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Hitzebeständiges Material, Verfahren zu seiner Herstellung und Pulvermischung hiezu
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den sind. Bei solchen Dispersionen sollen die einzelnen Kristallite der einander durchdringenden Netzwerke trotz ihres Zusammenhanges möglichst klein und leicht unterscheidbar sein. Die feuerfeste Aluminiumverbindung kann entweder in einem dieser beiden sich gegenseitig durchdringenden Netzwerke vorhanden sein oder sie kann zwischen beide Netzwerke verteilt sein.
Sowohl das Nitrid, als auch die feuerfeste Aluminiumverbindung, als auch das verwendete Metall sollen möglichst chemisch rein sein. Insbesondere sollen sie frei sein von Sauerstoff, Stickstoff, Bor, Silizium oder Schwefel, sei es in elementarer Form oder in Form von Verbindungen, deren freie Bildungsenergie je Grammatom geringer ist, als die der entsprechenden Oxyde, Nitride, Boride, Silizide oder Sulfide des Eisens, Kobalts, Nickels bzw. deren Legierungen. Auch andere Elemente in Form entsprechender Verbindungen bzw. Mengen, dass sie mit dem Metall reagieren, bzw. sich während der Herstellung der feuerfesten Dispersion darin lösen und somit zu einer unerwünschten Versprödung des Metalles führen könnten, sollen möglichst vermieden werden.
Beispiele für derartige Verunreinigungen, wie sie zu vermeiden sind, sind Nickeloxyd, Eisenoxyd, Kobaltoxyd, Chromoxyd, sowie grosse Mengen an freiem Kohlenstoff.
Kleinere Anteile an Legierungselementen, wie sie im allgemeinen mit Eisen, Kobalt und Nickel verwendet werden, dürfen in den Produkten vorhanden sein, solange sie mit dem Metall eine homogene Lösung bilden, welche die gleiche Kristallstruktur aufweist, wie das Metall. Solche Elemente, wie z. B.
Chrom, Wolfram, Molybdän, Mangan u. a. können verwendet werden, solange sie nicht mehr als 30 Gew. -0/0 des Metalles ausmachen. Molybdän, Wolfram und Chrom sind als Legierungselemente vorzuziehen, da sie mit Eisen, Kobalt und Nickel feste Lösungen bilden und somit deren mechanische Eigenschaften verbessern.
Soll das für die Dispersion verwendete Metall eine ausserordentlich hohe Härte aufweisen, kann man, gemäss der üblichen Praxis der Wärmebehandlung solcher Metalle zwecks Aushärtung, kleine Mengen von Aluminium, Titan, Bor, Silizium oder Kohlenstoff zusetzen. Handelt es sich um Nickellegierungen, sind Aluminium und Titan vorzuziehen, während für Ferrolegierungen Kohlenstoff empfohlen wird. Wie bereits hervorgehoben wurde, kann die feuerfeste Aluminiumverbindung in einer Form vorliegen, wie sie an Ort und Stelle durch Reaktion des zugesetzten Aluminiummetalles mit Eisen, Kobalt oder Nickel bereitet wird.
Bei Verwendung kombinierter Nitride zeigt es sich oft, dass sie miteinander in verschiedenem Ausmass reagieren. Dies kann sich auf die Bildung fester Lösungen beziehen, oder auf die Bildung gemischter Nitride oder beiderlei Reaktionen zugleich. Dies ist so zu verstehen, dass der Zweck der Erfindung auch erfüllt ist, wenn es zu solchen Wechselwirkungen kommt, sowie auch dann, wenn die diversen Nitridsorten in ihrer ursprünglichen Form verbleiben. Was die Eigenschaften der resultierenden Werkstoffe betrifft, wie z. B. deren Verschleissbeständigkeit, deren mechanisches Verhalten und deren feuerfestes Verhalten, verhalten sich einfache Mischungen, feste Lösungen, sowie gemischte Nitride völlig ähnlich, insofern, als sie den Werkstoffen ausserordentliche Eigenschaften verleihen.
Weitere chemisch stabile feuerfeste Verbindungen können zum teilweisen Ersatz des Nitrids (A) zusätzlich verwendet werden. Chemisch stabile Nitride, wie Berylliumnitrid, Bornitrid, Uraniumnitrid, Cernitrid und Thoriumnitrid, können einen Teil des Aluminiumnitrids, des Titannitrids, des Tantalnitrids, des Vanadinnitrids,, des Zirkoniumnitrids, des Niobiumnitrids, des Hafniumnitrids oder deren Mischungen ersetzen. Stabile Carbide und Oxyde wie Titancarbid, Zirkoncarbid, Wolframcarbid, Molybdäncarbid, Chromcarbid, Tantalcarbid, Niobiumcarbid, Zirkon, Magnesium, Thoriumoxyd, können ebenfalls verwendet werden, ebenso auch andere Verbindungen, wie z. B. die Boride des Titans und des Zirkonium.
Von entscheidender Bedeutung ist jedoch, dass das Titannitrid, das Aluminiumnitrid, das Vanadinnitrid, das Niobiumnitrid, das Tantalnitrid, das Zirkoniumnitrid, das Hafniumnitrid, bzw. deren Ge-
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sionen proportional dem Nitridanteil verbessert werden, zumindest bis zum Vorhandensein einer kontinuierlichen Nitridphase in den erfindungsgemässen Dispersionen. Das Kriterium, welches mit Sicherheit das Vorhandensein einer kontinuierlichen Nitridphase anzeigt, wird später eingehend diskutiert werden.
Wie bereits erwähnt, ist es ebenfalls von entscheidender Bedeutung, dass die als Zusatz verwendeten feuerfesten Verbindungen nicht mit dem bindenden Metall so reagieren, dass es zu einer Versprödung desselben kommt ; auch dürfen sie keinerlei Elemente enthalten, deren Anwesenheit aus demselben Grund nicht tragbar ist.
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Bei der Auswahl dieser Verbindungen diene im allgemeinen als Richtlinie, dass deren Schmelzpunkt über 16000C liegen soll, während die freie Bildungsenergie bei Bildung aus den entsprechenden Ele- menten grösser sein soll, als die freie Energie jener Verbindungen, die durch Zersetzung der additiven Verbindung und Reaktion ihrer Elemente mit dem bindenden Metall entstehen würden.
Wolframcarbid, z. B. eignet sich gut als Zusatz zu erfindungsgemässen nickel- oder kobalthaltigen Werkstoffen, da seine freie Bildungsenergie weitaus grösser ist, als die Summe der freien Bildungsenergien von Nickel- oder Kobaltcarbid und Nickel bzw. Kobalt-Wolframlegierungen, wie sie durch Zerfall und Reaktion der Bestandteile mit Nickel oder Kobalt entstehen würden. Ebenso eignet sich Titancarbid als Zusatz für Eisenwerkstoffe, da seine freie Bildungsenergie grösser ist, als die freien Bildungsenergien von Ti-Fe-Legierung plus der von Eisencarbid bei Zersetzung desselben und Reaktion mit dem Eisen-Grundmetall.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass geringe Anteile an Zusätzen, einschliesslich solchen, welche durch Zerfall reagieren könnten, von den erfindungsgemässen Werkstoffen nicht absolut auszuschliessen sind. Falls jedoch solche Reaktionen eintreten können, müssen die zugesetzten Mengen soweit einge- schränkt werden, dass sie in Vergleich zum Anteil an Metallphase in den erfindungsgemässen Dispersionen klein sind. Durch eine derartige Einschränkung soll verhindert werden, dass das Metall soweit blockiert wird, dass es zu einer Herabsetzung der Festigkeit der feuerfesten Produkte, bzw. zu unerwünschter Versprödung derselben kommt.
Die in Verbindung bzw. teilweise an Stelle des erfindungsgemässen Nitrids (A) zu verwendende Mengean Zusatzstoff soll womöglich geringer sein, als die zur Bildung eines durchdringenden Netzwerkes aus dem Zusatz und zur Verhinderung der Bildung eines kontinuierlichen Netzwerkes aus den betreffenden Nitriden erforderlich ist. Die Ausbildung eines kontinuierlichen Netzwerkes hängt nicht nur von den relativen Volumbrüchen von Nitrid und Zusatzstoff ab, sondern ist auch weitgehend durch die Teilchen-oder Kristallitgrösse des Nitrid-Ausgangspulvers im Verhältnis zum Ausgangspulver der Zusatzteilchen bestimmt. Verwendet man also den Zusatzstoff in grobkörniger Form, wie z. B. Teilchen-
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der Grössenordnung von 20 bis 100 mil, dann wird sich ein Netzwerk ausbilden, welches sich im wesentlichen aus Nitriden (A) zusammensetzt.
