DE3587204T2 - Metall-Boride und Verfahren zu deren Herstellung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Metallborids von Metallen ausgewählt aus den Metallen der Gruppe IVb Titan, Zirkonium und Hafnium, den Metallen der Gruppe Vb Vanadium, Niob und Tantal und den Metallen der Gruppe VIb Chrom, Molybdän und Wolfram oder einer Mischung oder einer Kombination solcher Metallboride mit einem Carbid und/oder Nitrid dieser Metalle oder von Aluminium durch Umsetzung einer Zusammensetzung, die in inniger Mischung ein Oxid dieser Metalle und ein Bor enthaltendes Reduktionsmittel umfaßt.
• Kürzlich sind Aspekte der Kolloidchemie als Ausgangspunkt für die Herstellung von Keramikmaterialien untersucht worden. Beispielsweise sind kugelförmige Teilchen aus hydratisiertem basischem Aluminiumsulfat durch eine Ausfällungsreaktion in wäßrigem Medium gebildet worden. Die Teilchen können wie in "Thermal Decomposition of Spherical Hydrated Basic Aluminium Sulfate" Ceramic Bulletin Band 63, Nr. 2, Seiten 301 bis 309 beschrieben ist, calciniert werden, um fein zerteilte Aluminiumoxidteilchen zu bilden.
• Bei den damit verbundenen Untersuchungen sind monodispergierte Titandioxidpulver durch kontrollierte Hydrolyse von verdünnten alkoholischen Lösungen von Titanalkoxiden synthetisiert worden. Daher kann, wie in "Formation, Packing, and Sintering of Mondispersed TiO&sub2; Powders" Communications of the American Ceramic Society, Dezember 1982, Seiten C-199 bis C-201 beschrieben ist, eine verdünnte alkoholische, Titantetraethoxid enthaltende Lösung verwendet werden, um einen sehr fein zerteilten Niederschlag herzustellen. Durch Verwendung von solchen Kolloidchemieverfahrensweisen sind Ansätze gemacht worden, ideal sinterbare Pulver herzustellen, um theoretisch dichte Einphasenkeramiken herzustellen, wobei die Pulver eine enge Größenverteilung aufweisen und in einem nicht-agglomerierten Zustand vorliegen.
• Die feuerfesten Metallboride sind bereits für die Verwendung als Komponenten von Zellen für die elektrolytische Gewinnung von Aluminium diskutiert worden. Für die Herstellung solcher Materialien sind Lösungen von alkoholischem Titan vorgeschlagen worden. So ist in der US-A-4 595 545 vorgeschlagen worden, zu Beginn Lösungen von Titanalkoxid plus löslichem Borat zusammen mit einer löslichen Kohlenstoffquelle wie Zucker als Reduktionsmittel zu formulieren. Durch ein solches Beginnen mit einer Kombination von Bestandteilen und durch Verwendung von daran anschließenden, sorgfältig kontrollierenden Verarbeitungsverfahrensweisen können fein gesinterte Produkte mit gewünschter Dichte und Reinheit erhalten werden.
• Bei der Herstellung von Boriden durch carbothermische Reduktion unter Verwendung von Kohlenstoffteilchen können diese Teilchen mit anderen Bestandteilen zusammengepreßt werden. So ist in der GB 1 004 585 eine teilchenförmigen Kohlenstoff wie Graphit einschließende innige Mischung von Boroxid und Titanoxid beschrieben, die die gründlich miteinander vermischt, dann gepreßt und gesintert worden sind. Von einem krümeligem Pulver, das gemäß einem solchen Verfahren hergestellt worden ist, kann erwartet werden, daß es einen hohen Gehalt an Titandiborid aufweist.
• Daher sind eine Vielfalt von Reaktionen und Ansätzen zur Herstellung von Boriden gemacht worden. Unglücklicherweise hat sich von einigen Verfahrensweisen, obwohl sie in bezug auf Gleichförmigkeit und Reinheit der Materialien vielversprechend waren, gezeigt, daß sie zu teuer und uneffizient sind, um praktikabel zu sein. Andere, praktikablere und ökonomischere Entwicklungen beruhen auf teuren Bestandteilen.
Zusammenfassung der Erfindung
• Es ist gefunden worden, daß äußerst reine und wünschenswert verfestigte Boride hergestellt werden können, indem Vorteil aus leicht verfügbaren und preiswerten Bestandteilen gezogen wird. Darüber hinaus wird durch die vorliegende Erfindung Wirtschaftlichkeit bei der Verarbeitung geliefert. Boride mit äußerst wünschenswerter Mikrostruktur können mit Produktdichten hergestellt werden, die zu einer ausgedehnten Verwendung sogar unter schwierigen Bedingungen führen.
• Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Metallborid von hoher Reinheit in einem Verfahren, bei dem mittels Kohlenstoffkeimen gebildete Titanoxidkristalle verwendet werden, die mit Bor enthaltender Substanz gemischt werden und vor einer weiteren Umsetzung und anschließenden Sinterung calciniert werden, betrifft aber im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung eines Metallborid oder einer Mischung oder Kombination eines Metallborids mit einem Carbid und/oder Nitrid der spezifizierten Metalle durch Umsetzung einer Zusammensetzung, die in inniger Mischung ein Oxid dieser Metalle und ein Bor enthaltendes Reduktionsmittel umfaßt.
