte von 88, eine Kerb-
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gelmühle gemahlen, welche 350 ml eines hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels enthält und bis 40 % ihres Volumens mit annähernd sphärischem Kobaltschrot mit einem Durchmesser von 6, 35 mm gefüllt ist, wobei eine Mahlgeschwindigkeit von 60 Umdr/min und eine Mahlzeit von 24 h eingehalten wird.
Während des Mahlens wird eine wesentliche Menge an Kobalt durch Abrieb vom Kobaltschrot entfernt und innig mit den Niobnitridteilchen dispergiert. Dieses innige Gemisch von Niobnitrid- und Kobaltpulver wird durch Dekantierung vom Öl abgetrennt und vom Restöl durch sechsmaliges Waschen mit Hexan befreit, wonach es über Nacht im Vakuumofen getrocknet wird. Das resultierende Pulver besteht
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aus etwa 7 Vol.-Teilen Niobnitridpro Vol.-Teil Kobalt.
23 g dieses Pulvers werden zu einem hitzebeständigen Körper in der in Beispiel 1 beschriebenen
Weise heissgepresst. Die Probe wird einer Temperatur von 10000C und einem Druck von 280 kg/cm2 ausgesetzt. Die Temperatur wird auf 16500C erhöht und die Probe 5 min lang auf dieser Temperatur gehalten, wonach die Form auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen wird.
Die Probe hat eine gute Querbruchfestigkeit und eine grosse Härte. Ein zu einem Schneidwerkzeug geformter Teil dieser Probe ist in zufriedenstellender Weise zum Schneiden von Stahl auf einer Hochgeschwindigkeitsdrehbank geeignet.
Beispiel 18 : 23 g feinteiliges Vanadiumnitridpulver werden wie gemäss Beispiel 17, unter Verwendung von Kobaltschrot in der Kugelmühle gemahlen. Das resultierende Gemisch von Vanadiumnitrid und Kobaltmetall, welches vom Abrieb des Kobaltschrotes stammt, wird wie in Beispiel 17 angegeben, vom Öl abgetrennt und getrocknet. Das resultierende Pulver enthält 8 Vol.-Teile Vanadiumnitrid pro Vol.-Teil Kobalt.
20 g dieses Pulvers werden zu einem hitzebeständigen Körper wie in Beispiel 17 beschrieben, heissgepresst.
Dieser hitzebeständige Werkstoff besitzt eine grosse Härte und eine gute Querbruchfestigkeit. Er ist ebenfalls zum Schneiden von Stahl auf einer Hochgeschwindigkeitsdrehbank geeignet.
Beispiel 19 : 75, 65g feinteiliges Nickelmetallpulver mit einer Teilchengrösse von etwa lt, 15, g ebenso feinteiligen Molybdänmetallpulvers, 393, g Titancarbid mit einer Teilchengrösse von l und 144 g des Tantalnitrids von Beispiel 1 werden in einer l, 9 l Kugelmühle gemahlen, welche zu 30 % ihres Füllraumes mit kobaltgebundenen Wolframcarbid-Stabeinsätzen gefüllt ist und wobei für den Mahlvorgang ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl in einer Menge, die gerade ausreicht, die Stäbe zu bedecken, verwendet wird. Die Mahldauer beträgt 5 Tage bei einer Geschwindigkeit von 60 Umdr/min.
Dieses Material wird aus der Mühle entfernt, getrocknet und durch Heisspressung wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Das Material wird unter Anwendung einer Presszeit von 3 min bei einer Temperatur von 14300C zu seiner theoretischen Dichte von 6, 29 g heissgepresst. Die resultierende hitzebeständige Dispersion besteht aus einer kontinuierlichen Metallbindungsphase in
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Die Querbruchfestigkeit dieser Zusammensetzung beträgt 11, 690 kg/cm2, die Rockwell-A-Härte 90 und die Kerbschlagfestigkeit 0, 63 kgm/cm2. Dieses Material stellt ein ausgezeichnetes Hochge- schwindigkeits- Schneidwerkzeug zum Schneiden von gehärteten Stählen dar und weist eine geringere Verschweissneigung auf und kann bei bedeutend höheren Geschwindigkeiten verwendet werden als entsprechende Werkzeuge, die das Tantalnitrid nicht enthalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Hitzebeständiges Material, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen enthält, in welchem 1 bis 99 Vol.-Teile eines Nitrids aus der Gruppe Vanadium-, Zirkon-, Tantal-, Hafnium-, Niobnitrid und deren Gemische pro Vol.-Teil Metall homogen dispergiert sind.
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