Dies'trifft auch dann zu, wenn der Nitridanteil (A) nur 5% der nichtmetallischen Phase ausmacht.
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was grössere Anteile an Nitriden (A), in der Grössenordnung von 20ulo der nichtmetallischen Phase, im allgemeinen zur Erzielung des gewünschten Zusammenhalts erforderlich sein. Falls die Teilchengrösse der Nitride (A) 20 ma übertrifft, können Nitridanteile notwendig sein, welche bis zu 50 Vol.- der feuerfesten Phase ausmachen oder sogar mehr, um eine kontinuierliche keramische Phase aus den erfindungswesentlichen Nitriden zu gewährleisten.
Es sei darauf hingewiesen, dass, abgesehen von der erwünschten Bildung einer kontinuierlichen Nitridphase, im allgemeinen auch andere Gründe vorliegen, warum bei den erfindungsgemässen Werkstoffen hohe (A)-Nitridgehalte zumeist vorzuziehen sind. Wenn auch der genaue Mechanismus nicht feststeht, hat es dennoch den Aschen, dass die erfindungsgemässen Nitride ausserordentlich weitgehend die gute Schweissbeständigkeit der erfindungsgemässen Werkstoffe bei deren Verwendung für Schneidkanten mit einer starken und stabilen Bindung der erfindungsgemässen Metalle vereinigen.
Als allgemeines Kriterium für die Ausbildung einer bevorzugten Struktur unter Ausbildung eines kontinuierlichen, keramischen Netzwerkes aus den erfindungsgemässen Nitriden (A), mag die Tatsache angesehen werden, dass das Produkt aus Volumbruch und spezifischer Oberfläche der betreffenden Nitride ungefähr gleich, vorzugsweise grösser sein soll, als das Produkt aus Volumbruch und spezifischer Oberfläche des zu verwendenden Zusatzstoffes. Bei genauer Einhaltung dieses Kriteriums bei der Auswahl der Werkstoffe wird man im allgemeinen den bevorzugten Strukturtyp erzielen.
Da die Struktur bis zu einem gewissen Grad auch durch die Kristallwachstumsgeschwindigkeit während der Herstellung beeinflusst wird, muss man nicht ganz streng auf oberwähntes Kriterium achten.
Unter besonders günstigen Bedingungen, wenn die Wachstumsgeschwindigkeit des Nitridnetzes unter den betreffenden Herstellungsbedingungen die Wachstums- oder Rekristallisationsgeschwindigkeit des zu verwendenden Zusatzstoffes weit übertrifft, können weitaus geringere Anteile an erfindungsgemässen Nitriden angewendet werden, als zur Erfüllung der oberwähnten Bedingung erforderlich wären und es wird trotzdem zur Ausbildung des gewünschten keramischen Nitridnetzwerkes. in der nichtmetallischen Phase kommen.
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Nach dem Mahlen kann eine Reinigung des Nitrids, z. B. durch Behandlung mit Säure wünschens- wert sein, um die während des Mahlens eingeschleppten Verunreinigungen aus dem Mahlmittel zu ent- fernen. Die Erzielung eines sehr niedrigen Sauerstoffgehaltes ist erwünscht ; das Nitrid kann z. B. in einer
Atmosphäre von gekracktem Ammoniak zur Entfernung etwaigen während der Reinigungsprozedur auf- genommenen Sauerstoffes reduziert werden.
Damitsich eine Reinigung erübrigt, empfiehlt es sich zum Mahlen Mahlkugeln aus demselben Me- tall zu verwenden, wie jenes, in welchem das Nitrid dispergiert werden soll.
Bereitung der feuerfesten Aluminiumverbindungen : Die feuerfesten Aluminiumverbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Vor- gezogen werden jene Methoden, bei welchen man die Verbindung in möglichst feinverteilter Form erhält.
Zum Beispiel kann man feuerfeste Aluminiumoxydverbindungen, wie sie im Sinn der Erfindung verwendet werden, durch Calcinieren kolloider Tonerdesuspensionen erhalten, die durch Ausfällung des Hydroxyds oder Oxydhydrats aus wässeriger Lösung gewonnen werden. Man kann sie auch durch Oxydation oder Hydrolyse eines flüchtigen Aluminiumhalogenids bei höherer Temperatur erhalten. Ganz all- gemein kann man sie auch nach einer der vielen bekannten Methoden herstellen, wie sie zur Herstellung von sehr feinverteilter, vorzugsweise kolloider Tonerde gebräuchlich sind.
Erfindungsgemäss zuverwendendes Aluminiumoxycarbid kann man z. B. durch kontrollierte Kohlenstoffreduktion von Aluminiumoxyd herstellen oder durch eine an Ort und Stelle vor sich gehende Reaktion zwischen feinverteiltem Russ und Tonerde im Verlauf der weiteren Verarbeitung der im Sinn dieser Erfindung verwendeten Verbindungen. Bei Anwendung derartiger Methoden zur Synthese wird man die Bestandteile auf eine Temperatur im Bereich 1200 bis 1500 C erhitzen, um das bei dieser Reaktion als Nebenprodukt entstehende Kohlenmonoxyd vor der Verarbeitung der aluminiumoxycarbidhaltigen Pulverdispersionen zu einer der dichten Verbindungen im Sinn der Erfindung zu entfernen.
Aluminiumcarbid, wie es sich zur Verwendung im Sinn der Erfindung eignet, kann durch Umsetzung von elementarem Aluminium mit feinverteiltem Russ durch mehrstündiges Erhitzen dieser beiden Komponenten auf 700 bis 1200 C hergestellt werden. Man kann sie auch aus Aluminiumoxyd durch Umsetzen mit Russ herstellen, wobei die Menge des letzteren zur vollständigen Reduktion der Tonerde und Bildung des gewünschten Aluminiumcarbids ausreichen muss. Für diese Reaktion ist eine etwas höhere Temperatur erforderlich, als für die Reaktion zwischen elementarem Aluminium und Kohlenstoff.
Feuerfeste Aluminide, wie sie im Sinn der Erfindung verwendet werden können, kann man im allgemeinen aus den betreffenden Metallen und Aluminiummetall durch direkte Umsetzung herstellen.
Vorzugsweise erfolgt dies durch innige Vermischung der feinpulverisierten Metalle, wie z. B. Titan, Zirkonium, Hafnium, Tantal, Niobium, Vanadin, Wolfram, Chrom oder Molybdän mit feinkörnigem Aluminiummetall, Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 700 und 1500 C, wobei die Erhitzungsdauer so zu wählen ist, dass die Reaktion vollständig verlaufen kann und sich die gewünschten Metallverbin- dungen bilden können. Wie bereits erwähnt kann man diese Verbindungen auch einfach durch Vermischen der stöchiometrisch berechneten Mengen der beiden in Form von äusserst feinem Pulver vorliegenden Komponenten herstellen, wobei es dann im Verlauf der Herstellung der erfindungsgemässen feuerfesten Werkstoffe zur Reaktion kommt.
Ähnliche Methoden kann man zur Herstellung der feuerfesten Aluminide des Eisens, Kobalts oder Nickelsverwenden. Bei diesem Verfahren muss fein pulverisiertes Aluminiummetall in genügender Menge zur Verfügung stehen, um mit der entsprechenden Menge an Bindemetall unter Überführung desselben in das entsprechende Metallaluminid reagieren zu können.
Diese Verbindungen können anderseits auch durch direkte Reaktion der feinpulverisierten Metalle mit Aluminiummetall hergestellt werden, nach einer analogen Methode, wie sie bereits in bezug auf die Herstellung von Aluminiden der Metalle der Gruppe IVB, VB und VIB des periodischen Systems er- örtert worden sind.
Im allgemeinen sei darauf hingewiesen, dass sowohl die Aluminide der in der Erfindung genannten Metalle, als auch die Aluminide der Metalle der Gruppen IVB, VB und VIB des periodischen Systems besonders bei hohen Temperaturen eine gewisse Löslichkeit in den im Sinn der Erfindung verwendeten Metallen aufweisen.
Und, tatsächlich, wenn im Sinn der Erfindung nur sehr kleine Mengen Aluminiumverbindung, etwa in der Grössenordnung von 1 Vol. do, verwendet werden, wie es dem in der Erfindung geforderten Mindestgehalt entspricht, kann ein erheblicher Anteil an feuerfester Aluminiumverbindung mit dem im Sinn der Erfindung verwendeten Metall eine feste Lösung eingehen, besonders wenn die Herstellung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Metalles erfolgt.