• Mischungen und Kombinationen schließen physikalische Mischungen, z. B. physikalische Mischungen von Titan- und Zirkoniumborid, oder Mischungen ein, die in zwei diskreten Phasen hergestellt worden sind wie durch die gleichzeitige Herstellung eines Borids und eines Nitrids oder von Titanborid plus Titancarbid. Darüber hinaus können solche Mischungen und Kombinationen Einkomplexphasen enthalten, z. B. ein Borcarbid oder Bornitrid. Ferner können solche Mischungen Verbundwerkstoffe (Composite) wie TiB&sub2;/- AlN enthalten. Die Cermete können beispielsweise gebildet werden, indem aus den feuerfesten Gegenständen poröse Verbundwerkstoffkörper hergestellt werden und diese dann mit anderen Metallen und Legierungen durchsetzt werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Herstellung einer Lösung einer nicht-oxidischen Substanz des Metalls in flüssigem Medium, wobei die nicht-oxidische Substanz eine Substanz mit Sulfat-, Halogenid-, Nitrat- oder einem anderen Oxyanion ist, die Impfung dieser Lösung mit festen und unlöslichen, ultrafeinen Kohlenstoffteilchen, die in der resultierenden Dispersion unversehrt bleiben und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 um bis etwa 0,1 um aufweisen, das Rühren der geimpften Dispersion, die graduelle Einstellung des pH-Werts des flüssigen Mediums unter fortgesetztem Rühren, indem das flüssige Medium mit einer organischen, Kohlenstoff enthaltenden Substanz kontaktiert wird, die bei erhöhter Temperatur in wäßrigem Medium Hydroxylionen bildet, wobei das flüssige Medium bei ausreichend hoher Temperatur gebildet wird, um die Hydroxylionen zu ergeben und wasserhaltiges Metalloxid aus diesen Substanzen auszufällen und so mit den ultrafeinen teilchenförmigen Kohlenstoffkeimen in der Dispersion wasserhaltige Metalloxidkristalle zu bilden, die Trennung der resultierenden geimpften Kristalle von dem Dispersionsmedium, die Vermischung der resultierenden, abgetrennten, geimpften Kristalle mit einem Bor enthaltenden Reaktanten für das Metalloxid, die Calcinierung der resultierenden Mischung und die Reaktionssinterung der calcinierten Mischung.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• Die Herstellung dieser feuerfesten Metallboride beinhaltet beispielsweise die Reduktion von Titandioxid mit Kohlenstoff und die Umsetzung mit Bor, um TiB&sub2; zu bilden. Der hier verwendete Ausdruck "Reaktant" für die Kombination mit dem Metall soll die Substanz bezeichnen, die mit diesem Metall zu dem gewünschten Produkt umgesetzt worden ist, d. h. Boridreaktant, um Titanborid herzustellen.
• Zum Starten der Reaktion wird ein wäßriges Medium hergestellt, das eine nicht-oxidische Substanz des Metalls in Lösung enthält. Die Lösung kann beispielsweise das Metallsulfat oder Metallhalogenid, z. B. Titantetrachlorid, enthalten, obwohl andere Oxyanionen wie beispielsweise Nitrate ebenfalls umfaßt sind. Die Lösung wird gerührt und dabei mit der Lösung des ultrafeinen teilchenförmigen Kohlenstoffs gemischt. Die ultrafeinen Kohlenstoffteilchen sollten von hoher Reinheit sein, um in die Mischung keine Verunreinigungen einzuführen. Die ultrafeinen Feststoffe aus Kohlenstoffteilchen, die kommerziell erhältlich sind, sind im allgemeinen von ausreichender Reinheit, weisen meistens weniger als 6 Gew.% flüchtige Stoffe auf und können einen Gehalt an flüchtigen Stoffen von nur 2 Gew.% oder sogar weniger aufweisen. Um einen innigen Kontakt während der späteren Reaktion bei erhöhter Temperatur zu liefern, ist es kritisch, daß die durchschnittliche Teilchengröße der Kohlenstoffteilchen unterhalb von etwa 0,1 um und üblicherweise oberhalb von 0,01 um liegt. Vorzugsweise haben solche Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 0,015 um und etwa 0,06 um. Dieser teilchenförmige Kohlenstoff kann unter fortgesetztem Rühren leicht in der das Metall enthaltenden Lösung dispergiert werden, um eine resultierende Dispersion herzustellen. Solche Teilchen müssen in der Dispersion unlöslich sein und ihren teilchenförmigen, festen Zustand (Integrität) behalten, um als Keime für die wasserhaltigen Metalloxidkristalle zu dienen. In der Praxis ist der Erhalt des teilchenförmige Zustands sogar unter schwierigen Bedingungen aufrechterhalten worden, sogar bei einem Disperions-pH-Wert im Bereich von 0,1. Geeignete Quellen der ultrafeinen Kohlenstoffteilchen, die ihren teilchenförmigen Zustand in der Dispersion behalten, schließen Ofenruß, Kanalruß, Lampenruß und Acethylenruß ein. Obwohl es wünschenswert ist, mindestens ungefähr stöchiometrische Proportionen zu haben, können andere Parameter brauchbar sein, wie im Bereich von etwa 50% des für die Stöchiometrie benötigten Kohlenstoffs, wie bestimmt durch das Reduktionsverfahren, bis zu einem leichten stöchiometrischen Überschuß.
• Andere Systeme als diejenigen, die auf einem wäßrigen Medium beruhen, sind ebenfalls umfaßt, z. B. eine Titantetrachloridlösung in Kohlenstofftetrachlorid, die die ultrafeinen Kohlenstoffteilchen in Dispersion enthält. Eine wasserhaltige, hydroxylionenliefernde Zusammensetzung kann mit solchen organischen Lösungen gemischt werden, um das Vorläufermaterial zu bilden. Das Kohlenstofftetrachlorid kann einfach abdekantiert werden, um im wesentlichen das gewünschte Material als Niederschlag abzutrennen.
• Der pH-Wert der Dispersion wird durch die Verwendung einer organischen Substanz eingestellt, die in wäßrigem Medium Hydroxylionen liefert. Die graduelle Einführung von Hydroxylionen in diesem Stadium, ohne die entsprechende Einführung unerwünschter Verunreinigung, z. B. unerwünschter Kationen, ist zusammen mit der gleichmäßigen Einführung solcher Hydroxylionen kritisch. Um dies zu erreichen, ist eine organischen Substanz, typischerweise eine solche, die bei erhöhter Temperatur mit Wasser reagiert, brauchbar. Beispielhaft für solche Substanzen sind Harnstoff und Amine. Beispielsweise reagiert Harnstoff mit Wasser oberhalb von etwa 70ºC unter Bildung von Ammoniumionen, Hydroxylionen und Kohlendioxid. Auf diese Weise erfolgt die Einführung von Hydroxylionen graduell und gleichmäßig. Die Gleichmäßigkeit wird durch Fortsetzung des Rührens der Dispersion während der Einführung der organischen Substanz erhöht. Eine solche Zugabe ist meistens von sorgfältig kontrolliertem Erhitzen begleitet, um zu einer graduellen und gleichmäßigen Einführung von Hydroxylionen in die Lösung beizutragen. Bei einer solchen Verfahrensweise wird sich der pH-Wert der Dispersion ändern und sich typischerweise dem Neutralpunkt nähern und diesen vielleicht sogar überschreiten, obwohl üblicherweise ein End-pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 6 erreicht wird. Wenn eine solche pH-Wertänderung stattfindet, wird graduell ein Niederschlag aus mittels teilchenförmigen ultrafeinen Kohlenstoffkeimen gebildeten Kristallen eines wasserhaltigen Metalloxids hergestellt. Nach Vervollständigung der Hydrolyse ist das Vermischen von ultrafeinen Kohlenstoffkeimen mit dem wasserhaltigen Metalloxid in mikroskopischem Maßstab erreicht, wodurch schließlich Teilchen geliefert werden, die typischerweise eine Größe von weniger als 0,5 um und eine durchschnittliche Teilchengröße von typischerweise etwa 0,2 um aufweisen. Wenn anfangs ein Metallsulfat verwendet worden ist, kann erwartet werden, daß Teilchen des hydratisierten basischen Metallsulfats in den Niederschlag eingeschlossen sind.
• Der resultierende Niederschlag wird von der überstehenden Flüssigkeit durch Dekantierung, Zentrifugierung oder andere Trennverfahren wie Filtration einschließlich Druckfiltration abgetrennt. Während der Abtrennung kühlt der Niederschlag ab und wird anschließend üblicherweise gewaschen, was zur Abkühlung und Entfernung zurückgebliebener Materialien wie Ammoniumchlorid, wenn ein Metallchlorid ursprünglich verwendet worden ist, beiträgt.
• Nach der Abtrennung wird der Niederschlag im allgemeinen getrocknet, obwohl unter einigen Umständen eine gesonderte Trocknung nicht notwendig ist, z. B. wenn der abgetrennte Niederschlag in nassem Zustand mit weiteren Bestandteilen gemischt werden kann. Beispielsweise kann ein mittels Kohlenstoffkeimen gebildeter wasserhaltiger Titandioxidniederschlag mit einer Bohrsäurelösung gemischt werden. Üblicherweise sind solche Verfahrensweisen nicht bevorzugt, da ein solches Mischen notwendigerweise eine unökonomerische Trockenoperation nach sich zieht. Daher ist es bevorzugt, wenn ein Mischvorgang verwendet werden soll, den abgetrennten Niederschlag zu trocknen und ihn dann mit trockenem Reaktant zu mischen. Beispielsweise ist es bevorzugt, eine trockene Borsäure mit einem nach der Abtrennung getrockneten Material wie mittels Kohlenstoffkeimen gebildetem wasserhaltigem Titandioxidniederschlag zu mischen. Das abgetrennte Material wird so getrocknet, daß es zu einem freifließenden teilchenförmigen Material wird, das Hydratwasser enthalten kann. Trocknung bei einer Temperatur von etwa 100ºC über mehrere Stunden, z. B. 6 bis 20 Stunden, wird üblicherweise ausreichen, um aus dem abgetrennten Material einen trockenen, freifließenden teilchenförmigen Feststoff zu bilden, d. h. ein fein zerteiltes Material, das sich beim Berühren trocken anfühlt. Dieser feste teilchenförmige Stoff, der manchmal als "pigmentartiger" teilchenförmiger Feststoff bezeichnet wird, weist typischerweise ein graues Aussehen auf, wozu die Kohlenstoffkeime beitragen. Andere Verfahren zur Trocknung, z. B. Luftstromtrocknung, können verwendet werden, um das fein zerteilte Material herzustellen. Der pigmentarige teilchenförmige Feststoff weist im wesentlichen gleichmäßig große Teilchen mit üblicherweise einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als etwa 0,5 um auf.
• Dieser teilchenförmige Feststoff kann dann mit anderen Substanzen einschließlich einem Reaktanten gemischt werden. Beispielsweise kann Borsäure mit einem mittels Kohlenstoffkeimen gebildeten wasserhaltigen Titandioxidniederschlag für die anschließende Herstellung von Titandiborid gemischt werden. Außerdem können nun Konstituenteneinstellungen vorgenommen werden, wobei vorzugsweise anorganische Substanzen verwendet werden. So kann zur Erhöhung des Kohlenstoffgehalts des Materials eine kleine Menge des ultrafeinen Kohlenstoffs zugegeben werden. Es ist jedoch ebenfalls umfaßt, daß organische Materialien wie Rohrzucker und Ethylenglykol für die Einstellung des abgetrennten Niederschlags geeignet sind. Es ist klar, daß andere Bestandteile als die Reaktant- und Konstituenteneinstellungen zugesetzt werden können. Beispielsweise wäre es bei einer anschließenden aluminothermischen oder carboaluminothermischen Reaktion akzeptabel, dem abgetrennten Niederschlag Aluminium oder eine Aluminium enthaltende Verbindung zuzusetzen.