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standene homogene Mischung in einer stickstoff- und wasserstoffreichen Atmosphäre, wie sie z. B. eine Atmosphäre von Ammoniak-Crackgas darstellt, reduziert werden kann. Dies ermöglicht eine Reduktion der anwesenden Oxyde ohne Veränderung der verwendeten Nitride.
In ähnlicher Weise kann das die Vorstufe des zu verwendenden Nitrids darstellende Oxyd, wie z. B.
Titandioxyd als Vorstufe für Titannitrid, zusammen mit dem Hydroxyd, dem basischen Carbonat bzw. Oxydhydrat und der gewünschten feuerfestenAluminiumverbindung ab geschieden werden. Das abgeschie- dene Oxydgemisch kann dann mit einer genügenden Menge Russ vermischt werden, wie sie zur Reduktion der Nitridvorstufe ausreicht und das Ganze kann dann auf eine Temperatur im Bereich 1100 bis 1500 C in Ammoniak-Crackgas-Atmosphäre erhitzt werden, wobei ein Gemisch aus Nitrid, Metall und feuerfester Aluminiumverbindung im Sinn der Erfindung entsteht.
Nach Herstellung der feuerfesten Werkstoffe lässt sich die Teilchengrösse der Komponenten an Hand metallographischer Schliffe bestimmen, welche mit einem entsprechenden Reagens geätzt werden, sowie durch Untersuchung der Oberfläche unter dem Mikroskop, sei es unter einem optischen Mikroskop oder unter dem Elektronenmikroskop, je nach Bedingungen. Für die elektronenmikroskopische Untersuchung bereitet man erst in herkömmlicher Weise einen Kohle- oder Plastikabdruck der Oberfläche und führt dann die Messungen auf diesem Abdruck durch.
Die mittlere Teilchengrösse der Komponenten so eines feuerfesten Werkstoffes "Soll unter 50/L be- tragen. Vorgezogen werden Teilchengrössen unter 10/L und optimal sind durchschnittliche Teilchengrössen unter 1/L.
Die Art der Verteilung zwischen Nitrid, feuerfester Aluminiumverbindung und dem Metall, sowie die Teilchengrösse des Metalles wird sich nach den Herstellungsbedingungen richten, nach dem verwendeten Volumanteil, sowie nach der Art des Ausgangsmaterials. Es wird bis zu einem gewissen Grad zu Zusammenballungen und Anhäufungen von Nitridteilchen kommen, doch wie bereits erwähnt, werden jene erfindungsgemässen Produkte vorgezogen, worin die Nitridteilchen voneinander durch eine kontinuierliche Grundmasse des Metalles isoliert sind, so dass eine homogene, gleichmässige Verteilung der einzelnen Nitridteilchen erzielt wird.
Um es noch genauer auszudrücken : bei der bevorzugten Form erweist sich eine derart homogene Verteilung als wünschenswert, dass die Verteilung des Nitrids und des Metalles in der feuerfesten Dispersion im 100 Quadratmikron-Massstab erfolgt. Dies ist so zu verstehen, dass bei metallographischer oder elektronenmikrographischer Prüfung, wie sie in der Metallurgie im allgemeinen zur Untersuchung des Gefüges von Metallen und Legierungen üblich ist, soll sowohl Nitrid, als auch Metall innerhalb eines Quadrates von höchstens 32 u Kantenlänge, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 10/L Kantenlänge, nachgewiesenwerdenkönnen.
Darüber hinaus soll bei Verwirklichung der Erfindung in diesem bevorzug- ten Sinn jedes untersuchte Quadrat von 10 ji Kantenlänge im wesentlichen das gleiche Gefüge aufweisen, wie jeder andere Bereich der Dispersion innerhalb der üblichen statistischen Verteilungsgrenzen.
Wie ebenfalls bereits erwähnt, wird bei dieser Erfindung eine feuerfeste Dispersion vorgezogen, welche ein kontinuierliches Netzwerk feinverteilter, einzelner Kristallite sowohl der metallischen als auch der nichtmetallischen Phase enthält, wobei die Komponenten einer jeden Phase Kristallit- bzw.
Teilchengrössen unter 1 Jl besitzen und wobei die im Sinn der Erfindung verwendeten Nitride die primären Bindeglieder der nichtmetallischen Phase darstellen.
Das Vorhandensein einer kontinuierlichen Metallphase in diesen bevorzugten Dispersionen lässt sich am einfachsten durch Messung des spezifischen elektrischen Widerstandes der Dispersion bestimmen. Da die im Sinn der Erfindung verwendeten feuerfesten Verbindungen einen grösseren spezifischen Widerstand haben, als Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen, falls die feuerfesten Komponenten darin so verteilt sind, dass die Kontinuität des Metalles unterbrochen ist, wird der spezifische Widerstand der feuerfesten Dispersion zehn-bis hundertmal so gross sein, wie jener des kontinuierlichen Metalles.
Wenn, umgekehrt, eines der Metalle in Form einer kontinuierlichen Phase in der erfindungsgemässen feuerfesten Dispersion vorliegt, wird der spezifische Widerstand der Dispersion verkehrt proportional dem Volumbruch und der mittleren freien Weglänge der Metallkomponente sein. Hinreichende Kontinuität des Metalles in der feuerfesten Dispersion ist dann gegeben, wenn der spezifische Widerstand kleiner ist, als etwa 1 n-cm, und in den bevorzugten feuerfesten Dispersionen wird der spezifische Widerstand unter 0, 05 -cm liegen.
Durch Untersuchung in geeigneter Weise vorbereiteter metallographischer Schliffproben der erfindungsgemässen Werkstoffe lässt sich im allgemeinen bestimmen und zeigen, welche von ihnen das Nitrid-Netzwerk in der bevorzugten Form enthalten. Besitzen die einzelnen Komponenten der feuerfesten DispersionKristallitgrössenin der Grössenordnung von l u oder mehr, dann lässt sich ein derartiges Netz-
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werk durch direkte Beobachtung im optischen Mikroskop, bei 1000-bis 2000-facher Vergrösserung nach- weisen. Sind einige oder sämtliche Kristallite der einzelnen Komponenten viel kleiner als lIL, dann kann die feuerfeste Dispersion in der üblichen Weise mit dem Elektronenmikroskop mit Hilfe der Ab- druckmethode untersucht werden.
Die Dichte der feuerfesten Werkstoffe gemäss der Erfindung beträgt mehr als 90%, vorzugsweise mehr als 95% der theoretischen Dichte. Feuerfeste Materialien, welche für Schneidwerkzeuge bestimmt sind, sollen womöglich Dichten haben, welche mehr als 981o der theoretischen Dichten betragen und sollen, bei der metallographischen Prüfung weitgehend Porenfreiheit aufweisen.
Der Berechnung der theoretischen Dichte wird die Annahme zugrundegelegt, dass die spezifischen Volumina der einzelnen Komponenten sich additiv verhalten.
Die Dichte der erfindungsgemässen feuerfesten Dispersionen kann man nach jeder beliebigen Me- thode bestimmen, welche auf gleichzeitiger Bestimmung von Gewicht und Volumen beruht. Das Ge- wicht lässt sich im allgemeinen mit Hilfe einer empfindlichen analytischen Waage bestimmen und das
Volumen durch Quecksilber- oder Wasserverdrängung.
Die im vorhergehenden Abschnitt erörterten Gesichtspunkte sindso aufzufassen, dass sowohl das Ge- füge, wie Reinheitsgrad, Dichte, Homogenität, sowie Kontinuität des Metalles in den erfindungsgemä- ssen feuerfesten Materialien Faktoren darstellen, die zur Verbesserung der Eigenschaften dieser Produkte beitragen. Optimale Ergebnisse erzielt man jedoch, wenn alle diese charakteristischen Merkmale gleichzeitig vorliegen. Derartige feuerfeste Werkstoffe, in Form von Schneidwerkzeugen oder Werk- zeugspitzen stellen die am meisten bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
In einem derartigen feuerfesten Material beträgt, z. B. die durchschnittliche Teilchengrösse der einzelnen Nitridteilchen, der einzelnen Teilchen an feuerfester Aluminiumverbindung sowie der Teil- chen der übrigen feuerfesten Komponenten weniger als 1 und sie sind in Form einer ko-kontinuierlichen
Phase gleichmässig in einer kontinuierlichen Grundmasse aus Eisen, Kobalt, Nickel oder deren Legie- rungen so verteilt, dass über einer Fläche von weniger als 100 Quadratmikron gleichmässige Verteilung erreicht ist. Die durchschnittliche Grösse der Metallkristalle im Gemisch liegt unter 1 li und die Kon- tinuität des Metalles musssoweit gegeben sein, dass der spezifische Widerstand der Mischung kleiner als
0,01 n-cm beträgt.