• Die Zugabe all solcher Materialien kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, die zur Herstellung gut gemischter Mischungen von Bestandteilen geeignet ist. Wenn bei dem Niederschlag eine Trocknung erfolgt ist, kann die anschließende Vermischung nach jedem Verfahren erfolgen, das zur Kombinierung trockener Bestandteile bekannt ist, z. B. Hosenmischung eines trockenen Niederschlags mit einem trockenen Reaktanten wie Molybdändioxid. Wenn der abgetrennte Niederschlag nicht getrocknet worden ist, kann jedes bekannte Naßmischverfahren brauchbar sein. Wenn ein unlöslicher Reaktant mit einem Niederschlag vermischt werden soll, kann eine Naßmisch- oder Naßmahloperation verwendet werden. Naßmischung kann die Zugabe von in Lösungsmitteln gelösten oder suspendierten Substanzen einschließen und die Lösungsmittel können während der Mischoperationen verflüchtigt werden. Es ist außerdem umfaßt, daß Bindemittel brauchbar sein können und die Zugabe von Bestandteilen in solchen Bindemittelmaterialien eingeschlossen sein kann. Geeignete Bindemittel sind üblicherweise Paraffine und organische Flüssigkeiten. Das Bindemittel selbst kann in einem Lösungsmittel gelöst sein, um zur Herstellung einer gleichmäßigen Dispersion beizutragen. Das Lösungsmittel kann während des Mischvorgangs verdampft werden.
• Die resultierende Mischung, die nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, kann dann direkt weiterverarbeitet werden oder kann gepreßt und anschließend einer Calcinierung zugeführt werden. Von uncalcinierten Teilchen wird erwartet, daß sie erhebliche Mengen Hydratwasser enthalten. Eine Calcinierung entfernt dieses Wasser. Die Mischung wird außerdem eine Dehydroxylierung durchlaufen und, wenn ein Metallsulfat verwendet worden ist, findet eine Entschwefelung statt. Die Calcinierung wird bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger ist, als diejenige, die für die carbothermische Reaktion benötigt wird, die anschließend während der Umsetzung abläuft. Die Calcinierung kann meistens bei normalem Druck und in einer Atmosphäre eines nicht-störenden Gases wie Argon ablaufen. Wenn in dem gewünschten Produkt ein Nitrid enthalten ist, wird typischerweise eine Stickstoffatmosphäre verwendet. Für die Calcinierung können Temperaturen so moderat wie etwa 250ºC bis etwa 350ºC oder so hoch wie etwa 600ºC bis etwa 900ºC verwendet werden. Da die zuvor beschriebene mikroskopisch innige Mischung durch Keimbildung mittels ultrafeinem Kohlenstoff zu einem äußerst reaktiven Material geführt hat, ist es bevorzugt, daß die Calcinierung bei einer Temperatur von mindestens etwa 200ºC und vorzugsweise bei etwa 300ºC oder so ähnlich durchgeführt wird, d. h. bei einer niedrigeren Temperatur als die anschließende Sintertemperatur bei der Reaktionssinterung. Im Anschluß an die Calcinierung wird ein teilchenförmiger Feststoffaus dehydroxylierten Kristallen mit fast immer einem grauen Aussehen wegen der Gegenwart der Kohlenstoffkeime hergestellt. In dem besonderen Fall, wenn der Bor enthaltende Reaktant zusammen mit einem mittels Kohlenstoffkeimen gebildeten wasserhaltigen Titandioxidniederschlag verwendet worden ist, ergibt die Calcinierung einen grauen teilchenförmigen Feststoff mit im wesentlichen gleichförmig großen Teilchen, wobei mindestens im wesentlichen alle Teilchen ein Sieb mit der lichten Maschenweite 0,149 mm (100 mesh) (US-Siebserie) durchlaufen.
• Bevor es weitergeht, werden bestimmte im folgenden verwendete Ausdrücke kurz erklärt. Ein "Vorläufermaterial" ist das teilchenförmige Material, das aus dem Calcinierungsvorgang resultiert. Das Vorläufermaterial kann dann ein Zweistufenverfahren durchlaufen. Die erste Stufe wird der Einfachheit halber als "erste" Reaktionsstufe bezeichnet. Diese Stufe wird bei erhöhter Temperatur aber immer wesentlichen unterhalb der normalen Sintertemperatur durchgeführt. Die anschließend bei höherer Temperatur durchlaufen zweite Stufe wird als "Sinterstufe" bezeichnet. Die Reaktionsstufe kann mit der Sinterstufe in einem Einstufenverfahren bei erhöhter Temperatur kombiniert werden. Ein solches wahlweises Verfahren wird im folgenden genauer beschrieben.
• An dieser Stelle bietet sich eine weitere Gelegenheit für Konstituenteneinstellungen. Wie zuvor beschrieben, werden für die wirtschaftlichste Operation anorganische Substanzen verwendet. Auch ist eine weitere Gelegenheit für die Zugabe von beispielsweise Aluminium für eine anschließende aluminothermische Reaktion gegeben. Die Zugabe solcher Materialien kann nach den oben beschriebenen Verfahren erfolgen, wie beispielsweise durch die Verwendung von Bindemitteln mit Bestandteilszugaben.
• Nach den Einstellungen und typischerweise einem Mischvorgang wird die resultierende Mischung im allgemeinen mittels Walzenpressung, Trockenpressung in einer Form, isostatischer Pressung, Kaltpressung und Erhitzung oder durch Heißpressung gepreßt. Hierdurch wird ein Körper aus der Mischung für die weitere Umsetzung durch Erhitzung hergestellt. Andere Operationen, z. B.