Der Anteil an Nitrid (A), bzw. sonstigem feuerfesten Zusatz beträgt 3 bis 50 Vol. -
Teile je Vol. -Teil Metall, der Anteil an feuerfester Aluminiumverbindung (B) macht 3 bis 50 Vol. zoo dei nichtmetallischen Phase aus und die Dichte der feuerfesten Dispersion beträgt mehr als 99% der theo- retischen Dichte. Für diese Dispersionen werden als Metalle vorzugsweise Kobalt, sowie eine Nickel-
Molybdänlegierung mit 15 Gew. -0/0 Molybdängehalt, verwendet. Eine bevorzugte Mischung feuerfester
Verbindungen besteht aus etwa 50 bis 75 Vol. -10 Titannitrid, etwa 15 bis 25 Vol. -10 Aluminiumnitrid oder Tonerde und etwa 8 bis 18 Vol. -10 Wolframcarbid, bezogen auf das Gesamtvolumen an keramischer
Phase.
Beispiel 1 : 40 g feinkörnige Gamma-Tonerde von einer spezifischen Oberfläche von etwa
200 m2/g, die aus kugeligen Teilchen besteht, welche verhältnismässig wenig zusammengeballt sind, werden mit 400 g Aluminium-Flocken-Pigment mit 1, 43% Sauerstoffgehalt vermischt. Dieser Mischung werden 5, 5 g einer Dispersion von Lithiummetall in Paraffinwachs zugesetzt, deren Lithiumgehalt etwa 37% beträgt. Die Mischung kommt in eine Stahlkugelmühle, welche etwa 4, 4 l fasst und zu 40 Vol. -10 mit Stahlkugeln beschickt ist. Dazu setzt man in genügender Menge ein aus Isoparaffinkohlenwasser-
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trennt, in ein Kohleschiffchen gebracht und dieses in ein in einem elektrischen Ofen befindliches Tonerderohr hineingestellt.
Die Temperatur wird auf 1450C erhöht, wobei man im Rohr 3 h lang eine Atmosphäre aus Ammoniak-Crackgas und Stickstoff aufrecht erhält und das Gemisch 2 h auf dieser Temperatur gehalten. In diesem Stadium besteht das Endprodukt aus feinverteiltem Aluminiumnitridpulver von einer spezifischen Oberfläche von 6,6 m2/g und einer Kristallgrösse von 210 m J. l, ermittelt auf Grund der Röntgenlinienverbreiterung.
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der31, 9 gdiesesAluminiumnitridpulversundl, 53 g einer feinpulverigen Mischung (Korngrösse 1 ) aus 99 Gew.-lo Eisen und 1% metallischem Bor werden in einer mit Gummi ausgekleideten, l, 11 fassenden Stahlkugelmühle, welche zu 40% ihres Volumens mit zylindrischen Stäben aus Wolframcarbid-Kobalt (6% Kobaltgehalt) von 6, 35 mm Durchmesser und 6, 35 mm Länge beschickt sind und ausserdem 350 cm3 eines aus Isoparaffinen bestehenden Öles (Flammpunkt 82 C) enthalten, gemahlen. Diese Kugelmühle wird auf mit Gummi überzogene Walzen aufmontiert und 48 h mit einer Drehgeschwindigkeit von 60 Umdr/min rotiert.
Das Öl und das feinpulverisierte Gemisch aus Eisen, Bor und Aluminiumnitrid werden zunächst von den Wolframcarbid-Kobalt-Stäben getrennt und dann das Öl vom Pulvergemisch durch Dekantieren abgetrennt. Das Pulver wird dann sechsmal jeweils mit 11 n-Hexan gewaschen, bis es vollkommen frei
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je Vol. -Teil Metall, wobei das Metall aus 99 Gel. do Eisen und 1 Gew. Co Bor besteht.
15 g dieses Pulvers werden in eine zylindrische Kohleform von 2, 5 cm Durchmesser eingebracht, in einer induktionsgeheizten Vakuumpresse unter einem Druck von 280 kg/cm'bei einer Temperatur von 2 000 C und einer Haltezeit von 1 min unter diesen Bedingungen heissgepresst. Die Probe wird gekühlt, aus der Presse entnommen und zu Probestücken für die Bestimmung der Dichte und der mechanischen Eigenschaften zugeschnitten.
Das Zuschneiden erfolgt mit Hilfe einer dünnen Säge mit Diamantschneide, wobei für diesen Zweck eine Waffelschneidmaschine verwendet wird.
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kg/cmvorausgesetzt, dass sich die spezifischen Volumina der einzelnen Komponenten additiv zusammensetzen.
Ein aus diesem feuerfesten Körper hergestellter Einsatz für ein Schneidwerkzeug ergab ein ausserordentlich gutes Schneidwerkzeug, welches bei Bearbeitung von 4340-Stahl bei einer Schnitt-Tiefe von 1, 6 mm und einer Schnittgeschwindigkeit von 450 m/min äusserst geringen Verschleiss ergab. Kanten (bzw. Seiten-Verschleiss und Neigung zu Erosion erweisen sich bei Produkten dieser Zusammensetzung als sehr gering.
B e i s p i e l 2: 29,4 g Aluminiumnitrid-Pulver gemäss Beispiel 1 und 7, 4 g Wolframcarbid-Pulver von 1 Jl Teilchengrösse werden mit 4, 4 g einer feinverteilten Mischung aus Kobalt- und Borpulverim Mengenverhältnis 99, 5 Teile Kobalt und 0, 5 Teile Bor vermischt und gemahlen, wobei man sich der in Beispiel l beschriebenen Einrichtung bedient und dieselben Bedingungen einhält.
Die erhaltene Dispersion wird bei 1800 C unter einem Druck von 280 kg/cm2 warmgepresst, wobei unter diesen Bedingungen eine Haltezeit von 5 min einzuhalten ist.
Der erhaltene erfindungsgemässe feuerfeste Werkstoff besteht aus 19 Vol. -Teilen feuerfester Phase, bezogen auf 1 Vol Metall. Die feuerfeste Phase enthält wieder 95 Vol.-% Aluminiumnitrid und 5 VoL-% Wolframcarbid. Die metallische Phase besteht aus einer Legierung von 99, 5 Gew.-ja Kobalt und 0, 5 Gew.-% Bor.
Aus diesem feuerfesten Material werden Probestücke geschnitten und wie in Beispiel 1 ausgewertet.
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Volumina der einzelnen Bestandteile additiv zusammensetzen.
Bei s pie 1 3 : 27. 8 g Aluminiumnitrid gemäss Beispiel l, 2, 5 g Magnesiumnitridpulver von 10 Jl Teilchengrösse und 8,68 geiner pulverisierten Mischung aus Nickelmetall und Bormetall von 10 Korngrösse im Mengenverhältnis 99 Teile Nickel und 1 Teil Bor werden gemahlen nach der in Beispiel l beschriebenen Methode.
Nach Ausbringung und Reinigung der Dispersion gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 18 g der pulverisierten Mischung in einer Kohleform von 2, 5 cm Durchmesser bei einem Druck von 35 kg/cm2, einer Temperatur von 16500C und einer Haltezeit von 15 min heissgepresst.
Der so gebildete feuerfeste Körper enthält ungefähr 8,55 Vol.-Teile Aluminiumnitrid und 0, 45 Vol.Teile Magnesiumnitrid je Vol.-Teil Legierung, bestehend aus 99 Gew.-% Nickel und 1 Gew.-% Bor.
Die gemessene Dichte beträgt 3,65 g/cm3, d.h. 96% der für diese Zusammensetzung zu erwartenden theoretischen Dichte.
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die Rockwell-A-Härte 77. Diese feuerfeste Substanz eignet sich für Bauteile, welche hohen Temperaturen ausgesetzt werden, da sie sich durch hohe Oxydationsbeständigkeit, Festigkeit, Verschleissfestigkeit und Erosionsbeständigkeit bei Temperaturen selbst bis 1000 C auszeichnen.
B e i s p i e l 4: 27,7 g eines Aluminiumnitrids von 401L Korngrösse, welches aus dem in Beispiel 1
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werden gemahlen, aus der Kugelmühle entnommen und wie in Beispiel 1 beschrieben, gereinigt und getrocknet. 20 g dieser Dispersion werden in einer Kohleform von 2, 5 cm Durchmesser bei 13000C und einem Druck von 420 k'l/cm2 heissgepresst und 30 min unter diesen Bedingungen gehalten.
Die resultierende erfindungsgemässe Dispersion enthält etwa 5, 67 Vol. -Teile Aluminiumnitrid je
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Die feuerfeste Dispersion zeichnet sich durch hohe Beständigkeit gegenüber geschmolzenem Aluminium bei hoher Temperatur aus und eignet sich gut zur Herstellung von Tiegeln, Ausgüssen an Giesspfannen und andern Hartmetallgeräten, die bei der Verarbeitung von geschmolzenem Aluminium und geschmolzenen Aluminiumlegierungen verwendet werden.
Beispiel 5 : 18, 3 g Aluminiumnitrid gemäss Beispiel 1 und 7, 5 g Alpha-Tonerde, Teilchengrö- sse 300 mp, werden mit 9, 85 g Eisenpulver von 500 mft Korngrosse und 11, 11 g Kobaltpulver von 500 m Korngrösse vermischt. Das Gemisch wird gemahlen, aus der Mühle herausgenommen und wie in Beispiel 1 angeführt gereinigt. 23 g der erhaltenen Dispersion aus Eisen, Kobalt, Aluminiumnitrid und Tonerde werden 30 min bei 13500C unter einem Druck von 6000# heissgepresst.
Der so erhaltene feuerfeste Körper wies einen Gehalt von 2, 25 Vol. -Teilen Aluminiumnitrid und 0,75 Vol.-Teilen Al2O3 je Vol. -Teil Eisen-Kobaltlegierung (bestehend aus 50 Vol. -Teilen Eisen und
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Die metallographische Prüfung des feuerfesten Materials zeigt Einlagerungen von Aluminiumnitrid und Tonerde in eine Eisen-Kobaltlegierung. Die durchschnittliche Teilchengrösse der Metallkristalle variiert zwischen 0,6 und 0,9 und die durchschnittliche Teilchengrösse des Aluminiumnitrids und der Tonerde beträgt etwa 0. 51L.
Ferner zeigt die metallographische Untersuchung der Dispersion, dass innerhalb einer quadratischen Fläche von 10 IL Kantenlänge sowohl Eisen-Kobaltlegierung als auch Aluminiumnitrid vorhanden sind und von zehn untersuchten solchen Quadraten von 100 Quadratmikron Flächeninhalt neun dieselbe Gefügecharakteristik aufweisen.
Der spezifische elektrische Widerstand der Dispersion beträgt ungefähr 1 #cm. Dieser niedrige Wert weist darauf hin, dass die Kontinuität des Metalles in dieser feuerfesten Dispersion nicht durch Aluminiumnitrid oder Tonerde unterbrochen wird.
Beispiel 6 : 21, 7 g Aluminiumnitrid gemäss Beispiel l, 14, 05 g Titanmonoxydpulver von 10 IL Teilchengrösse, 2, 66 g feinverteiltes Eisenpulver und 1,14 g feinverteiltes Chrompulver werden vermischt. Sie werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gemahlen und das Pulver, wie in Beispiel 1 beschrieben ausgebracht und gereinigt. 20 g dieses Gemisches werden in einer zylindrischen Kohleform von 25 cm Durchmesser bei 1900 C, einem Druck von 280 kg/cm2 und einer Haltezeit von 1 min heissgepresst.
Der erhaltene erfindungsgemässe Werkstoff besteht aus etwa 13,3 Vol.-Teilen Aluminiumitrd und 5. 7 Vol. -Teilen Titanmonoxyd je Vol. -Teil Legierung, welche aus 70 Gew.-% Eisen und 30 Gew... I1fo
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in Beispiel 1 beschrieben. 20 g dieser Dispersion werden in einer Form aus gehärtetem Stahl von 25 cm Durchmesser unter einem Druck von 700 kg/cm2 zum Rohblock verpresst. Dieser Block wird dann 4 h bei 1325 C in einem Tonerderohr unter Hochvakuum gesintert.
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Chrom.
Die Dichte dieses feuerfesten Materials beträgt 4,03 g/cm3, das entspricht 90, 5% der zu erwarten-
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45 g/cmpulver (etwa 1 Teilchengrösse), 30,8 g feinkörniges Nickelpulver und 5, 44 g feinkörniges Chrompulver werden miteinander vermischt. Das Mahlen, Ausbringen aus der Mühle, Reinigen und Trocknen dieses Pulvers erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. 30 g dieses Materials werden in einer zylindrischen Kohleform von 2, 5 cm Durchmesser bei einem Druck von 280 kg/cm und einer Haltezeit von 30 min heissgepresst.
Die erhaltene erfindungsgemässe Dispersion besteht aus ungefähr 1. 12 Vol. -Teilen Aluminiumnitrid und ungefähr aus 0,38 Vol.-Teilen Wolframcarbid je Vol. -Teil einer Legierung aus 85 Gew.-% Nickel und 15 Gew.-% Molybdän.
Die Proben werden zugeschnitten und gemäss Beispiel 1 untersucht ; dabei wurden folgende Eigenschaften beobachtet : Bruchfestigkeit in Querrichtung : 4480 kg/cm2, Rockwell-A-Härte 66, 3, Kerbschlagzähigkeit 0, 235 kgm/cm2. Die Dichte dieses Körpers beträgt 6,97 g/cm3, das entspricht 940/0 der theoretischen Dichte von 7,43 g/cm3.
Beispiel 9 : 12, 7g Aluminiumnitrid gemäss Beispiel 1, 18, 3 g feinverteiltes Zirkoniumnitridpulver (Teilchengrösse unter 10 p), 33, 4 g feinkörniges Kobaltpulver und 5, 9 g feinverteiltes Wolframpulver werden vermischt. Nach dem Mahlen, Wiederausbringen, Reinigen und Trocknen gemäss Beispiel 1 werden 28 g dieser Dispersion in einer Matrize aus gehärtetem Stahl unter einem Druck von 700 kg/cm2 gepresst. Der erhaltene Rohblock kommt dann in ein in einem elektrischen Ofen befindliches Tonerderohr und wird unter Hochvakuum auf 16000C erhitzt und 1 h auf dieser Temperatur gehalten.
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48 g/cm3,Beispiel 10 : 29, 3 gAluminiumnitrid gemäss Beispiel 1 und 4, 94 g feinverteiltes Thoriumoxydpulver, Korngrösse ungefähr 15 mil, werden mit einer feinpulverigen Mischung aus folgenden Metallen vermischt : 3,84 kg Kobalt, 0, 87 g Chrom, 0, 43 g Wolfram und 0,04 g Bor. Dieses Gemisch wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen, aus der Mühle ausgebracht, gereinigt und getrocknet. 18 g der so gewonnenen Pulverdispersion aus den verschiedenen Metallen, Aluminiumnitrid und Thoriumoxyd werden bei 17500C unter einem Druck von 280 kg/cm2 heissgepresst und 1 min unter diesen Bedingungen gehalten.
Die resultierende feuerfeste Dispersion enthält ungefähr 18,05 Vol. -Teile Aluminiumnitrid und ungefähr 0,95 Vol. -Teile Thoriumoxyd je Vol.-Teil Metall-Legierung von folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent ausgedrückt : 69% Kobalt, 20% Chrom, 10% Wolfram und 1% Bor. Die Dichte dieser Dispersion beträgt 3, 83 g/cm3. das entspricht 99, 5% der für diese Zusammensetzung zu erwartenden theoretischen Dichte von 3,85 g/cm3.
DieBruchfestigkeitinQuerrichtungbeträgtfür diese Zusammensetzung 4900 kg/cm2, die RockwellA-Härte 89,5 und die Kerbschlagzähigkeit 0, 130 kgm/cm2.
Dieses feuerfeste Material eignet sich sehr gut für Schneidwerkzeuge, welche zur Schnellzerspanungsowohl von Stahl als auch von Gusseisen gedacht sind, da es ausserordentlich verschleiss-, erosionsund schweissbeständig ist. Man kann damit mit Schnittgeschwindigkeiten bis zu 450 m/min jedes dieser Metalle mit Schnitt-Tiefen bis zu 1, 6 mm bearbeiten.