• maschinelle Verarbeitung oder Bohrung des resultierenden Formprodukts können vor der Erhitzung erfolgen. In diesem Verfahrensstadium, ist, wenn das Pulver zu einem Formkörper gepreßt ist, die Gegenwart eines Bindemittels freigestellt. Ein typischer Druck für das Pressen kann im Bereich von etwa 0,07 bar (0,5 KPSI) bis etwa 3 bar (20 KPSI) und am üblichsten etwa 0,07 bar (0,5 KPSI) bis 0,29 bar (2 KPSI) liegen.
• Nach dem Pressen ist das Material für die Erhitzung bereit. Die Erhitzungsstufe ist die "Reaktionsstufe", bei der das Material im allgemeinen zuerst für eine kurze Zeit bei einer erniedrigten Temperatur, z. B. etwa 200 bis 400ºC, erhitzt wird, um eine Niedertemperaturtrocknung zu erlauben. Wenn das Verfahren eine carbothermische Reduktion ist, ist es vor der Erhitzung typisch, den Gegenstand in einen Kohlenstoff- oder Graphittiegel zu geben. Sogar während der anfänglichen Niedertemperaturerhitzung ist es bevorzugt, daß dieses Reaktionsstufenverfahren unter vermindertem Druck abläuft, um die Verdampfung von eingeschlossenen Gasen zu vereinfachen. Der verminderte Druck wird beibehalten, wenn die Erhitzung weitergeht, z. B. wird die Stufe in einem Vakuum bei einem Druck im Bereich von etwa 0,13 Pa (1 Millitorr) bis etwa 666,6 Pa (5000 Millitorr) und typischerweise im Bereich von etwa 6,66 Pa (50 Millitorr) bis etwa 133,3 Pa (1000 Millitorr) durchgeführt.
• Bei der Fortsetzung dieser Reaktionsstufe wird die Temperatur angehoben aber immer erheblich unterhalb der normalen Sintertemperatur gehalten. In dem speziellen Fall der Herstellung von Titandiborid, kann auf die kurze anfängliche Erhitzung bei verringerter Temperatur ein relativ schnelles Ansteigen der Temperatur auf etwa 1100ºC folgen. Die Heizrate kann erniedrigt sein, so daß der geforderte Gegenstand in dieser ersten Reaktionsstufe bis zu einem Temperaturmaximum im Bereich von etwa 1100ºC bis etwa 1400ºC erhitzt wird. Eine übliche Temperatur zur Initierung der Reaktion zu Titandiborid liegt zum Vergleich bei etwa 1500ºC oder höher. Bei dem oberen erreichten Temperaturniveau in dieser Reaktionsstufe wird der geformte Gegenstand für einen Zeitraum gehalten, der ausreicht, um zumindest im wesentlichen die Umsetzung zu vervollständigen. Es ist vorteilhaft, daß diese Umsetzung nahezu vollständig abläuft, z. B. bis oberhalb von 95% und mehr, üblicherweise bis 99%. Bei einem Produkt, bei dem während des Reaktionsfortschritt austretende Gase gebildet werden, kann der Fortschritt der Reaktion durch Aufzeichnung der Temperatur und des Drucks gegen die Zeit verfolgt werden. So zeigt dies, wenn beobachtet wird, daß der Druck erheblich zu sinken beginnt, daß die Reaktion sich der Vervollständigung nähert. Das Erhitzen kann etwa länger fortgeführt oder am Ende dieser Reaktionsstufe abgeschlossen werden, und das Produkt darf abkühlen.
• Wenn das resultierende Material leicht krümelt, muß es nicht zerkleinert werden, ansonsten ist eine solche Operation im allgemeinen vorgesehen. Da noch keine Sinterung erfolgt ist, können wiederum Konstituenteneinstellungen oder häufig Konstituentenzugaben zu dem Produkt erfolgen. Wenn keine Einstellungen oder Zugaben als notwendig angesehen werden, kann das pulverförmige Produkt weiterverarbeitet werden. Für diese Weiterverarbeitung kann ein Preßvorgang unter Verwendung eines Bindemittels wie Kampfer, Polyethylenglykol oder Paraffinwachs vorteilhaft sein, um strukturelle Unversehrtheit (Integrität) und so einen formstabilen Zustand des geformten Gegenstandes während der anschließenden Sinterstufe sicherzustellen. Es sind jedoch alle üblichen Formungsverfahren umfaßt, z. B. Schlickergieß- und Formverfahren. Der geformte Gegenstand kann maschinell verarbeitet werden, um eine gewünschte Gestalt oder Geometrie zu erhalten. Beispielsweise können in den Gegenstand Löcher gebohrt werden, um eine Honigwabenstruktur zu erhalten.
• Die Sinterstufe kann dann unter vermindertem Druck und bei Sintertemperatur ablaufen und am wünschenswertesten in einer etablierten, die Sinterung unterstützenden Atmosphäre. Hiermit ist gemeint, daß die Atmosphäre um den geformten Gegenstand herum die Sinterung unterstützende Bestandteile in der Gasphase enthält. Die geeignete Atmosphäre an aktivierendem Mittel oder "Sinterhilfsmittel" kann durch Zugabe von Materialien direkt oder durch Reaktion geliefert werden. In dem besonderen Fall der Herstellung von Titandiborid können Borcarbid oder Bornitrid oder beide als Sinterhilfsmittel dienen. Bornitrid kann als teilchenförmiges Material vorhanden sein und in dieser Form kann es zusammen mit anderen Reaktionsbestandteilen eingeführt werden. So kann es zusammen mit solchen Bestandteilen zu einer kompakten Form für die Sinterung gepreßt werden. Auch können die losen Teilchen an die kompakte Form angrenzen. Bornitrid kann in einer Doppelrolle nicht nur als Hilfsmittel beim Reaktionssintern, sondern auch als Reaktionsteilnehmer wie bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen dienen, wie denjenigen, die Aluminiumnitrid mit einem feuerfesten Metallborid kombinieren wie im folgenden beschrieben ist. Bei dem verminderten Druck des Reaktionssinterns weisen Borcarbid oder Bornitrid einen begrenzten Dampfdruck auf, der eine Sinterhilfsmittelatmosphäre aufbaut. Bei der Herstellung von Titandiborid können andere, für den Aufbau dieser Sinterhilfsmittelatmosphäre mittels Reaktion brauchbare Materialien elementares Bor, aktiver Kohlenstoff oder Carbonitride von Titan wie Beispiele für andere Quellen von Bor- und Kohlenstoffdämpfen sein.