Beispiel 11 : 31 g Aluminiumnitrid gemäss Beispiel 1, 3, 67 g feinkörniges Metallpulver, 0, 04 g
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von kolloidem, feinverteiltem Russ und 0,04 g feinkörniges Bormetallpulver werden miteinander vermischt. Sie werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen, aus der Mühle entnommen, gereinigt und getrocknet. 17 g der erhaltenen Mischung werden bei 2000 C, 280 kg/cm'Druck und einer Haltezeit von 5 min heissgepresst. Der erhaltene feuerfeste Körper enthält 19 V 01. -Teile Aluminiumnitrid, bezogen auf 1 Teil Metall-Legierung folgender Zusammensetzung : 98 Gew. -'10 Eisen, 1 Gew. -'10 Kohlenstoff und 1 Gew. -'10 Bor.
Aus dieser feuerfesten Dispersion werden Probestücke entnommen und nach der in Beispiel 1 be-
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Methode geprüft ;sich ausgezeichnet für Schneidwerkzeuge, welche für leichte Endbearbeitungen von Gusseisen, Stahl und andere Ferrolegierungen gedacht sind, da seine Tendenz zu Kraterbildung und Verschweissen geringfügig und die Verschleissquote ausserordentlich niedrig ist.
Beispiel 12 : 29, 3 g Aluminiumnitrid gemäss Beispiel 1, 7,6 g feinkörniges Nickelmetallpulver und 0, 4 g feinkörniges Aluminiummetallpulver werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemahlen, gereinigt und getrocknet. 20 g dieser Dispersion werden bei 2 000 C bei einem Druck von 280 kg/cm und einer Haltezeit von 5 min heissgepresst.
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Dieses feuerfeste Materialeignet sich ausgezeichnet für Schneidwerkzeuge, die zur Bearbeitung von Ferrolegierungen, Aluminium, Kupfer und Bronze gedacht sind, da sie selbst bei sehr. höhen Zerspanungsgeschwindigkeiten nur geringfügigen Verschleiss aufweisen. Insbesondere zeichnen sie sich durch hohe Schweiss- und Erosionsbeständigkeit aus.
Beispiel 13 : 200,24 gAluminiumnitrid gemäss Beispiel 1 werden 500 h in einer 2 Gallonen fassenden Mühle mit 8, 9 g Nickelmetallpulver, Teilchengrösse 250 mil gemahlen. Die Ausbringung dieses innig vermischten Pulvers, seine Reinigung und Trocknung erfolgen nach den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methoden. 15 g des erhaltenen submikroskopischen, innig vermischten Pulvers werden bei 13750C und bei einem Druck von 280 kcycm2 heissgepresst, wobei der Druck bei maximaler Temperatur aufzuwenden ist. Der Druck wird 5 min aufrechterhalten, die Probe abgekühlt und aus der Presse entnommen. Der erhaltene feuerfeste Presskörper stellt eine Dispersion von 75 Vol.-Teilen Aluminiumnitrid in 1 Vol.-TeilNickelmetall dar.
Die Dichte dieses feuerfesten Körpers beträgt 3, 33 9/CM was der für diese Zusammensetzung zu erwartenden theoretischen Dichte entspricht.
Das feuerfeste Material eignet sich gut für Schneidwerkzeuge, da es nur geringe Tendenz zu Verschleiss und Erosion aufweist, selbst bei Bearbeitung von Stahl und Gusseisen mit ausserordentlich hohen Geschwindigkeiten. Es eignet sich auch für hitze-, verschleiss-und korrosionsbeständige Körper, daes durch geschmolzenes Aluminium oder stark abtragende Bedingungen nur wenig beeinträchtigt wird.
Beispiel 14 : 322, 7 gAluminiumnitrid gemäss Beispiel 1 und 7, 86 g Eisenmetallpulver von submikroskopischer Korngrösse werden, wie in Beispiel 13 beschrieben, gemahlen, aus der Mühle entnommen, gereinigt und getrocknet. Die Probe wird, wie in Beispiel 13 beschrieben, heissgepresst.
Der resultierende erfindungsgemässe feuerfeste Presskörper stellt eine Dispersion dar aus 99 Vol.- Teilen Aluminiumnitrid in 1 Vol. -Teil Eisenmetall und hat eine Dichte von 3, 31 g/cm3, was, abgesehen von der experimentellen Fehlergrenze, der dieser Zusammensetzung entsprechenden theoretischen Dichte entspricht. Diese Kombination erweist sich für Schneidwerkzeuge sehr zufriedenstellend, besonders für leichte Schnitte mit ausserordentlichen Geschwindigkeiten, wie z. B. mehr als 300 m/min beim Schneiden von Stahl, Gusseisen und andern Metallen.
Beispiel15 :IndiesemBeispielwirddieHerstellungeinesspeziellenTitannitridsdurchUmsetzungvon Titantrichlorid mit Calciumnitrid in einem Bad aus geschmolzenem Calciumchlorid beschrieben. Ferner wird die Herstellung einer feuerfesten Dispersion von Eisen, Aluminiumnitrid und Titannitrid beschrieben.
Die zur Herstellung des Titannitrids verwendete Apparatur besteht aus einem zylindrischen Gefäss
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(80% NtekeL, 13%welchen ein dicht sitzender Kopf angeschraubt ist. An den Kopf werden zwei konische Verbindungsstükke angeschlossen. In diese konischen Verbindungsstücke werden retortenförmige Glaskugeln eingesetzt und das feste, pulverisierte Reaktionsgemisch wird diesen Kugeln entnommen, indem man diese Kugeln in besagten Verbindungsstücken so rotiert, dass das Pulver in einen Reaktor versprüht wird.
In diesen Reaktor ragt, über ein mit Asbest abgedichtetes Lager, ein Rührer aus 12,7 mm dickem "Inconel" -Rohr,
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Topf ist von einem elektrisch beheizten Ofen umgeben, dessen Temperatur mittels eines andern Thermoelementes abgelesen wird.
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leitet wird und an die Austrittsöffnung für das Gas wird eine Waschflasche angeschlossen. Das Calciumchlorid wird geschmolzen und die Schmelze, unter intensivem Rühren mit einem mechanischen Rührer auf 8750C erhitzt.
Aliquote Anteile der gemischten Ausgangsreagenzien, bestehend aus 15, 43 g Titan- trichlorid und 13, 83 g Calciumnitrid werden jeweils in 5 min-Intervallen in den Reaktor gebracht durch entsprechende Manipulation der Beschickungskugel und Kontrolle der zugesetzten Menge durch Beobachtung der Temperatursteigerung, die mit Hilfe des Rührerthermoelementes abgelesen wird. Die Temperatur wird während der Reaktion auf 875 bis 9250C gehalten, die Beschickung soll nach 80 min beendet sein. Während dieser Zeit werden insgesamt 10 aliquote Teile zugesetzt. Die Schmelze wird dann, unter ständigem Rühren, 1 h auf 875 bis 900 C gehalten. Nach Entfernen des Rührers aus der Schmelze lässt man das Salz unter Argon auf Zimmertemperatur abkühlen. Die erstarrte Salzschmelze wird auseinandergebrochen und pulverisiert.
Der zerkleinerte Schmelzkuchen wird mit Eiswasser verrührt, bis das Calciumchlorid gelöst ist.
Dann wird das Produkt gewaschen, bis es frei von Chlorion ist, indem man es in destilliertem Wasser suspendiert und mittels einer Sharpless-Zentrifuge zentrifugiert. Hiezu sind 5 Waschungen mit je 101 Waschwasser erforderlich. Sobald das Produkt frei ist von Chlorion, wird es im Vakuumofen zu einem sehr feinverteilten, kolloiden Titannitridpulver getrocknet. Die Ausbringung bei dieser Reaktion beträgt 118 g, das entspricht 96% der theoretischen Ausbeute. Untersuchung der Röntgenbeugung des Produktes weist darauf hin, dass es, als hauptsächliche Verunreinigung ungefähr 1% Sauerstoff enthält, zusammen mit Spuren von Eisen, Chrom, Nickel in der Grössenordnung von einigen Teilen/Million, welche wahrscheinlich aus der für die Synthese verwendeten"Indonel"-Einrichtung stammen.
Messungen der Röntgenlinienverbreiterung und Bestimmungen der Oberfläche mit Hilfe von Stickstoff deuten darauf hin, dass die Korngrösse der Titannitridkristalle ungefähr 55 m u beträgt. 26,6 g Titannitrid werden in eine 1, 11 fassende, mit Gummi ausgekleidete Stahlkugelmühle gebracht, welche mit 6,85 g Aluminiumnitrid und 23,40 g Pulver aus rostfreiem Stahl beschickt ist, wobei besagtes Pulver eine Korngrösse von 10 u und folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent hat : 74% Eisen, 18% Chrom und 8% Nickel. Diese Mischung wird unter 350 cm3 Kohlenwasserstofföl 24 h gemahlen, wobei 2 600 g Kugeln aus rostfreiem Stahl verwendet werden.
DieAusbringung der erhaltenen Pulvermischung, welche etwa 1, 63 Vol. -Teile Titannitrid und ungefähr 0,7 Vol. -Teile Aluminiumnitrid je Vol. -Teil rostfreien Stahls enthält, erfolgt nach der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Methode.
20 g dieser Mischung werden in einer Matrize aus gehärtetem Stahl unter einem Druck von 700 kg/cm2 kaltgepresst und das Pressgut l h bei 19000C gesintert.
Die Bruchfestigkeit des erhaltenen feuerfesten Materials beträgt 4900 kg/cm2, die Kerbschlagzähigkeit 0, 452 kgm/cm2 und die Dichte 5, 3 g cm3. Dies entspricht 92, 5% der dieser Zusammenset- zung entsprechenden theoretischen Dichte.
Dieses feuerfeste Material zeichnet sich durch hervorragende Korrosions- und Erosionsbeständigkeit gegenüber vielen Chemikalien aus und eignet sich auch als Baumaterial bei hohen Temperaturen. Ausserdem kann es für Schneidwerkzeuge für die Bearbeitung von Gusseisen verwendet werden.
Beispiel 16 : 118gfeinverteiltesTitannitrid, 24gfeinverteiltesKobaltund8, 3gfeinverteiltes Aluminiumnitrid werden in eine Stahlkugelmühle gebracht, welche 350 g eines hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und 3500 g zylindrische Stäbchen von 6, 4 mm Länge und 3, 2 mm Durchmesser aus 94% Wolframcarbid und 6% Kobalt enthält. Diese Mühle wird dann 64 h mit einer Drehgeschwindigkeitvon60Umdr/min rotiert. Die Mischung wird vom Öl durch Dekantieren des letzteren getrennt und das restliche Öl wird dann durch Nachwaschen mit Hexan in Stickstoffatmosphäre entfernt. Sodann wird das Hexan durch Vakuumdestillation entfernt.
Das erhaltene Pulver enthält 8 Vol.-Tei-
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le Titannitrid und etwa 1 Vol. -Teil Aluminiumnitrid je Volumen Kobalt.
Unter Stickstoffatmosphäre werden 23 g dieses Pulvers in den Hohlraum einer zylindrischen Kohleformvon 2, 5 cm Durchmesser eingebracht, welche in die heisse Zone einer Induktionsspule eingebracht und dort mittels 2 Kohlestäben festgehalten wird, die wieder an die Platten einer hydraulischen Presse angeschlossen sind. Form und Kohlestäbe befinden sich in einem vakuumdicht verschlossenen, wasser- gekühlten zylindrischen Stahlgefäss, welches mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert wird. Die Temperaturkontrolle dieser Vorrichtung erfolgt mit Hilfe eines Strahlungspyrometers, welches wieder eine Kontrollvorrichtung betätigt, die ihrerseits, die Stromzufuhr des Induktionsofens reguliert. Nach Evakuie-
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Probe aus dem Ofenraum entfernt.
Die erhaltene Scheibe wird zu Probestücken für die Untersuchung der Querbruchfestigkeit, der Rockwell-A-Härte, der Dichte und der Eignung für Schneidwerkzeuge zur Bearbeitungvon Metallen und Legierungen zugeschnitten. Die Querbruchfestigkeit beträgt im Durchschnitt 12460 kg/cm2.. die Rockwell-A-Härte 91, 7 und die Dichte 5. 70 gfcm3.
Aus einem Teil der Scheibe bereitet man einen Einsatz für ein Standardschneidwerkzeug und bestimmtVerschleissgeschwindigkeitundErosionstiefe an einer Schnelldrehbank. Die Schnitt-Tiefe beträgt 1,25 mm, der Vorschub 0,25 mm und die Schnittgeschwindigkeit 300 m/min. Diese Bedingungen werden als "A-Bedingungen" bezeichnet. Als Metall wird 4340-Stahl verwendet.
Nach einer Schneiddauer von 3 min unter A-Bedingungen betrug der Verschleiss der Schneidkante dieses Werkzeuges nur 0, 325 mm und die Erosionstiefe betrug 0, 025 mm.
Beispiel 17 : 107, 5g feinverteiltes Titannitrid, 25, 2 g feinverteiltes Kobalt und 17, 3 g fein- verteiltes Aluminiumnitrid werden gemäss Beispiel 16 miteinander vermahlen und das trockene Pulver
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22 g dieses Pulvers werden heissgepresst und die erhaltene Scheibe wie in Beispiel 16 zugeschnitten und getestet. Der Durchschnittswert für die Bruchfestigkeit beträgt 9 680 kg/cn ?, die Rockwell-A-Härte 91, 6 und die Dichte 5, 75 gfcm3.
Nach einer Schneiddauer von 3 min unter den in Beispiel 16 angeführten A-Bedingungen wies der aus dieser Scheibe hergestellte Schneidwerkzeugeinsatz einen Schneidkantenverschleiss von 0, 40 mm und eine Erosionstiefe von 0, 025 mm auf.
Beispiel 18 : 96, 3 g feinverteiltes Titannitrid, 27, 0 g feinverteiltes Aluminiumnitrid und 26, 7 g feinvertellte Metall-Legierung aus 9 0 Gew.-lo Nickel und 10 Gew. zlo Molybdän kommen in eine Kugelmühle und werden, wie in Beispiel 16 beschrieben, gemahlen, nur beträgt die Mahldauer 136 h.
Die erhaltene Mischung wird dann durch Waschen von Öl befreit und wie in Beispiel 16 getrocknet. Das Pulver enthält ungefähr 6 Vol.-Teile Titannitrid und ungefähr 3 Vol. -Teile Aluminiumnitrid je Vol.- Teil Metall.
25 g dieses Pulvers werden in eine Kohleform eingebracht und gemäss Beispiel 16 heissgepresst, mit dem einzigen Unterschied. dass die Temperatur der Kohleform auf 1400 C erhöht und ein Druck von 280 kg (cm2 angewendet wird. Dann wird die Temperatur, unter Aufrechterhaltung dieses Druckes auf 18000C erhöht und die Probe 2 min auf dieser Temperatur gehalten, worauf dann der Strom abgeschaltet und die Probe aus dem Ofenraum entnommen wird.
Die erhaltene Scheibe wird wie in Beispiel 16 zugeschnitten und getestet. Die durchschnittliche Bruchfestigkeit in Querrichtung beträgt 12810 kgfcm'-. die Rockwell-A-Härte 91, 3 und die Dichte 5,66 g/cm3.
Aus einem Teil dieser Scheibe wird ein Einsatz für ein Standard-Schneidwerkzeug bereitet und unter den in Beispiel 16 angeführten A-Bedingungen an einer Schnelldrehbank untersucht. Nach einer Schneiddauer von 3 min betrug der Kantenverschleiss dieses Einsatzes nur 0, 15 mm und die Erosionstiefe 0,019 mm. Ausserdem wurde der Einsatz auch noch unter andern Bedingungen, den sogenannten BBedingungen, untersucht : Schnitt-Tiefe 1, 6 mm, Vorschub 0, 05 mm und Schnittgeschwindigkeit ungefähr 90 m/min. Das zu schneidende Material ist wieder 4340-Stahl. Nach einer Schneiddauer von 40 min unter B-Bedingungen zeigte der Einsatz einen Kantenverschleiss von 0, 1 mm und eine Erosionstiefe von 0, 125 mm.
Beispiel 19 : 120 g feinverteiltes Titannitrid, 22 g feinverteiltes Aluminiumnitrid, 31 g feinverteiltes Kobalt und 27 g feinverteiltes Wolframcarbid werden gemäss Beispiel 16 miteinander vermahlen, nur dass die Mahldauer 99 h beträgt.