• Um Sinterung zu erreichen, wird das Erhitzen graduell begonnen, insbesondere wenn ein Bindemittel verwendet worden ist, um das Abbrennen des Bindemittels zu akkomodieren. Wenn dies erreicht worden ist und das Erhitzen unter vermindertem Druck fortgesetzt wird, kann ein ziemlich schneller Temperaturanstieg zugelassen werden. Im Fall der Herstellung von Titandiborid kann der geformte Gegenstand in einer Zeit so kurz wie etwa 0,5 Stunden oder so lange wie etwa 2 Stunden von etwa 500ºC auf über 2000ºC erhitzt werden. Solches Titandiborid kann dann etwa 1 bis etwa 4 Stunden lang bei einer Sintertemperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 2000ºC bis nicht über 2300ºC, vorteilhafterweise einer Temperatur im Bereich von etwa 2000ºC bis etwa 2100ºC gehalten werden. Sinterzeiten von weniger als etwa 1 Stunde können bei Titandiborid zu einer unzureichenden Verfestigung führen. Wenn die Sinterzeiten etwa 4 Stunden überschreiten, können mit dem gewünschten Produkt unerwünschte Verunreinigungen aus umgebenden Materialien aggregieren. Am Ende des Sintervorgangs wird das resultierende gesinterte Produkt abkühlen gelassen und kann dann von allen anhaftenden Materialien getrennt werden, z. B. einem umgebenden pulvrigen Sinterhilfsmittel. Solche Materialien können von dem Produkt im allgemeinen durch Schleifen oder Bürsten der Oberfläche entfernt werden.
• In der vorangegangenen Beschreibung ist das Erhitzen als ein Zweistufenvorgang beschrieben worden, wobei erst eine Reaktionsstufe und dann eine Sinterstufe durchgeführt wird. Dies ist wegen der Flexibilität der Einstellung der Reaktanten und der Herstellung des reinsten und verfestigsten Materials das bevorzugte Verfahren. Es ist jedoch klar, daß ein Einstufenheizverfahren verwendet werden kann. Im allgemeinen wird die oben beschriebene Reaktionsstufe verwendet und von da an läuft das Verfahren direkt bis zur Sinterung bei erhöhter Temperatur ab, wobei darauf zu achten ist, daß die anderen Sinterstufenmerkmale wie die Sinterhilfsmittelatmosphäre verwendet werden.
• Wie kurz erwähnt kann bei der Zweistufenheizsequenz das Vorläuferpulver vor der Reaktionsstufe mit zusätzlichen Reaktanten oder Substanzen gemischt werden und dann weiter in der Hitze verarbeitet werden. In dem speziellen Fall eines TiB&sub2;/AlN-Verbundwerkstoffs kann das AlN mit dem Vorläuferpulver vor dem Brennen gemischt werden. Alternativ können Bornitrid und metallisches Aluminium getrennt zugesetzt werden, um das metallische Aluminiumnitrid in situ zu bilden.
• Bei der Bildung eines TiB&sub2;/AlN-Verbundwerkstoffs kann die Verarbeitung zur Herstellung solcher Materialien mit der Kohlenstoffimpfung des wäßrigen, das Metall in Lösung enthaltenden Mediums begonnen werden. Bei dieser Verarbeitung ist das besondere Metall und spezieller teilchenförmiges Aluminium für den beispielhaften Verbundwerkstoff als impfender Bestandteil zusammen mit dem ultrafeinen Kohlenstoff vorhanden. Die Verarbeitung wird wie zuvor beschrieben so fortgesetzt, daß beispielsweise ein sowohl mittels Kohlenstoffkeimen als auch Aluminiumkeimen gebildeter wasserhaltiger Titandioxidniederschlag hergestellt wird. Dieser Niederschlag wird dann auf die zuvor beschriebene Weise weiterverarbeitet. Bei dieser Verfahrensweise kann anfangs ein grau pigmentiertes Pulver aus wasserhaltigem Metalloxid resultieren, das mit den Kohlenstoff- und Aluminiumteilchenkeimen gebildet worden ist. Trocknung kann zu einem freifließenden teilchenförmigen Feststoff führen, der sich trocken anfühlt. Zusätzliches pulverförmiges Metall, z. B. Aluminiumschuppen oder -pulver kann mit diesem trockenen teilchenförmigen Feststoff gemischt werden. Wegen der Effizienz ist es bevorzugt, daß die Zugabe von pulverförmigem Metall an dieser Stelle beginnt. So wird das Metall mit wasserhaltigem Metalloxidniederschlag gemischt, der nur durch Kohlenstoffkeime gebildet worden ist. Andere Bestandteile, z. B. Bornitrid, können in diesem Stadium des Herstellungsverfahrens zugesetzt werden.
• Das Material kann dann auf die beschriebene Weise der Calcinierung zugeführt werden. Nach der Calcinierung ist nun, wenn teilchenförmiges Metall zusammen mit ultrafeinem Kohlenstoff beim Impfen verwendet worden ist, ein elektrisch und thermisch leitfähiger, teilchenförmiger Feststoff hergestellt worden. Das teilchenförmige Material umfaßt dehydroxyliertes Metalloxid, das mit ultrafeinem Kohlenstoff plus teilchenförmigem Metall als Keime gebildet worden ist. Im Anschluß an die Calcinierung liegt wieder ein Substituentenzuführungsstadium vor. Dies schließt eine Gelegenheit für Konstituenteneinstellungen ein. Wiederum werden Materialien wie teilchenförmiges Aluminium, Aluminiumnitrid und Bornitrid in Erwägung gezogen, wenn die Verarbeitung mit Titanmetall begonnen worden ist und ein TiB&sub2;/AlN-Verbundwerkstoff das gewünschte Endprodukt ist. Verarbeitungsstufen wie oben beschrieben sind dann durchzuführen, um zur Endherstellung des Verbundwerkstoffs zu gelangen.
• So sind Alternativen zur reinen carbothermischen Reaktion erfindungsgemäß durchführbar. Wie zuvor beschrieben, ist die carboaluminothermische Reaktion ein brauchbares alternatives Verfahren, d. h. Reduktion sowohl mit Kohlenstoff als auch mit Aluminium. Beispielsweise kann Titanoxid, das mit Boroxid vermischt ist, mit Kohlenstoff und Aluminium reduziert werden und ergibt, wenn dies in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, Titandiborid und Aluminiumnitrid. Aluminiumnitrid kann auch direkt zu dem Vorläufer zugesetzt werden oder in situ durch Umsetzung von Bornitrid und Aluminium hergestellt werden.
• Die Bestandteile zur der Herstellung eines Verbundwerkstoffs bei der abschließenden Sinterung können vor der Sinterung miteinander gemischt werden und zu einem geformten Gegenstand gepreßt werden, wobei typischerweise ein Bindemittel wie oben genauer beschrieben worden ist, verwendet wird. Der gepreßte Gegenstand wird dann im allgemeinen wie oben beschrieben auf die Sintertemperatur gebracht, vorzugsweise in einer Argonatmosphäre, wenn TiB&sub2;/AlN hergestellt werden soll, um einen Verlust an Aluminiumnitrid zu verhindern. Zur Sinterung des TiB&sub2;/AlN-Verbundwerkstoffs wird etwa 2 Stunden bis etwa 8 Stunden lang eine Temperatur von etwa 1800ºC bis etwa 2100ºC aufrechterhalten. Der resultierende geformte Gegenstand wird dann abkühlen gelassen und wie zuvor beschrieben behandelt. Dieser spezielle Verbundwerkstoff ist wegen seiner bekannten Widerstandsfähigkeit gegenüber sowohl Aluminium als auch Kryolith besonders in einem Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Aluminium brauchbar.
• Das folgende Beispiel zeigt einen Weg, auf dem die Erfindung durchgeführt worden ist, soll aber die Erfindung nicht einschränken.
Beispiel
• Es wurde eine Lösung von 496 ml von wäßrigem Titantetrachlorid in 2500 ml entionisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden dieser Lösung 87 g ultrafeiner Ruß zugesetzt, der ein Acetylenruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 um war. Die resultierende Dispersion hatte einen pH-Wert von etwa 0,1. Unter fortgesetzter Rührung wurde mit der Zugabe von Harnstoff begonnen. Während der Harnstoffzugabe wurde erhitzt. Als sich der pH-Wert der Dispersion 1,5 näherte und sich die Dispersionstemperatur 100ºC näherte, begann sich ein Niederschlag zu bilden. Die Harnstoffzugabe wurde fortgesetzt, bis 173 g Harnstoff zugesetzt worden waren. Das Erhitzen auf 100ºC wurde fortgesetzt. Die resultierende Dispersion erreichte einen leicht basischen pH-Wert.
• Der Niederschlag wurde filtriert und etwa 16 Stunden lang bei 110ºC luftgetrocknet. Es ergab sich ein graues, freifließendes, teilchenförmiges Material, das sich trocken anfühlte, ein wasserhaltiges Titanoxid enthielt, das mit Rußkeimen gebildet worden war. Alles Material durchlief ein Sieb mit der lichten Maschenweite 0,297 am (50 mesh screen (USSS)).
• 209 g dieses Material wurden mit 267 g trockener, pulvriger Borsäure 1 Stunde lang gemischt. Die resultierende Mischung wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben, der in eine Inconel- Retorte eingeführt wurde, die in einem Tiegelofen angeordnet wurde. Zur Calcinierung in dem Ofen wurde die Mischung 8 Stunden lang auf 250ºC in einer strömenden Argonatmosphäre erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das Produkt abgekühlt und es wurde gefunden, daß es ein grauer, teilchenförmiger Feststoff war, der leicht durch Bürsten durch ein Sieb zerkleinert wurde, um einen freifließenden, teilchenförmigen Feststoff zu ergeben. Dieser wurde visuell als gut gemischte Mischung des mittels Kohlenstoffkeimen gebildeten Titanoxids mit der Borsäure angesehen. Es wurde gefunden, daß dieses Material 23,2 Gew.% Titan, 22,5 Gew.% Kohlenstoff und 1,6 Gew.% Bor enthielt, wobei angenommen wurde, daß der Rest Sauerstoff und restliches Wasser war.