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Die Mischungwird aus der Kugelmühle unter Stickstoffatmosphäre in einen 11 fassenden Kunstharzkessel gebracht, wo man die festen Bestandteile sich absetzen lässt. Der grösste Teil des Öles wird dann durch Dekantieren entfernt und das restliche Öl durch Vakuumdestillation. Das resultierende Pulver ent-
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25 g dieses Pulvers werden in eine Kohleform gebracht und nach Beispiel 16 heissgepresst, nur dass die Temperatur der Kohleform zunächst auf 18500C erhöht und 11 min beibehalten wird. Sodann wird ein Druck von 280 kg/cm2 angewendet und die Probe 2 min auf 1850 C unter diesem Druck gehalten.
Die erhaltene Scheibe wird gemäss Beispiel 16 für die verschiedenen Tests zugeschnitten. Die durchschnittliche Querbruchfestigkeit beträgt 12320 kg/cm2, die Rockwell-A-Härte 90, 8 und die Dichte 5, 25 g/cm3. Aus der Scheibe wird ein Einsatz für ein Standard-Schneidwerkzeug bereitet und unter den in Beispiel 16 angeführten A-Bedingungen an einer Schnelldrehbank untersucht. Nach einer Schneiddauer von 3 min betrug der Flankenverschleiss an diesem Einsatz 0, 15 mm und die Erosionstiefe 0, 019 mm.
Der Einsatz wird auch unter den in Beispiel 18 angeführtenB-Bedingungen untersucht. Nach einer Schneiddauer von 15 min betrug der Kantenverschleiss unter B-Bedingungen 0, 1 mm und die Erosionstiefe 0,013 mm. Ausserdem wird der Einsatz unter folgenden Bedingungen untersucht : Schnittgeschwindig- keit ungefähr 111 m/min, Schnitt-Tiefe 3, 2 mm und Vorschub 0, 75 mm. Das zu schneidende Material ist4340-Stahl. Diese Bedingungen werden als C-Bedingungen bezeichnet. Nach einer Schneiddauer von 1 min unter C-Bedingungen betrug der Kantenverschleiss des Einsatzes 0, 1 mm und es hatte sich kein Erosionskrater gebildet.
Beispiel 20 : 99gfeinverteiltesTitannitrid, 16, 6gfeinverteiltesAluminiumnitrid, 67, 2 g fein- verteiltes Wolframcarbid und 25, 4 g feinverteiltes Kobalt werden in einer Kugelmühle miteinander vermahlen und gemäss Beispiel 19 als trockenes Pulver entnommen. Das resultierende Pulver enthält ungefähr 5,6 Vo1. -Teile Titannitrid, 1,9 Vol. -Teile Aluminiumnitrid und 1,5 Vol. -Teile Wolframcarbid jeVolumenKobalt. 25 g dieses Pulvers werden heissgepresst und die erhaltene Scheibe zugeschnitten und getestet, wie inBeispiell9 beschrieben. DieRockwell-A-Härte beträgt 92, 1 und die Dichte 6, 77 g/cm3.
Der aus dieser Scheibe bereitete Schneidwerkzeugeinsatz wurde unter den in Beispiel 16 angeführten ABedingungen untersucht. Nach einer Schneiddauer von 3 min betrug der Kantenverschleiss 0,2 mm und die Erosionstiefe 0, 375 mm. Der Einsatz wurde auch unter C-Bedingungen gemäss Beispiel 19 untersucht.
Nach 1 min Schneiddauer betrug der Kantenverschleiss unter C-Bedingungen nur 0, 1 mm und die Erosionstiefe nur 0, 1 mm.
Beispiel 21 : Feinverteiltes Titannitrid, Aluminiumnitrid, Wolframcarbid und Kobalt werden miteinander gemäss Beispiel 20 in einer Kugelmühle in folgenden Mengen vermahlen : 120,9 g Titannitrid, 22,5g Aluminiumnitrid, 99,9g Wolframcarbid und56,7gKobalt.DasProduktwirdwiein Beispiel 16 beschrieben vom Öl getrennt. Das erhaltene Pulver enthält ungefähr 3,5 Vol. -Teile Titannitrid, 1, 2 Vol. -Teile Aluminiumnitrid und 1 Vol. -Teil Wolframcarbid je Vol. -Teil Kobalt.
30 g dieses Pulvers werden wie in Beispiel 16 beschrieben heissgepresst, nur dass die Temperatur der Kohleform zunächst auf 1850 C erhöht und dann 5 min beibehalten wird. Dann wird die Temperatur auf 17500C gesenkt und ein Druck von 280 kg/cm2 aufgewendet. Die Probe wird 2 min unter diesen Bedingungen gehalten, sodann der Pressling und die Kohleform aus dem Ofenraum entfernt. Die erhaltene Scheibe wird zugeschnitten und die physikalischen Eigenschaften werden wie in Beispiel 16 beschrieben untersucht. Die durchschnittliche Querbruchfestigkeit wird zu 11150 kg/cm2 beobachtet, die RockwellA-Härte beträgt 92, 0 und die Dichte 5, 83 g/cm3.
Ein aus einem Teil dieser Scheibe angefertigter Einsatz für ein Standard-Schneidwerkzeug wird unter den in Beispiel 16 aufgezeigten A-Bedingungen an einer Schnelldrehbank untersucht. Nach einer Schneiddauer von 3 min betrug der Kantenverschleiss dieses Werkzeuges 0, 1 mm und die Erosionstiefe 0, 013 mm. Der Einsatz wurde auch unter den in Beispiel 18 aufgezeigten B-Bedingungen geprüft.
Nach einer Schneiddauer von 15 min war der Kantenverschleiss kleiner als 0, 075 mm und die Erosionstiefe 0, 013 mm. Nach Prüfung nach den in Beispiel 19 angeführten C-Bedingungen zeigte der Einsatz einen Kantenverschleiss von 0, 05 mm und nach einer Schneiddauer von 1 min war kein Erosionskrater zu beobachten.
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verteiltes Wolframcarbid und 28, 1 g feinverteiltes Kobalt werden wie in Beispiel 16 beschrieben in einer Kugelmühle gemahlen, nur dass die Mahldauer 90 h beträgt. Das Produkt wird dann durch Vakuumdestillation vom Öl befreit. Es enthält ungefähr 6 Vo1. -Teile Titannitrid, 2 Vol. -Teile Aluminiumnitrid und 1 Vol. -Teil Wolframcarbid je Vol.-Teil Kobalt.
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25 g des erhaltenen Pulvers werden in eine Kohleform gebracht und wie in Beispiel 16 beschrieben, heissgepresst, nur dass die Form zunächst auf 1000 C erhitzt und 3 min bei dieser Temperatur gehalten wird. Die Temperatur wird dann auf 18500C gesteigert und die Probe 15 min auf dieser Temperatur gehalten. Sodann wird ein Druck von 280 kg/cm angewendet und die Probe bei 18500C unter diesem Druck gehalten, u. zw. weitere 2 min, wonach das Pulver verschlossen und die Probe aus dem Ofenraum entfernt wird.
Die erhaltene Scheibe wird gemäss Beispiel 16 zu Probestücken zugeschnitten. Die durchschnittliche Bruchfestigkeit in Querrichtung beträgt 14070 kglcm2., die Rockwell-A-Härte 91, 3 und die Dich- te 5,98 g/cm3.
Aus einem Teil dieser Scheibe wird ein Einsatz für ein Standard-Schneidwerkzeug angefertigt und an 4340-Stahl an einer Schnelldrehbank unter den in Beispiel 16 beschriebenen A-Bedingungen untersucht. Nach einer Schneiddauer von 3 min betrug der Kantenverschleiss des Einsatzes 0, 150 mm und die Erosionstiefe 0, 025 mm. Bei Prüfung unter C-Bedingungen, wie sie in Beispiel 19 beschrieben sind, betrug der Kantenverschleiss nach einer Schneiddauer von 1 min 0, 050 mm und die Erosionstiefe 0, Q125 nun.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Hitzebeständiges Material, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel und deren Legierungen enthält, in welchem 1 bis 99 Vo1. -Teile eines Nitrids aus der Gruppe Titan-, Aluminium-, Niob-, Vanadin-, Zirkon-, Tantal-, Hafniumnitrid und deren Gemischen pro Vol.-Teil Metall (Komponente A) und 1 bis 95 Vol.'"10 bezogen auf den Gesamtanteil an nichtmetallischen Komponenten einer hitzebeständigen Aluminiumverbindung, deren Schmelzpunkt über 12000C liegt und deren Bildungswärme bei 298 K mehr als 10 kcal je Grammatom beträgt (Komponente B), dispergiert sind.