• Um die teilchenförmige Zusammensetzung auf 19,6 Gew.% Titan, 13,2 Gew.% Bor und 24,8 Gew.% Kohlenstoff einzustellen, wurde mehr des oben beschriebenen Acetylenrußes zusammen mit Borsäure zugesetzt. Der resultierende teilchenförmige Feststoff wurde dann uniaxial mit etwa 0,147 bar (1 KPSI) zu Kügelchen gepreßt, die in sauberen Kohlenstofftiegeln angeordnet wurden. Die Kügelchen wurden dann in einem Vakuumofen erhitzt, wobei anfangs niedrige Temperaturen im Bereich von 100 bis 300ºC angewendet wurden, bis die Gasentwicklung aufhörte, dann wurden sie auf 1100ºC und anschließend in 8 Stunden auf 1400ºC erhitzt. Der Beginn der Reaktion wurde als die Temperatur im Bereich 1100 bis 1150ºC lag durch Gasentwicklung beobachtet, die ein Ansteigen des Drucks mit sich brachte. Nachdem 1400ºC erreicht wurden, wurde die Annäherung an die Vervollständigung der Reaktion durch einen plötzlichen Druckabfall innerhalb von etwa 2 bis 4 Stunden festgestellt. Um jedoch eine vollständigere Reaktion in dieser Verfahrensstadium sicherzustellen, wurde die Temperatur 8 Stunden lang gehalten, wonach der Ofen abkühlen gelassen wurde. Im allgemeinen wurde der Druck unterhalb von 133,3 Pa (1000 Millitorr) gehalten. Nach der Reaktion wurde gefunden, daß die Kügelchen sich zu einer leicht grauen, pulvrigen Masse zerkrümelt hatten. Das Pulver brauchte nicht weiter gemahlen zu werden. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte als einzige kristalline Phase TiB&sub2; an.
• Das Pulver wurde dann zu einem Kügelchen gepreßt, indem zuerst eine 4 Gew.% Dispersion von in Methylenchlorid gelöstem Carbowax 200® (Union Carbide) gemischt und dann die resultierende Mischung bei einem Druck von 1,5 bar (10 KPSI) mechanisch gepreßt wurde, woraufhin bei 6 bar (40 KPSI) isostatisch gepreßt wurde. Das Kügelchen wurde mit einem Borcarbidpulver umgeben und in einen Kohlenstofftiegel angeordnet, der mit einem Deckel abgedeckt wurde. Diese Anordnung stellte sicher, daß die Atmosphäre um das Kügelchen herum bei der Sinterung kontrolliert werden konnte. Das Kügelchen wurde in einem Temperaturbereich von 100 bis 300ºC erhitzt, um das Bindemittel zu entfernen, und dann in etwa 1,5 Stunden auf etwa 2100ºC erhitzt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde es 2 Stunden lang hierbei gehalten und anschließend wurde der Ofen abkühlen gelassen. Der Druck wurde auf weniger als 133 bar (1000 Millitorr) gehalten. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte wiederum TiB&sub2; in der kristallinen Phase.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines Metallborids von Metallen ausgewählt aus den Metallen der Gruppe IVb Titan, Zirkonium und Hafnium, den Metallen der Gruppe Vb Vanadium, Niob und Tantal und den Metallen der Gruppe VIb Chrom, Molybdän und Wolfram oder einer Mischung oder einer Kombination eines solchen Metallborides mit einem Carbid und/oder Nitrid dieser Metalle oder von Aluminium durch Umsetzung einer Zusammensetzung, die in inniger Mischung ein Oxid dieser Metalle und ein Bor enthaltendes Reduktionsmittel umfaßt, bei dem

eine Lösung einer nicht-oxidischen Substanz des Metalls in flüssigem Medium hergestellt wird, wobei die nichtoxidische Substanz eine Substanz mit Sulfat-, Halogenid-, Nitrat- oder anderem Oxyanion ist,

diese Lösung mit festen und unlöslichen, ultrafeinen Kohlenstoffteilchen geimpft wird, die in der resultierenden Dispersion unversehrt bleiben, wobei die ultrafeinen Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 um bis etwa 0,1 um aufweisen,

die geimpfte Dispersion gerührt wird,

der pH-Wert des flüssigen Mediums graduell unter kontinuierlichem Rühren eingestellt wird, indem das flüssige Medium mit organischer, kohlenstoffhaltiger Substanz kontaktiert wird, die in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur Hydroxylionen liefert, wobei das flüssige Medium bei einer ausreichend hohen Temperatur hergestellt wird, um diese Hydroxylionen zu ergeben, aus den Substanzen wasserhaltiges Metalloxid auszufällen und so mit den ultrafeinen, teilchenförmigen Kohlenstoffkeimen in der Dispersion wasserhaltige Metalloxidkristalle zu bilden,

die resultierenden geimpften Kristalle von dem Dispersionsmedium abgetrennt werden,

die resultierenden abgetrennten, geimpften Metalle mit einem Bor enthaltenden Reaktanten für das Metalloxid gemischt werden,

die resultierende Mischung calciniert wird und

die calcinierte Mischung reaktionsgesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Lösung eines Halogenidsalzes des Metalls geimpft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der pH-Wert durch Zugabe von organischer, kohlenstoffhaltiger Substanz eingestellt wird, die in wäßrigem Medium bei erhöhter Temperatur Ammoniak plus Hydroxylionen liefert.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das flüssige Medium während der Kristallbildung erhitzt wird, um selbiges bei einer zur Bildung von Hydroxylionen ausreichend hohen Temperatur herzustellen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kontaktierung des flüssigen Mediums mit organischer Substanz die Kontaktierung von organischem, flüssigem Medium mit die organische Substanz enthaltendem wäßrigem Medium umfaßt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lösung mit den Kohlenstoffteilchen plus teilchenförmigem Metall geimpft wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Niederschlag von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und vor der Calcinierung weiter gekühlt und getrocknet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die teilchenförmigen Kohlenstoffkeime ausgewählt sind aus Acetylenruß, Lampenruß, Ofenruß, Kanalruß und deren Mischungen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Calcinierung in einer Stickstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Titandiborid.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung eines TiB&sub2;/AlN-Verbundwerkstoffs.

13. Verfahren zur Herstellung eines Cermets, bei dem ein poröses auf Borid basierendes Material gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird und der poröse Körper mit Metall oder einer Legierung durchsetzt wird.